專利名稱：線性嵌段共聚體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種線性嵌段共聚體及其制備方法，且更特別涉及一種共軛二烯/乙烯芳烴共聚體嵌段被定位在嵌段共聚體中的線性嵌段共聚體及其制備方法。
背景技術(shù)：
應(yīng)用有機(jī)鋰和烴類溶劑制備的乙烯芳烴/共軛二烯嵌段共聚體其微觀結(jié)構(gòu)會隨乙烯芳烴和共軛二烯的比率變化，且工藝條件及最終產(chǎn)物的物理性質(zhì)也會變化。通常，乙烯芳烴含量為50％或更低的橡膠相嵌段共聚體通過序列聚合乙烯芳烴和共軛二烯，然后引入偶聯(lián)反應(yīng)物制備。
WO 95/12644號專利公開了鹵代硅烷化合物用作偶聯(lián)反應(yīng)物，它可縮短聚合時間并可獲得具有相同分子量的乙烯芳烴聚合體嵌段的共聚體，但是在偶聯(lián)反應(yīng)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的鋰化合物在處理過程中引起褪色。為防止這種情況，乙烯芳烴嵌段和共軛二烯嵌段被順序制備，然后乙烯芳烴被再次聚合，因而制備一種線性三嵌段共聚體。
乙烯芳烴含量為60～80％的線性或星型嵌段共聚體具有優(yōu)良的透明性和抗沖擊強(qiáng)度，因此被用于包裝容器等，該嵌段共聚體還被用于補(bǔ)償通用的聚苯乙烯的抗沖擊強(qiáng)度，且為提高聚苯乙烯的抗沖擊強(qiáng)度和保持透明性優(yōu)選使用乙烯芳烴含量為70～80％的嵌段共聚體。近來，乙烯芳烴含量為20～50％的線性或星型共聚體已被與通用聚苯乙烯混合。特別地，因?yàn)橥ㄟ^順序引入單體制備的線性乙烯芳烴/共軛二烯嵌段共聚體在聚合過程中不產(chǎn)生如褪色的副反應(yīng)，它適用于需要高透明性的模制產(chǎn)品，且當(dāng)與其它樹脂混合時它具有優(yōu)良的分散性，而因此適用于提高聚苯乙烯的抗沖擊性并保持透明性。
另外，美國專利6140433號公開了一種通過在制備乙烯芳烴/共軛二烯嵌段共聚體時順序引入單體，通過兩次引入引發(fā)劑并引入乙烯芳烴/共軛二烯共聚體嵌段能夠提高其它樹脂的抗沖擊性的具有多分散性的嵌段共聚體。但是，雖然這種方法可方便地控制產(chǎn)品的物理性質(zhì)和操作性，它需要引入精確劑量的引發(fā)劑且聚合反應(yīng)要在高溫下進(jìn)行。此外，該共聚體可能由于在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)產(chǎn)生的副反應(yīng)降低了產(chǎn)品的透明性。
因此，需要有一種能夠通過向嵌段共聚體中引入乙烯芳烴/共軛二烯共聚體嵌段提高透明性的方法，和能夠通過一次性引入引發(fā)劑在相對低的聚合溫度下聚合的方法。
發(fā)明簡述為解決這些問題，本發(fā)明的目的是通過控制分子量和乙烯芳烴嵌段、共軛二烯嵌段及共軛二烯/乙烯芳烴共聚體嵌段的位置提供一種具有優(yōu)良的透明性的嵌段共聚體。
本發(fā)明的另一個目的是通過向嵌段共聚體中引入乙烯芳烴/共軛二烯共聚體嵌段提供一種能夠顯著提高透明性的嵌段共聚體的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種以下述化學(xué)式1表示的線性嵌段共聚體[化學(xué)式1]A1-B1-(B/A)-A2-A3
其中A1、A2和A3各為平均分子量100～100,000的乙烯芳烴嵌段，B1為平均分子量100～100,000的共軛二烯嵌段，及(B/A)為平均分子量100～100,000的共軛二烯/乙烯芳烴共聚體嵌段。
本發(fā)明還提供一種包括以下步驟的線性嵌段共聚體的制備方法a)向反應(yīng)器中引入乙烯芳烴以進(jìn)行聚合直到99％或更多的單體被消耗；b)向步驟a)中的反應(yīng)器中同時引入乙烯芳烴和共軛二烯單體以進(jìn)行聚合直到至少99％的單體被消耗；及c)向步驟b)中的反應(yīng)器中引入乙烯芳烴以進(jìn)行聚合直到至少99％的單體被消耗。
