專利名稱：乙烯的聚合與共聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使用承載在含鎂載體上的預(yù)活化的鈦固體配合物催化劑聚合與共聚乙烯的方法。
背景技術(shù)：
已知乙烯的聚合或共聚催化劑(其含有鎂)具有非常高的催化活性，和提供聚合物高的堆積密度，和適于液相或固相聚合。乙烯的液相聚合是在諸如本體乙烯、異戊烷或己烷之類介質(zhì)中進(jìn)行的聚合工藝。對于加工性能來說，在該工藝中催化劑的重要特征是催化活性、所得聚合物的堆積密度、熔融在介質(zhì)內(nèi)的低分子量材料的總量。聚合物的分子量分布取決于催化劑本身的特征和聚合工藝，在淤漿或氣相的單一反應(yīng)器中使用齊格勒-納塔型催化劑生產(chǎn)的聚合物通常具有窄的分子量分布。由于這種分子結(jié)構(gòu)，使得聚合物的加工性能降低和在熔融狀態(tài)下的拉伸強(qiáng)度與剛度受到限制，從而導(dǎo)致加工過程中型材失真、收縮和型坯偏轉(zhuǎn)。此外，這些聚合物難以應(yīng)用到大規(guī)模管道或大的吹塑產(chǎn)品(其在熔融狀態(tài)下要求高的力學(xué)阻抗)的生產(chǎn)上。當(dāng)所生產(chǎn)的聚合物的分子量增加時(shí)，它具有增加拉伸強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)降低加工性能，因此在加工時(shí)引起諸如龜裂之類的問題。為了克服這些問題，就設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)而言，理想的方法是增加分子量，同時(shí)使分子量分布寬，由于可獲得優(yōu)良的加工性能，同時(shí)維持高拉伸強(qiáng)度。
已經(jīng)報(bào)道過許多烯烴聚合用的含鎂的鈦-基催化劑和其制造方法。特別地，已知利用鎂溶液獲得催化劑的許多方法，而所述催化劑可產(chǎn)生高堆積密度的烯烴聚合物。有許多通過使鎂化合物與諸如醇、胺、環(huán)醚或有機(jī)羧酸的電子給體反應(yīng)獲得鎂溶液的方式。至于使用醇的情況，它們在美國專利Nos3642746、4336360、4330649和5106807中被公開。此外，已知生產(chǎn)含鎂的催化劑的方法，所述含鎂的催化劑是通過使所述液相鎂溶液與鹵化化合物如四氯化鈦反應(yīng)獲得的。此外，已嘗試通過加入酯化合物控制聚合活性或聚合物的分子量分布。這種催化劑提供所得聚合物高的堆積密度，但關(guān)于其催化活性或聚合物的分子量分布，尚待更多改進(jìn)。此外，在美國專利Nos.4477639和4518706中，四氫呋喃、環(huán)醚已用作鎂化合物用溶劑。
同時(shí)，美國專利Nos.4847227、4816433、4829037、4970186和5130284已報(bào)道過為了生產(chǎn)優(yōu)異聚合活性的烯烴聚合催化劑，在與氯化鈦化合物的反應(yīng)中使用諸如鄰苯二甲酸二烴酯、鄰苯二甲酰氯等電子給體，其中所述催化劑能提高所得聚合物的堆積密度。
美國專利No.5459116已報(bào)道了通過使鎂溶液與鈦化合物接觸-反應(yīng)生產(chǎn)鈦固體催化劑的方法，其中所述鎂溶液包含具有至少一個(gè)羥基的酯作為電子給體。通過該方法，可能獲得高聚合活性的催化劑，其給予所得聚合物高的堆積密度，但尚有更多的改進(jìn)空間。
美國專利No.3899477公開了由鹵化鈦、鹵化釩和有機(jī)鋁化合物制備的催化劑。在聚合之前，通過用烷基鋁倍半乙氧化物和三烷基鋁處理催化劑，該催化劑可用于生產(chǎn)寬分子量分布的聚合物。然而，該現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)在于由于鈦和釩之間在對氫、單體和共聚單體反應(yīng)性上的差別導(dǎo)致催化劑的生產(chǎn)工藝復(fù)雜和難以控制聚合工藝條件。
