專利名稱：聚乙烯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯樹脂組合物，該組合物有著極好的性能均衡，如耐磨性、自潤滑性、沖擊強(qiáng)度、耐化學(xué)性、外觀和可模塑性。更具體地，本發(fā)明涉及一種聚乙烯樹脂組合物，其在耐磨性、外觀和可模塑性之間有著極好的均衡。
背景技術(shù)：
超高分子量的聚乙烯有較低的分子間內(nèi)聚力、更對稱的分子結(jié)構(gòu)和較高的結(jié)晶度，因此和一般用途的樹脂如普通聚乙烯相比，它有極好的滑移性，此外它在沖擊強(qiáng)度、耐磨性、拉伸強(qiáng)度等方面極為優(yōu)良，所以，它可用作如滑移材料。
但是，超高分子量的聚乙烯因其高的分子量，它的模塑制品是很難制造的，且在很多情況下，難以把通常用來模塑一般用途聚乙烯的技術(shù)用于超高分子量的聚乙烯。
再說，即使此超高分子量聚乙烯可方便地與具有低特性粘度[η]的聚乙烯摻混，它的耐磨性也不會(huì)明顯改善，因?yàn)榇顺叻肿恿康木垡蚁┖偷吞匦哉扯萚η]的聚乙烯的相容性差，此外，共混物呈現(xiàn)低劣的沖擊強(qiáng)度和外觀(例日本公開特許公報(bào)No.240748/1985，日本公開特許公報(bào)No.129047/1989，日本公開特許公報(bào)No.156344/1989)。
因此，為了把優(yōu)良的模型性賦于超高分子量的聚乙烯而不影響它的極好的性能，人們提出了各種建議。
舉例說，在日本公開特許公報(bào)No.12606/1988中，揭示了一種注塑用的聚烯烴組合物，它含有15-40％(重量)的特性粘度[η]為10-40dl/g的超高分子量的聚烯烴和85-60％(重量)的特性粘度[η]為0.1-5dl/g的相對于高分子量聚烯烴為低分子量的聚烯烴。
這個(gè)配方是極重要的，其理由是，盡管該組合物含有超高分子量的聚烯烴，卻能承受注塑，而且該組合物通過注塑所得到的模塑制品具有超高分子量的聚烯烴所固有的很好的滑移性和耐磨性。
但是，上述組合物當(dāng)它單獨(dú)使用時(shí)，在柔軟性和耐磨性上有局限，因?yàn)槌叻肿恿康木巯N的量在15-40％(重量)的范圍之內(nèi)。
如果在上述范圍之內(nèi)增加超高分子量聚烯烴的量，其耐磨性將多少有點(diǎn)增強(qiáng)，但注塑困難，外觀變差，故其在耐磨性、可模塑性和外觀上尚有改進(jìn)的余地。
本發(fā)明的目的是提供一種聚乙烯樹脂組合物，它能至少在同時(shí)具備下面(1)到(4)的特性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種聚乙烯樹脂組合物，在較好實(shí)施方案中能同時(shí)具備下面(1)到(8)的特性。
(1)極好的機(jī)械性能(相當(dāng)或優(yōu)于普通超高分子量聚乙烯的機(jī)械性能)；(2)極好的耐磨性(比普通超高分子量聚乙烯的耐磨性明顯地改善或增強(qiáng))；(3)極好的外觀；(4)極好的可模塑性；(5)極好的自潤滑性；(6)極好的耐化學(xué)性；(7)極好的抗沖擊性(沖擊強(qiáng)度)；和(8)適中的柔軟性。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的這些問題，本發(fā)明人認(rèn)真地研究了具有著極好的均衡性能的樹脂組合物，如耐磨性、自潤滑性、外觀和可模塑性，這種組合物被有效地用作管子、軟管和金屬管材的涂覆材料，或者是滑移部件的材料，這些材料都是注塑制品。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可這樣得到具有顯著增強(qiáng)并且很好平衡的性能，如耐磨性、自潤滑性、外觀、強(qiáng)度(從軟到剛性)和可模塑性的模塑制品，即先以特定比例熔融摻混由多級聚合反應(yīng)生成的含超高分子量聚乙烯(組分(a-1))和相對于高分子量的低分子量的聚乙烯(組分(a-2))的聚乙烯樹脂組合物(A)，然后將此樹脂組合物成型；或者樹脂組合物(A)先與具有特定性質(zhì)的一種聚烯烴樹脂組合物(B)如柔軟性的組合物、硬化性的組合物、適于涂敷的寬分子量分布的組合物或適于注塑的高流動(dòng)性的聚乙烯樹脂組合物進(jìn)行熔融摻混，然后將該樹脂組合物成型?