詳細(xì)說明及優(yōu)選實(shí)施方式現(xiàn)在對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的發(fā)明人在研究提高嵌段共聚體的透明性的方法時，順序引入乙烯芳烴、乙烯芳烴和共軛二烯單體、及乙烯芳烴，以在烴類溶劑和有機(jī)鋰化合物存在的情況下對其進(jìn)行聚合，它們證實(shí)了提高該嵌段共聚體的透明性和透射率的良好效果，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及以下述化學(xué)式1表示的嵌段共聚體，其中通過順序引入乙烯芳烴、乙烯芳烴和共軛二烯單體、及乙烯芳烴，以在有機(jī)鋰化合物和聚合引發(fā)劑存在的情況下對其進(jìn)行聚合向嵌段共聚體中引入乙烯芳烴/共軛二烯共聚體嵌段。

A1-B1-(B/A)-A2-A3其中A1、A2和A3各為平均分子量100～100,000的乙烯芳烴嵌段，B1為平均分子量100～100,000的共軛二烯嵌段，及(B/A)為平均分子量100～100,000的共軛二烯/乙烯芳烴共聚體嵌段。
共聚體的A1嵌段與(A2+A3)嵌段的比率優(yōu)選為0.1～10，且嵌段共聚體中乙烯芳烴/共軛二烯單體的比率優(yōu)選為25∶75～50∶50。
本發(fā)明的以上述化學(xué)式1表示的嵌段共聚體優(yōu)選具有400～400,000的平均分子量，且它可具有單分散或多分散分子量分布。
本發(fā)明使用的乙烯芳烴包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯萘、4-環(huán)己基苯乙烯、4-(p-甲基苯基)苯乙烯或1-乙烯-5-己基萘等，優(yōu)選為苯乙烯或甲基苯乙烯。
作為共軛二烯單體，1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊間二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、異戊二烯或2-苯基-1，3-丁二烯等可單獨(dú)使用或組合使用，優(yōu)選使用1，3-丁二烯或異戊二烯。
有機(jī)鋰化合物起聚合引發(fā)劑的作用，對于有機(jī)鋰化合物可使用烷基鋰化合物，特別優(yōu)選是具有C3-10烷基基團(tuán)的烷基鋰化合物。除烷基鋰化合物外其它的有機(jī)鋰化合物也可被使用。
作為有機(jī)鋰化合物，甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、n-丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、n-癸基鋰、叔辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、n-二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰(4-tollyl lithium)、環(huán)己基鋰、3，5-二-n-庚基環(huán)己基鋰或4-環(huán)戊基鋰等可被使用，優(yōu)選為n-丁基鋰或仲丁基鋰。
作為烴類溶劑，n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲苯、苯或二甲苯等可被使用，且可使用其它的芳香烴或萘烴。特別優(yōu)選是n-己烷、環(huán)己烷或其混合溶液。
另外，可向烴類溶劑中加入小量的極性溶劑，該極性溶劑在聚合共軛二烯單體時起到控制乙烯含量和提高聚合速度的作用。作為極性溶劑，四氫呋喃、乙醚或四甲基乙二胺等可被使用，優(yōu)選為四氫呋喃。
本發(fā)明還提供一種上述線性嵌段共聚體的制備方法。
為制備乙烯芳烴/共軛二烯聚合體，通過三個或更多的步驟向含有有機(jī)鋰化合物和烴類溶劑的反應(yīng)器中引入單體。