如上所述，通過使用普通的齊格勒-納塔型催化劑，同時(shí)維持高催化活性和所得聚合物的高堆積密度，很難生產(chǎn)寬分子量分布的聚合物。此外，常規(guī)技術(shù)具有催化劑的制備工藝復(fù)雜和不容易控制聚合工藝的問題。因此，為了拓寬乙烯聚合物的應(yīng)用和改進(jìn)其加工性能和物理性能，需要控制聚合物分子量分布的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是借助優(yōu)異催化活性的催化劑，提供生產(chǎn)乙烯聚合物和共聚物的方法，其中所述聚合物具有高的堆積密度和寬的分子量分布。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的方法，在預(yù)活化的固體鈦催化劑和周期表的第II或III族中的有機(jī)金屬化合物存在下，進(jìn)行乙烯的聚合與共聚。通過包括下述步驟的方法制備本發(fā)明所使用的預(yù)活化的固體鈦催化劑(i)通過鹵化鎂化合物與醇接觸-反應(yīng)制備鎂溶液；(ii)使步驟(i)制備的鎂溶液與具有至少一個(gè)羥基的酯化合物和具有至少一個(gè)烷氧基的硅化合物反應(yīng)；(iii)通過使步驟(ii)制備的鎂溶液與鈦化合物和鹵代烷烴化合物的混合物反應(yīng)生產(chǎn)固體鈦催化劑；和(iv)用氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、烷基鋁倍半氯化物、異戊二烯基鋁或其混合物預(yù)活化固體鈦催化劑。
在乙烯的聚合與共聚中所使用的預(yù)活化的固體鈦催化劑的生產(chǎn)中，在通過步驟(iv)預(yù)活化之前，可使步驟(iii)獲得的固體鈦催化劑與鈦化合物反應(yīng)一次或更多次。
本發(fā)明所使用的鹵化鎂化合物的類型包括二鹵化鎂如氯化鎂、碘化鎂、氟化鎂和溴化鎂；烷基鹵化鎂如甲基鹵化鎂、乙基鹵化鎂、丙基鹵化鎂、丁基鹵化鎂、異丁基鹵化鎂、己基鹵化鎂和戊基鹵化鎂；烷氧基鹵化鎂如甲氧基鹵化鎂、乙氧基鹵化鎂、異丙氧基鹵化鎂、丁氧基鹵化鎂和辛氧基鹵化鎂；和芳氧基鹵化鎂如苯氧基鹵化鎂和甲基苯氧基鹵化鎂?？梢砸詥我换衔镄问交蛞詢煞N或更多種化合物的混合物形式使用鎂化合物。此外，可有效地以與其它金屬的配合物化合物形式使用上述鎂化合物。
以上所列舉的一些化合物可用簡單分子式表示；但取決于鎂化合物的生產(chǎn)方法，另一些則可能表示不出。在后一情況下，通常視為是所列舉的化合物中的一些的混合物。例如，可在本發(fā)明中使用下述化合物通過使鎂化合物與聚硅氧烷化合物、含鹵素、酯或醇的硅烷化合物反應(yīng)獲得的這種化合物；和在鹵代硅烷、五氯化磷或亞硫酰氯存在下，通過使鎂金屬與醇、酚或醚反應(yīng)獲得的這種化合物。優(yōu)選的鎂化合物是鹵化鎂，特別是氯化鎂或具有優(yōu)選1-10個(gè)碳的烷基的烷基氯化鎂、具有優(yōu)選1-10個(gè)碳的烷氧基的烷氧基氯化鎂和具有優(yōu)選6-20個(gè)碳的芳氧基的芳氧基氯化鎂。
在存在或不存在烴類溶劑下，通過使用前述鎂化合物和醇溶劑，可以以溶液形式制備本發(fā)明所使用的鎂溶液。至于烴類溶劑的類型，它們包括脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；芳族烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯和甲基·異丙基苯；和鹵化烴如二氯丙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳和氯苯。
當(dāng)將鹵化鎂化合物轉(zhuǎn)化成鎂溶液時(shí)，在前述烴存在下，優(yōu)選使用醇。醇的類型包括含有1-20個(gè)碳原子的那些，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、苯甲醇、苯乙醇、異丙基芐醇和枯基醇，但優(yōu)選含1-12個(gè)碳原子的醇。目標(biāo)催化劑的平均尺寸和其粒子分布可隨醇的類型與用量、鎂化合物的類型和鎂與醇之比而變化。為了在本發(fā)明中使用，獲得鎂溶液所要求的醇總量為至少0.5mol/mol鎂化合物，優(yōu)選1.0-20mol，和更優(yōu)選2.0-10mol/mol鎂化合物。
在鎂溶液的生產(chǎn)過程中，優(yōu)選在烴介質(zhì)存在下，進(jìn)行鹵化鎂化合物與醇的反應(yīng)。反應(yīng)溫度盡管可隨醇的類型與用量的變化而變化，但至少約-25℃，優(yōu)選-10-200℃，和更優(yōu)選約0-150℃，反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行約15分鐘-5小時(shí)，優(yōu)選約30分鐘-4小時(shí)。
