用于控制表征由嵌段共聚物和嵌段之一的(共)聚合物的共混物獲得的形態(tài)的周期的方法
【專利說明】用于控制表征由嵌段共聚物和嵌段之一的（共)聚合物的共混 物獲得的形態(tài)的周期的方法
[0001]本發(fā)明涉及采用特別的方式進(jìn)行嵌段共聚物和所述嵌段之一的（共)聚合物的共 混物的合成來控制表征在表面上的從嵌段共聚物和該嵌段之一的（共)聚合物的共混物獲 得的形態(tài)的周期的方法。
[0002] 術(shù)語(yǔ)"周期"理解為是指分隔具有相同化學(xué)組成、被具有不同化學(xué)組成的疇分隔的 兩個(gè)相鄰的疇的最小距離。由于它們形成納米結(jié)構(gòu)的能力，嵌段共聚物在電子或光電子領(lǐng) 域中的用途現(xiàn)為公知的。這種新技術(shù)允許獲得先進(jìn)的納米光刻工藝，其具有與幾納米級(jí)別 的疇尺寸相關(guān)的分辨率。特別地，可于遠(yuǎn)低于50nm的尺寸結(jié)構(gòu)化組成共聚物的嵌段的排列。
[0003] 所期望的結(jié)構(gòu)(例如垂直于表面的疇的產(chǎn)生)需要特定的條件，例如表面的預(yù)備以 及例如嵌段共聚物的組成。無論是所述嵌段的化學(xué)性質(zhì)、該嵌段的重量比還是該嵌段的重 量比或它們的長(zhǎng)度，通常需要進(jìn)行優(yōu)化以無缺陷地且可重現(xiàn)地獲得盡可能接近行業(yè)要求的 形態(tài)。實(shí)際上，從工業(yè)的觀點(diǎn)看，已知非常困難甚至不可能再現(xiàn)這樣的嵌段共聚物的完全合 成。在Proc.of SPIE，卷.8680，Alternative Lithographic Technologies V，86801Z，2013 中，Lawson等提到了從一個(gè)合成到另一個(gè)的在分子量上高達(dá)10-15%的變化，這導(dǎo)致了，在 分子量上的10%的變化，在表征形態(tài)的周期方面的高達(dá)6%的差異，而這對(duì)于針對(duì)電子行業(yè) 的光刻應(yīng)用而言是在工業(yè)上不可接受的。
[0004] -些作者已經(jīng)研究了通過向嵌段共聚物添加一種或多種均聚物可產(chǎn)生的效果。
[0005] 在]\&1(^〇111〇16(311168，1991，24,6182-6188中，町1167 1(.等討論對(duì)層狀形態(tài)，特別是 薄片和層的厚度，于均聚苯乙烯存在下在聚苯乙烯-b_聚異戊二烯體系中的這種效果。
[0006] 在Macromolecules，1995，28，5765-5773中，Matsen M.通過SCFT(自洽場(chǎng)理論）模 擬研究嵌段共聚物與(共)聚合物的共混物的性能。這些模擬顯示均聚物的添加影響了所述 共混物的最終形態(tài)，其范圍可高達(dá)六邊形形態(tài)的穩(wěn)定性。
[0007] 在Macromolecules，1997，30，5698-5703中，依然以層狀形態(tài)，Torikai N.等提出 類似的研究，其中他們通過所添加的均聚物的分子量顯示出可具有的效果。所研究的體系 是聚苯乙稀或聚乙烯基吡啶存在下的聚苯乙稀-b_聚乙烯基吡啶。
[0008] 在Adv.Mater.，2004，16氺〇.6,533-536中，1?118861等證明將聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)添加至聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PS-b-PMMA)(其聚甲基丙烯酸甲酯均 聚物的尺寸略微大于相應(yīng)嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的尺寸），使得可獲得獨(dú)立 于膜厚度的垂直圓柱形形態(tài)。
[0009] 最近，在1^即11111化，2007,23,6404-6410中，1(^311〇!1.等報(bào)導(dǎo)了通過將聚苯乙烯均 聚物添加至聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯對(duì)圓柱形疇的有利的垂直控制。他們提出該性 質(zhì)源于添加聚苯乙烯的過程中的六方對(duì)稱的應(yīng)力的減小。通過添加聚甲基丙烯酸甲酯證明 了相同的效果。