；诖税l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯樹脂組合物是一種聚乙烯樹脂組合物(A)，該組合物含有大于35％(重量)但不大于90％(重量)的特性粘度[η]為10-40dl/g的超高分子量聚乙烯(組分(a-1))和不小于10％(重量)而小于65％(重量)的特性粘度[η]為0.1-5dl/g的相對于高分子量的低分子量聚乙烯(組分(a-2))，組合物的密度為930-980kg/m3，特性粘度[η]為5-35dl/g。這種聚乙烯樹脂組合物(A)可用作一種樹脂改性劑。
本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物也可以是含有樹脂改性劑即聚乙烯樹脂組合物(A)和包括至少一種特性粘度[η]為0.1-10dl/g的乙烯(共)聚合物的聚烯烴樹脂組合物(B)的聚乙烯樹脂組合物(C)。
本發(fā)明以下列1至9項(xiàng)詳細(xì)說明(1)包含聚乙烯樹脂組合物(A)的樹脂改性劑，所述組合物含有特性粘度[η]為10-40dl/g的超高分子量的聚乙烯(組分(a-1))和特性粘度[η]為0.1-5dl/g的相對于高分子量的低分子量聚乙烯(組分(a-2))，其中以組分(a-1)和組分(a-2)的總量為基準(zhǔn)，組分(a-1)的量大于35％(重量)但不大于90％(重量)，組分(a-2)的量不小于10％(重量)而小于65％(重量)，此聚乙烯樹脂組合物(A)的密度為930-980kg/m3，特性粘度[η]為5-35dl/g。
(2)聚乙烯樹脂組合物(C)，其含有15-90％(重量)的聚乙烯樹脂組合物(A)和85-10％(重量)的聚烯烴樹脂組合物(B)，其中聚乙烯樹脂組合物(A)含有特性粘度[η]為10-40dl/g的超高分子量聚乙烯(組分(a-1))和特性粘度[η]為0.1-5dl/g的相對于高分子量的低分子量聚乙烯(組分(a-2))，以組分(a-1)和組分(a-2)的總量為基準(zhǔn)，組分(a-1)的量大于35％(重量)但不大于90％(重量)，組分(a-2)的量不小于10％(重量)而小于65％(重量)，所述聚乙烯樹脂組合物(A)的密度為930-980kg/m3，特性粘度[η]為5-35dl/g，聚烯烴樹脂組合物(B)含有至少一種特性粘度[η]為0.1-10dl/g的乙烯(共)聚物。
(3)在第(2)項(xiàng)中所述的聚乙烯樹脂組合物(C)，其中，聚烯烴樹脂組合物(B)是密度為820-980kg/m3、特性粘度[η]為0.1-10dl/g的聚乙烯。
(4)如第(2)項(xiàng)中所述的聚乙烯樹脂組合物(C)，其中，所述聚烯烴樹脂組合物(B)是一種包含聚丙烯和乙烯/α-烯烴/二烯共聚物的樹脂組合物。
(5)如第(2)項(xiàng)中所述的聚乙烯樹脂組合物(C)，其中，聚烯烴樹脂組合物(B)含有一種乙烯/乙烯醇共聚物。
(6)一種制備聚乙烯樹脂組合物的方法，該聚乙烯樹脂組合物包含特性粘度[η]為10-40dl/g的超高分子量的聚乙烯(組分(a-1))和特性粘度[η]為0.1-5dl/g的相對于高分子量的低分子量聚乙烯(組分(a-2))，以組分(a-1)和組分(a-2)的總量為基準(zhǔn)，組分(a-1)的量大于35％(重量)但不大于90％(重量)，組分(a-2)的量不小于10％(重量)但小于65％(重量)，組合物密度為930-980kg/m3，特性粘度[η]為5-35dl/g，該方法包括至少由兩步組成的多級聚合反應(yīng)第一步在齊格勒(Ziegler)催化劑存在下，聚合乙烯生成特性粘度[η]為10-40dl/g的超大分子量聚乙烯，第二步在第一步中生成的超高分子量聚乙烯、齊格勒催化劑和氫氣的存在下，生成相對于高分子量的低分子量且特性粘度[η]為0.1-5dl/g的聚乙烯。