在本發(fā)明催化劑的制備中所使用的電子給體當(dāng)中，具有至少一個(gè)羥基的酯化合物包括具有至少一個(gè)羥基的不飽和脂族酸酯如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯和季戊四醇三丙烯酸酯；具有至少一個(gè)羥基的脂族單酯或聚酯如乙酸2-羥乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、丙酸甲基-3-羥基-2-甲酯、2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、6-羥基己酸乙酯、叔丁基-2-羥基異丁酸酯、3-羥基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁基異丁酯、乳酸異丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲基乙酯、酒石酸乙酯、酒石酸二丁酯、檸檬二乙酯、檸檬酸三乙酯、2-羥基己酸乙酯和雙(羥甲基)丙二酸二乙酯；具有至少一個(gè)羥基的芳族酯如苯甲酸2-羥乙酯、水楊酸2-羥乙酯、苯甲酸甲基-4-(羥基甲酯)、4-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸乙酯、4-甲基水楊酸酯、水楊酸乙酯、水楊酸苯酯、4-羥基苯甲酸丙酯、3-羥基萘二甲酸苯酯、單乙二醇單苯甲酸酯、二甘醇單苯甲酸酯和三甘醇單苯甲酸酯；或具有至少一個(gè)羥基的脂環(huán)族酯如羥基丁內(nèi)酯。具有至少一個(gè)羥基的酯化合物的用量為0.001-5mol/mol鎂或優(yōu)選0.01-2mol/mol鎂。
對于具有至少一個(gè)烷氧基的硅化合物(在生產(chǎn)本發(fā)明所使用的催化劑中，其可用作另一電子給體)，優(yōu)選用通式RnSi(OR)4-n表示的化合物(其中R是具有1-12個(gè)碳的烴，和n是1至3之間的整數(shù))。特別地，可使用下述化合物二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲基三芳氧基硅烷。該化合物的用量優(yōu)選0.05-3mol/mol鎂，更優(yōu)選0.1-2mol/mol鎂。
至于液體鎂化合物溶液與具有至少一個(gè)羥基的酯化合物和烷氧基硅化合物的接觸-反應(yīng)的溫度，0-100℃的溫度是合適的，更優(yōu)選10-70℃。
使以上獲得的鎂化合物溶液與通式Ti(OR)aX4-a(其中R是烴基，X是鹵原子，a是0至4之間的整數(shù))表示的液體鈦化合物和鹵代烷烴化合物的混合物反應(yīng)，使催化劑顆粒結(jié)晶。在通式中用R表示的烴基優(yōu)選具有1-10個(gè)碳的烷基。滿足通式Tin(OR)aX4-a的鈦化合物包括4-鹵化鈦如TiCl4，TiBr4和TiI4；3-鹵化烷氧基鈦如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C4H9))Br3；2-鹵化烷氧基鈦如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O(i-C4H9))2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；和四烷氧基鈦如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。也可在本發(fā)明中使用上述鈦化合物的混合物。然而，優(yōu)選的鈦化合物是含有鹵素的鈦化合物，或更優(yōu)選四氯化鈦。
鹵代烷烴化合物是含有至少一個(gè)鹵素和具有1-20個(gè)碳原子的化合物或其混合物。鹵代烷烴化合物的實(shí)例是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、1，2-二氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯仲丁烷、一氯叔丁烷、一氯環(huán)己烷、氯苯、一溴甲烷、一溴丙烷、一溴丁烷或一碘甲烷。優(yōu)選的鹵代烷烴化合物是氯代烷烴化合物。