[0010] 在Soft Matter，2008，1454-1466中，Up Ahn D.等通過使他們的研究圍繞添加至 嵌段共聚物的均聚物的分子量在尺寸、穩(wěn)定性和圓柱的周期性方面的效果也提出類似的討 論。
[0011] 最后，在Macromolecules，2009，42，5861-5872中，Su-Mi Hur等研究了得自嵌段共 聚物和均聚物的共混物的形態(tài)的模擬。他們證明共聚物的添加使得可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的四方對(duì) 稱，而對(duì)于純的嵌段共聚物則不是這樣的情況。
[0012] 這些聯(lián)合的研究顯示，可調(diào)節(jié)嵌段共聚物和均聚物的共混物的形態(tài)和周期。然而， 似乎在工業(yè)規(guī)模上難以利用該知識(shí)，特別是因?yàn)榍抖喂簿畚飶囊粋€(gè)合成至另一個(gè)而略有不 同，并且因?yàn)閷?duì)于各嵌段共聚物，必須使得能夠調(diào)整周期的均聚物的尺寸受控并且合成并 不能確保會(huì)獲得使所需的調(diào)節(jié)成為可能的目標(biāo)。此外，當(dāng)均聚物具有小于或大于所添加的 相應(yīng)嵌段尺寸的尺寸時(shí)，這大大減小了容許給定形態(tài)的組合窗口（composition window)。
[0013] 因此，仍然期望具有可獲得的更簡(jiǎn)單的方法，其使得可獲得嵌段共聚物/均聚物或 所述嵌段之一的（共）聚合物的組合物，考慮到一旦沉積在表面上，所述組合物可重復(fù)地確 保共混物的形態(tài)的周期性。
[0014] 現(xiàn)在可通過使用用于合成聚合物的方法來避免這種困難，所述方法容許一個(gè)或相 同過程內(nèi)的嵌段共聚物和所述嵌段之一的（共）聚合物的合成，優(yōu)選地為連續(xù)的或半連續(xù) 的。通過申請(qǐng)公司開發(fā)的這種方法額外地呈現(xiàn)出合成具有與嵌段共聚物所對(duì)應(yīng)的嵌段之一 的分子量相同的分子量的（共)聚合物的優(yōu)點(diǎn)，其拓寬了給定的形態(tài)范圍內(nèi)的組合窗口。此 外，當(dāng)連續(xù)地或半連續(xù)地使用所述方法時(shí)，可容易地通過改變(共)聚合物/嵌段共聚物的比 率來校正導(dǎo)致分子量偏移的過程中的偏移。最后，在表面上建立共混物的形態(tài)期間，總是獲 得特征周期相同的形態(tài)。此外，通過使用本發(fā)明的方法，可獲得表征從幾納米延伸至超過60 納米的形態(tài)的周期范圍。其他優(yōu)點(diǎn)是，該方法使得可通過減小自組裝結(jié)構(gòu)內(nèi)的在聚合物鏈 上的張力可獲得非常良好的形態(tài)的穩(wěn)定性，并且其通過(共)聚合物與嵌段共聚物組合的塑 化作用提高自組裝的可能性。例如，還觀察到，在模板中對(duì)大的膜厚度的在缺陷數(shù)量的減小 不同于六方對(duì)稱，例如正方形對(duì)稱。最后，所選的方法使得可獲得這樣的共混物，其(共)聚 合物具有與嵌段共聚物的嵌段之一的分子量相同的分子量，出于該原因阻止具有過高重量 的(共)聚合物的宏觀的相分離或表征具有過低重量的(共)聚合物的形態(tài)的周期的減少。在 作為本發(fā)明主題的方法中，（共)聚合物對(duì)于嵌段共聚物既不會(huì)太小也不會(huì)太大。在作為本 發(fā)明主題的方法中，（共)聚合物和嵌段共聚物的相應(yīng)重量的比率是恒定的，無論所針對(duì)的 嵌段共聚物的分子量如何，在表征形態(tài)的周期上的改變保持等同。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明涉及用于控制表征薄膜中的從嵌段共聚物和所述嵌段之一的（共）聚合物 的共混物開始而獲得的形態(tài)的周期的方法，其包括以下階段：
[0016] -合成嵌段共聚物，以便合成的產(chǎn)物包括所述嵌段共聚物和所述嵌段之一的（共） 聚合物，
[0017] -嵌段共聚物和(共)聚合物的共混物的溶液在表面上的沉積，
[0018] -溶劑的蒸發(fā)，
[0019] -退火。
【具體實(shí)施方式】：
[0020] 為了進(jìn)一步控制周期，本發(fā)明容許具有最少的取向缺陷、配位數(shù)缺陷或距離缺陷 和具有大的單晶表面的膜的制造。