a)引入乙烯芳烴在含有烴類溶劑和有機(jī)鋰化合物聚合引發(fā)劑的反應(yīng)器中，乙烯芳烴被引入并聚合直到至少99％的單體被消耗。產(chǎn)生的活性聚合體的結(jié)構(gòu)是A1。
b)同時引入乙烯芳烴和共軛二烯單體在步驟a)的反應(yīng)器中，乙烯芳烴和共軛二烯單體被同時引入并聚合直到至少99％的單體被消耗。在這個有烴類溶劑存在的情況下共聚合乙烯芳烴和共軛二烯單體的步驟中，開始時共軛二烯被消耗以首先形成共軛二烯嵌段，接著當(dāng)大部分共軛二烯被消耗掉時，乙烯芳烴開始被消耗以順序形成共軛二烯/乙烯芳烴共聚體嵌段和乙烯芳烴嵌段。
因此，在第二步中產(chǎn)生的活性聚合體的結(jié)構(gòu)是A1-B1-(B/A)-A2。
c)引入乙烯芳烴在步驟b)的反應(yīng)器中，乙烯芳烴被引入并聚合直到至少99％的單體被消耗。產(chǎn)生的活性聚合體的結(jié)構(gòu)是A1-B1-(B/A)-A2-A3。當(dāng)聚合反應(yīng)完成后，向反應(yīng)器中添加水或酒精以中斷活性聚合體的活動。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在-50～150℃的溫度范圍和足以保持反應(yīng)物在液相狀態(tài)的壓力范圍中進(jìn)行。
按本發(fā)明制備的嵌段共聚體具有優(yōu)良的透明性，且當(dāng)用作其它樹脂或模制產(chǎn)品的抗沖增強(qiáng)劑時它仍具有優(yōu)良的透明性。本發(fā)明將參考下述實(shí)施例作更詳細(xì)的說明，但是，它們只是用于解釋本發(fā)明，而本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1具有40％的苯乙烯重量含量和包含丁二烯/苯乙烯共聚體嵌段的嵌段共聚體按如下方法制備。
在用氮?dú)馊〈?0L反應(yīng)器中，9280g用烴類溶劑純化的環(huán)己烷和300g作為乙烯芳烴的苯乙烯被引入并攪拌，而當(dāng)混合溶液的溫度變到65℃時，1.74g作為有機(jī)鋰化合物的n-丁基鋰被加入以聚合苯乙烯。900g作為共軛二烯單體的丁二烯和150g作為乙烯芳烴的苯乙烯被引入其中，進(jìn)行聚合反應(yīng)直到單體被完全消耗。150g作為乙烯芳烴的苯乙烯被引入并進(jìn)行聚合反應(yīng)直到單體被完全消耗，然后向反應(yīng)器加入0.5g的水以終止活性共聚體的活動，7.5g的Irganox1076和15.0g的TNPP(三(壬基苯)亞磷酸鹽)被加入其中作為抗氧化劑以制備嵌段共聚體。制備的嵌段共聚體的分子量為68,000g/mol，且嵌段苯乙烯含量為重量比36％。
對照實(shí)施例1具有40％苯乙烯重量含量的嵌段共聚體按如下方法制備。
在用氮?dú)馊〈?0L反應(yīng)器中，9280g用烴類溶劑純化的環(huán)己烷和300g作為乙烯芳烴的苯乙烯被引入并攪拌，而當(dāng)混合溶液的溫度變到65℃時，1.74g的n-丁基鋰被引入作為有機(jī)鋰化合物以聚合苯乙烯。900g的丁二烯被引入其中作為共軛二烯單體以進(jìn)行聚合反應(yīng)直到丁二烯被完全消耗。300g的苯乙烯被引入作為乙烯芳烴以進(jìn)行聚合反應(yīng)直到苯乙烯被完全消耗，然后向反應(yīng)器加入0.5g的水以終止活性共聚體的活動，7.5g的Irganox1076和15.0g的TNPP被加入聚合溶液中作為抗氧化劑以制備嵌段共聚體。制備的嵌段共聚體的分子量為69,000g/mol，且嵌段苯乙烯含量為重量比39％。
實(shí)施例1和對照實(shí)施例1中制備的嵌段共聚體在除去溶劑后被制成2mm厚的樣本，測量其透射率和濁度值，結(jié)果如表1所示。


從表1中可以看到，與對照實(shí)施例1的嵌段共聚體相比本發(fā)明的實(shí)施例1中嵌段共聚體被引入乙烯芳烴/共軛二烯共聚體嵌段的嵌段共聚體具有低濁度值而因此具有優(yōu)良的透明性。