在鎂化合物溶液的重結(jié)晶中使用的鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的合適用量為0.1-200mol/mol鎂化合物，優(yōu)選0.1-100mol，更優(yōu)選0.2-80mol/mol鎂化合物?；旌衔镏锈伝衔锱c鹵代烷烴化合物的摩爾比為約0.05-0.95，更優(yōu)選0.1-0.8。當(dāng)鎂化合物溶液與鈦化合物和鹵代烷烴化合物的混合物反應(yīng)時(shí)，所得重結(jié)晶的固體組分的形態(tài)和尺寸隨反應(yīng)條件的變化而變化很大。因此，應(yīng)當(dāng)在足夠低的溫度下進(jìn)行鎂化合物溶液與鈦化合物和鹵代烷烴化合物的混合物的反應(yīng)，以便導(dǎo)致固體組分的形成。優(yōu)選應(yīng)當(dāng)在-70-70℃的溫度下，優(yōu)選在-50-50℃的溫度下進(jìn)行接觸-反應(yīng)。在接觸-反應(yīng)之后，在50-150℃下，經(jīng)0.5-5小時(shí)的持續(xù)時(shí)間緩慢升高反應(yīng)溫度，使之充分反應(yīng)。
通過上述工藝獲得的固體催化劑顆?？蛇M(jìn)一步與鈦化合物反應(yīng)。在這一步驟中使用的鈦化合物是鹵化鈦或帶有1-20個(gè)碳的烷氧基官能團(tuán)的鹵化烷氧基鈦。也可視需要使用這些化合物的混合物。然而，在這些化合物當(dāng)中，合適的化合物是鹵化鈦或帶有1-8個(gè)碳的烷氧基官能團(tuán)的鹵化烷氧基鈦化合物，和更優(yōu)選四氯化鈦。
通過與氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、乙基鋁倍半氯化物、異戊二烯基鋁或其混合物接觸-反應(yīng)，預(yù)活化通過上述工藝獲得的固體鈦催化劑組分。
在催化劑中，這些有機(jī)鋁化合物的用量優(yōu)選0.05-50.0mol/mol鈦，和更優(yōu)選0.1mol-10.0mol/mol鈦。優(yōu)選在-50-50℃的溫度下，更優(yōu)選在-20-30℃下進(jìn)行反應(yīng)。在接觸-反應(yīng)之后，緩慢升高反應(yīng)溫度，和在0-150℃下使反應(yīng)持續(xù)0.5-7小時(shí)的時(shí)間段。
此處所述的固體鈦催化劑在聚合反應(yīng)中使用之前，可用乙烯或α-烯烴預(yù)聚?？稍跓N類溶劑如己烷存在下，在足夠低的溫度下，用乙烯或α-烯烴加壓和在上述催化劑與作為三乙基鋁的這種有機(jī)鋁化合物存在下，進(jìn)行預(yù)聚。通過用聚合物包圍催化劑顆粒而維持催化劑的形態(tài)所進(jìn)行的預(yù)聚有助于在聚合工藝中生產(chǎn)優(yōu)選形態(tài)的聚合物。在預(yù)聚之后，聚合物與催化劑的重量比為約0.1∶1-20∶1。
通過使用含下述的催化劑體系，進(jìn)行本發(fā)明乙烯的聚合與共聚方法，其中所述催化劑體系包括(a)上述預(yù)活化的固體鈦催化劑；和(b)周期表中第II或III族的有機(jī)金屬化合物。特別地，在乙烯的聚合以及在乙烯與具有三個(gè)或更多個(gè)碳的α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯的共聚中有利地使用催化劑(a)。
可用通式MRn表示本發(fā)明所使用的有機(jī)金屬化合物(b)，其中M代表周期表中第II或IIIA族的金屬成分，如鎂、鈣、鋅、硼、鋁和鎵，R代表具有1-20個(gè)碳的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丁基、己基、辛基或癸基，和n代表金屬成分的原子價(jià)。至于更優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物，可使用具有1-6個(gè)碳的烷基的三烷基鋁如三乙基鋁和三異丁基鋁或其混合物。視需要，也可使用具有一個(gè)或更多個(gè)鹵素或雜化基團(tuán)的有機(jī)鋁化合物如二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、乙基鋁倍半氯化物和氫化二異丁基鋁。