[0021] 通過本發(fā)明的方法處理的表面的嵌段共聚物的納米結(jié)構(gòu)化可采取例如圓柱形(根 據(jù)Hermann-Mauguin符號(hào)的六方對(duì)稱(原始六方晶格對(duì)稱"6mm"）、或四方對(duì)稱(原始四方晶 格對(duì)稱"4mm"））、球形(六方對(duì)稱(原始六方晶格對(duì)稱"6mm"或"6/mmm"，或四方對(duì)稱(原始四 方晶格對(duì)稱"4mm"）或立方對(duì)稱(晶格對(duì)稱ml/3m))、層狀或螺旋狀的形式。優(yōu)選地，納米結(jié)構(gòu) 化采取的優(yōu)選的形式是六方圓柱形。
[0022] 嵌段共聚物在根據(jù)本發(fā)明處理的表面上自組裝的過程受熱力學(xué)法則約束。當(dāng)所述 自組裝導(dǎo)致圓柱形類型的形態(tài)時(shí)，如果沒有缺陷則每個(gè)圓柱體被6個(gè)等距的相鄰圓柱體包 圍。由此可確認(rèn)幾種類型的缺陷。第一種類型基于在構(gòu)成嵌段共聚物的排列的圓柱體周圍 的相鄰體(neighbor)的數(shù)量的評(píng)估，也被稱為配位數(shù)缺陷。如果五個(gè)或七個(gè)圓柱體圍繞所 考慮的圓柱體，則配位數(shù)缺陷被視為存在。第二種類型的缺陷考慮圍繞所考慮的圓柱體的 圓柱體之間的平均距離[W.Li，F(xiàn).Qiu，Y. Yang和A.C. Shi，Macromolecules ,43，2644(2010); K.Aissou，T.Baron，M.Kogelschatz和A.Pascale，Macromo 1.,40,5054(2007); R.A.Segalman、H.Yokoyama和E·J.Kramer，Adv.Matter·，13，1152(2003);R.A.Segalman， H.Yokoyama和E· J.Kramer，Adv.Matter ·，13，1152(2003)]。當(dāng)兩個(gè)相鄰體之間的這個(gè)平均 距離大于兩個(gè)相鄰體之間的平均距離的2%時(shí)，缺陷被視為存在。為了測(cè)定這兩種類型的缺 陷，常規(guī)地使用相關(guān)的沃羅努瓦(Voronoi)構(gòu)造和德洛奈(Delaunay)三角測(cè)量法。在圖像的 二值化之后確認(rèn)各圓柱體的中心。德洛奈三角測(cè)量法隨后使得可確認(rèn)一階(first-order) 相鄰體的數(shù)量并計(jì)算兩個(gè)相鄰體之間的平均距離。由此可確定缺陷的數(shù)量。
[0023] 該計(jì)數(shù)方法被描述于Tiron等人的論文中（J. Vac · Sci · Technol ·Β, 29(6)，1071-1023,2011)。
[0024] 最后的缺陷類型涉及沉積在表面上的嵌段共聚物的圓柱體的角度。當(dāng)所述嵌段共 聚物不再垂直于表面而是平行于表面躺下（lying down)，取向的缺陷被視為出現(xiàn)。
[0025] 嵌段共聚物的合成是按順序的合成。無論是自由基、陽(yáng)離子或陰離子聚合，首先合 成第一類型的具有單體的第一嵌段，并且然后在第二步驟中，引入其它嵌段的單體。在本發(fā) 明中，即使不存在對(duì)嵌段共聚物的嵌段數(shù)量的限制，也認(rèn)為三嵌段或二嵌段共聚物的合成 是特別地且優(yōu)選二嵌段共聚物的合成。
[0026]原理在于通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何化學(xué)方法來控制在第一階段中合成的 一部分第一嵌段的失活。以該方式，在隨后的（一個(gè)或多個(gè))嵌段的合成過程中，僅第一階段 的活化的嵌段會(huì)導(dǎo)致嵌段共聚物的形成，失活的嵌段以(共)聚合物的形式保留。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的替代形式，還可分離在第一階段中制備的一部分嵌段以使其失活并 且將其引入最終的共混物中。然而，由于該替代形式要求額外的處理操作，因此其在工業(yè)規(guī) 模上不是最簡(jiǎn)單的措施。
[0028] 當(dāng)連續(xù)或半連續(xù)地實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，在整個(gè)過程中進(jìn)行的分析使得可測(cè)定合 成的聚合物的分子量。一