如上所述，本發(fā)明的嵌段共聚體通過在嵌段共聚體中引入乙烯芳烴/共軛二烯共聚體嵌段能顯著提高透明性，它可通過一次性引入引發(fā)劑在相對低的溫度下聚合，且當(dāng)用作其它樹脂或模制產(chǎn)品的抗沖增強(qiáng)劑時它具有優(yōu)良的透明性。
權(quán)利要求
1.一種線性嵌段共聚體，以下述化學(xué)式1表示[化學(xué)式1]A1-B1-(B/A)-A2-A3其中A1、A2和A3各為平均分子量100～100,000的乙烯芳烴嵌段，B1為平均分子量100～100,000的共軛二烯嵌段，及(B/A)為平均分子量100～100,000的共軛二烯/乙烯芳烴共聚體嵌段。
2.如權(quán)利要求1所述的線性嵌段共聚體，其中該共聚體的A1嵌段與(A2+A3)嵌段的比率為0.1～10。
3.如權(quán)利要求1所述的線性嵌段共聚體，其中該嵌段共聚體中乙烯芳烴/共軛二烯單體的比率為25∶75～50∶50。
4.如權(quán)利要求1所述的線性嵌段共聚體，其中該線性嵌段共聚體的平均分子量為400～400,000。
5.如權(quán)利要求1所述的線性嵌段共聚體，其中該乙烯芳烴選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯萘、4-環(huán)己基苯乙烯、4-(p-甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯-5-己基萘及其混合物組成的族。
6.如權(quán)利要求1所述的線性嵌段共聚體，其中該共軛二烯單體選自由1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊間二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯及其混合物組成的族。
7.如權(quán)利要求1所述的線性嵌段共聚體，其中該有機(jī)鋰化合物選自由甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、n-丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、n-癸基鋰、叔辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、n-二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰(4-tollyl lithium)、環(huán)己基鋰、3，5-二-n-庚基環(huán)己基鋰、4-環(huán)戊基鋰及其混合物組成的族。
8.一種線性嵌段共聚體的制備方法，包括以下步驟a)向反應(yīng)器中引入乙烯芳烴以進(jìn)行聚合直到至少99％的單體被消耗；b)向步驟a)中的反應(yīng)器中同時引入乙烯芳烴和共軛二烯以進(jìn)行聚合直到至少99％的單體被消耗；及c)向步驟b)中的反應(yīng)器中引入乙烯芳烴以進(jìn)行聚合直到至少99％的單體被消耗。
9.如權(quán)利要求8所述的線性嵌段共聚體的制備方法，其中步驟a)、b)和c)的聚合反應(yīng)在-50～150℃的溫度范圍中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種線性嵌段共聚體及其制備方法，特別涉及一種通過引入乙烯芳烴以進(jìn)行初級聚合，向其中同時引入乙烯芳烴和共軛二烯單體以進(jìn)行次級聚合，及向其中引入乙烯芳烴以進(jìn)行第三級聚合，因而在嵌段共聚體中設(shè)置一共軛二烯/乙烯芳烴共聚體嵌段而制備的能提高嵌段共聚體的透射率并顯著降低濁度值的線性嵌段共聚體及其制備方法。
文檔編號C08F297/04GK1479758SQ02803296
公開日2004年3月3日 申請日期2002年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月14日
發(fā)明者全汶錫, 曹在喆, 沈奎錫, 李春和 申請人:Lg化學(xué)株式會社