在不存在有機(jī)溶劑下，通過氣相聚合、本體聚合，或在存在有機(jī)溶劑下通過液相淤漿聚合進(jìn)行聚合反應(yīng)。在不存在氧氣、水或可能起到催化劑毒物作用的其它化合物下進(jìn)行聚合。在液相淤漿聚合的情況下，相對于聚合反應(yīng)體系，固體鈦催化劑(a)的優(yōu)選濃度以催化劑中的鈦原子為單位，在1L溶劑中是約0.001-5mmol，更優(yōu)選約0.001-0.5mmol。至于溶劑，可使用下述化合物或其混合物烷烴如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；烷基芳族化合物如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、乙基甲苯、正丙基苯和二乙基苯；鹵化的芳族化合物如氯苯、氯萘和鄰二氯苯。在氣相聚合的情況下，固體鈦催化劑(a)的用量以催化劑中的鈦原子為單位，是約0.001-5mmol/L聚合反應(yīng)器，優(yōu)選約0.001-1.0mmol，和更優(yōu)選約0.01-0.5mmol。有機(jī)金屬化合物(b)的優(yōu)選濃度，以有機(jī)金屬原子計(jì)算，為約1-2000mol/mol催化劑(a)中的鈦原子，和更優(yōu)選約5-500mol。
為了高速聚合，在足夠高的溫度下進(jìn)行聚合，而不管聚合工藝類型。一般地，約20-200℃的溫度是合適的，更優(yōu)選約20-95℃。在聚合時(shí)刻單體的合適壓力為1-100atm，更優(yōu)選2-50atm。
用本領(lǐng)域通常已知的熔體指數(shù)(STM D1238)表示本發(fā)明所得聚合物的分子量。熔體指數(shù)值通常隨分子量的降低而變大。另外，通過凝膠滲透色譜(GPC)，使用本領(lǐng)域通常已知的方法，測量聚合物的分子量分布。
通過本發(fā)明的聚合方法所獲得的產(chǎn)品是固體乙烯聚合物或乙烯與α-烯烴的共聚物。通過使用本發(fā)明的方法，可高產(chǎn)率地獲得高堆積密度和流動(dòng)性的聚合物，且不需除去催化劑殘?jiān)?br> 參考實(shí)施例和對比例，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例僅用于闡述目的，和不打算將本發(fā)明限制到具體的實(shí)施例。
實(shí)施例和對比例實(shí)施例1催化劑的生產(chǎn)通過下述三個(gè)步驟生產(chǎn)固體鈦催化劑(i)鎂溶液的制備向配有機(jī)械攪拌器且用氮?dú)夥諊脫Q的1.0L反應(yīng)器中放入19.0g氯化鎂和400ml癸烷并以700rpm攪拌。然后，向其中加入120ml 2-乙基己醇，和將溫度升高到120℃，然后使反應(yīng)繼續(xù)3小時(shí)。將通過反應(yīng)獲得的均相溶液冷卻到室溫(25℃)。
(ii)鎂溶液與含羥基的酯和烷氧基硅烷化合物的接觸-反應(yīng)向冷卻到室溫的鎂溶液中加入1.2ml甲基丙烯酸2-羥乙酯和12.0ml硅酸乙酯，然后使反應(yīng)繼續(xù)1小時(shí)。
(iii)鈦化合物和鹵代烷烴化合物的混合物的處理以及鈦化合物的反應(yīng)在將通過步驟(ii)獲得的溶液溫度調(diào)整到15℃之后，經(jīng)1小時(shí)向其中滴入40ml四氯化鈦和40ml四氯甲烷的混合物溶液。在完成滴加工藝之后，將反應(yīng)器的溫度升高到70℃，和在此溫度下維持1小時(shí)。在攪拌完成之后，除去溶液的上層清液，和繼續(xù)用150ml癸烷和150ml四氯化鈦滴注殘留的固體層。然后，將溫度升高到90℃，和在此溫度下維持2小時(shí)。反應(yīng)之后，將反應(yīng)器冷卻到室溫，和通過注射400ml己烷，直到除去未反應(yīng)的四氯化鈦進(jìn)行洗滌。如此生產(chǎn)的固體催化劑中的鈦含量為4.6％。
預(yù)活化將所生產(chǎn)的固體鈦催化劑細(xì)分到200ml己烷淤漿內(nèi)，以便以鈦原子為單位，鈦含量為6mmol/l。將固體鈦催化劑的己烷淤漿溶液的溫度降低到0℃，和在攪拌的同時(shí)，緩慢注射3.0ml1M氯化二乙基鋁。當(dāng)注射完成之后，將溶液的溫度升高到20℃，和在此溫度下攪拌5小時(shí)，預(yù)活化催化劑。在5小時(shí)的攪拌之后，維持溶液在-10℃。
聚合在烘箱中干燥容量為2l的高壓反應(yīng)器，并趁熱組裝。為了使反應(yīng)器內(nèi)部為氮?dú)夥諊?，在反?yīng)器中交替用氮?dú)夂驼婵沾祾呷巍：拖蚍磻?yīng)器內(nèi)注射1000ml正己烷，以及向其中加入1mmol三異丁基鋁和0.03mmol固體催化劑(以鈦原子為單位)。然后注射1000ml氫氣，在用攪拌器，以700rpm攪拌的同時(shí)將反應(yīng)器溫度升高到80℃，和調(diào)整乙烯的壓力為80psi，然后繼續(xù)聚合1小時(shí)。在聚合之后，將反應(yīng)器的溫度降低到室溫，和向所得聚合物中加入過量乙醇溶液。通過分離收集如此生產(chǎn)的聚合物，和在50℃下在真空烘箱中干燥至少6小時(shí)，獲得白色粉末形式的聚乙烯。
以所生產(chǎn)的聚合物(kg)與如此使用的催化劑量(g催化劑)之重量比計(jì)算聚合活性(kg聚乙烯/g催化劑)。聚合結(jié)果，連同聚合物的堆積密度(g/ml)、熔體指數(shù)(g/10min)和分子量分布(Mw/Mn)見表1。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1進(jìn)行預(yù)活化，所不同的是在預(yù)活化工藝中，使用3.0ml1M的二氯化乙基鋁，而不是3.0ml1M的氯化二乙基鋁。其它條件與實(shí)施例1中的那些相同，和結(jié)果見表1。
實(shí)施例3
按照實(shí)施例1進(jìn)行預(yù)活化，所不同的是在預(yù)活化工藝中，使用3.0ml1M的乙基鋁倍半氯化物，而不是3.0ml1M的氯化二乙基鋁。其它條件與實(shí)施例1中的那些相同，和結(jié)果見表1。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1進(jìn)行預(yù)活化，所不同的是在預(yù)活化工藝中，使用3.0ml1M的異戊二烯基鋁，而不是3.0ml1M的氯化二乙基鋁。其它條件與實(shí)施例1中的那些相同，和結(jié)果見表1。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1進(jìn)行預(yù)活化，所不同的是在預(yù)活化工藝中，使用6.0ml1M的乙基鋁倍半氯化物，而不是3.0ml1M的氯化二乙基鋁。其它條件與實(shí)施例1中的那些相同，和結(jié)果見表1。
實(shí)施例6按照實(shí)施例1進(jìn)行預(yù)活化，所不同的是在預(yù)活化工藝中，使用7.5ml1M的乙基鋁倍半氯化物，而不是3.0ml1M的氯化二乙基鋁。其它條件與實(shí)施例1中的那些相同，和結(jié)果見表1。
實(shí)施例7按照實(shí)施例1進(jìn)行預(yù)活化，所不同的是在預(yù)活化工藝中，使用1.5ml1M的二氯化乙基鋁和1.5ml1M的乙基鋁倍半氯化物，而不是3.0ml1M的氯化二乙基鋁。其它條件與實(shí)施例1中的那些相同，和結(jié)果見表1。
實(shí)施例8按照實(shí)施例1進(jìn)行預(yù)活化，所不同的是在預(yù)活化工藝中，使用1.5ml1M的異戊二烯基鋁和1.5ml1M的乙基鋁倍半氯化物，而不是3.0ml1M的氯化二乙基鋁。其它條件與實(shí)施例1中的那些相同，和結(jié)果見表1。
對比例1按照實(shí)施例1進(jìn)行聚合，所不同的是使用沒有預(yù)活化的催化劑。其它條件與實(shí)施例1中的那些相同，和結(jié)果見表1。
對比例2
按照實(shí)施例1進(jìn)行聚合，所不同的是使用沒有預(yù)活化的催化劑，和在聚合中使用1mmol三乙基鋁，而不是1mmol三異丁基鋁。其它條件與實(shí)施例1中的那些相同，和結(jié)果見表1。
表1

工業(yè)實(shí)用性通過在乙烯的聚合與共聚中使用本發(fā)明的方法，可獲得乙烯的聚合物與共聚物，其具有高的堆積密度和寬的分子量分布。另外，該催化劑具有高的催化活性和聚合工藝簡單。
權(quán)利要求
1.一種乙烯的聚合與共聚方法，它是在預(yù)活化的固體鈦催化劑和周期表的第II或III族中的有機(jī)金屬化合物存在下進(jìn)行的，其中通過含下述步驟的方法制備預(yù)活化的固體鈦催化劑(i)通過鹵化鎂化合物與醇接觸-反應(yīng)，制備鎂溶液；(ii)使步驟(i)制備的鎂溶液與具有至少一個(gè)羥基的酯化合物和具有至少一個(gè)烷氧基的硅化合物反應(yīng)；(iii)通過使步驟(ii)制備的鎂溶液與鈦化合物和鹵代烷烴化合物的混合物反應(yīng)，生產(chǎn)固體鈦催化劑；和(iv)用氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、烷基鋁倍半氯化物、異戊二烯基鋁或其混合物，預(yù)活化固體鈦催化劑。
2.權(quán)利要求1的乙烯的聚合與共聚方法，其中在通過步驟(iv)預(yù)活化之前，使通過步驟(iii)獲得的固體鈦催化劑與鈦化合物反應(yīng)一次或更多次。
3.權(quán)利要求1或2的乙烯的聚合與共聚方法，其中具有至少一個(gè)羥基的酯化合物是具有至少一個(gè)羥基的不飽和脂族酸酯、具有至少一個(gè)羥基的脂族單體或聚酯、具有至少一個(gè)羥基的芳族酯或具有至少一個(gè)羥基的脂環(huán)族酯。
4.權(quán)利要求1或2的乙烯的聚合與共聚方法，其中用通式RnSi(OR)4-n表示具有至少一個(gè)烷氧基的硅化合物，其中R是具有1-12個(gè)碳的烴，和n是1至3之間的整數(shù)。
5.權(quán)利要求4的乙烯的聚合與共聚方法，其中具有至少一個(gè)烷氧基的硅化合物選自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯和甲基三芳氧基硅烷。
6.權(quán)利要求1或2的乙烯的聚合與共聚方法，其中用通式Ti(OR)aX4-a表示鈦化合物，其中R代表烴基，X代表鹵原子，a代表0至4之間的整數(shù)。
7.權(quán)利要求6的乙烯的聚合與共聚方法，其中鈦化合物是4-鹵化鈦如TiCl4，TiBr4或TiI4；3-鹵化烷氧基鈦如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC2H5)Br3或Ti(O(i-C4H9))Br3；2-鹵化烷氧基鈦如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O(i-C4H9))2Cl2或Ti(OC2H5)2Br2；或四烷氧基鈦如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4或Ti(OC4H9)4。也可在本發(fā)明中使用上述鈦化合物的混合物。然而，優(yōu)選的鈦化合物是含有鹵素的鈦化合物，或更優(yōu)選四氯化鈦。
8.權(quán)利要求1或2的乙烯的聚合與共聚方法，其中鹵代烷烴化合物是具有至少一個(gè)鹵素和1-20個(gè)碳原子的化合物或其混合物。
9.權(quán)利要求8的乙烯的聚合與共聚方法，其中鹵代烷烴化合物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、1，2-二氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯仲丁烷、一氯叔丁烷、一氯環(huán)己烷、氯苯、一溴甲烷、一溴丙烷、一溴丁烷或一碘甲烷。
10.權(quán)利要求1或2的乙烯的聚合與共聚方法，其中用通式MRn表示周期表第II或III族的金屬的有機(jī)金屬化合物，其中M代表周期表中第II或IIIA族的金屬，R代表具有1-20個(gè)碳的烷基，和n代表金屬成分的原子價(jià)。
11.權(quán)利要求10的乙烯的聚合與共聚方法，其中金屬是鎂、鈣、鋅、硼、鋁或鎵，和其中烷基是甲基、乙基、丁基、己基、辛基或癸基。
全文摘要
本發(fā)明公開了乙烯的聚合與共聚方法。在含鎂載體上承載的預(yù)活化的鈦固體配合物催化劑存在下進(jìn)行聚合。根據(jù)本發(fā)明的方法，所得聚合物具有高堆積密度和寬分子量分布的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1649911SQ02802893
公開日2005年8月3日 申請日期2002年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月26日
發(fā)明者楊春炳, 李龍馥, 金湘烈, 金原瑩 申請人:三星綜合化學(xué)株式會(huì)社