(7)如第(6)項(xiàng)中所述的制備聚乙烯樹脂組合物的方法，其中，齊格勒催化劑包括作為主要成分的含鎂、鈦和鹵素的高活性鈦催化劑組分和有機(jī)鋁化合物催化劑組分。
(8)一種由樹脂制成的覆層材料或者滑移材料，所述樹脂熔體流動(dòng)速率(190℃，負(fù)荷10kg)不大于6，在砂磨試驗(yàn)中測量3mm厚度薄片的磨耗不大于59mg，測量3mm厚度薄片的極限PV值不小于0.30(MPa·m/s)。
(9)包含樹脂組合物的覆層材料或一種滑移材料，所述組合物至少含有2-40％(重量)的超高分子量的聚乙烯(組分(a-1))，其特性粘度[η]為10-40dl/g，在砂磨試驗(yàn)中測量3mm厚度薄片的磨耗不大于59mg。
本發(fā)明較好的實(shí)施方案下面詳細(xì)敘述根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物。本發(fā)明的樹脂組合物是包含組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)，或者是包含聚乙烯樹脂組合物(A)和另外的聚烯烴樹脂組合物(B)的聚乙烯樹脂組合物(C)。首先，描述在本發(fā)明中使用的包含組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)。
聚乙烯樹脂組合物(A)本發(fā)明中使用的聚乙烯樹脂組合物(A)包含超高分子量的聚乙烯和相對于高分子量的低分子量聚乙烯，主要用作樹脂改性劑。
在本發(fā)明中，用于構(gòu)成包含組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)的超高分子量的聚乙烯和相對于高分子量的低分子量聚乙烯，兩者都是乙烯的均聚物或是乙烯和α-烯烴的共聚物，α-烯烴例如為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯。
其中，優(yōu)先用作超高分子量聚乙烯或相對于高分子量的低分子量聚乙烯的是乙烯的均聚物或者是含乙烯為主要成分的乙烯和上述α-烯烴的共聚物。
構(gòu)成包含組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)的超高分子量的聚乙烯(組分(a-1))可由第一步的聚合反應(yīng)得到，它具有的特性粘度[η]為10-40dl/g，較好為15-35dl/g，更好為20-35dl/g，此特性粘度[η]是在萘烷溶劑中在135℃時(shí)測定的。
另一方面，相對于高分子量的低分子量聚乙烯(組分(a-2))可由在生成超高分子量的聚乙烯后的第二步的聚合反應(yīng)得到，它的特性粘度[η]是0.1-5dl/g，較好為0.5-3dl/g，更好為1.0-2.5dl/g，特性粘度[η]的測定條件如上所述，在135℃萘烷中測定。包含組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)可在催化劑存在下通過乙烯的多級聚合反應(yīng)得到，此多級聚合反應(yīng)可在和日本公開特許公報(bào)No.289636/1990中的同樣條件下進(jìn)行。
通過使用具有上述范圍的特性粘度[η]值的超高分子量的聚乙烯(組分(a-1))，可得到有極好耐磨性、自潤滑性、沖擊強(qiáng)度和耐化學(xué)性的模塑制品。
除了超高分子量聚乙烯(組分(a-1))外，通過后續(xù)的聚合反應(yīng)生成具有上述范圍的特性粘度[η]的相對于高分子量的低分子量聚乙烯(組分(a-2))，從而提高了與后面提到的聚烯烴樹脂組合物(B)的相容性，結(jié)果，此超高分子量的聚乙烯均勻地分散和混合。因此得到的聚乙烯樹脂組合物具有極為均衡的性能，如耐磨性、自潤滑性、沖擊強(qiáng)度、耐化學(xué)性、外觀和可模塑性，特別在耐磨性、外觀和可模塑性之間有極好的均衡。
在本發(fā)明中，包含組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)包含特定比例的超高分子量的聚乙烯(組分(a-1))和相對于高分子量的低分子量的聚乙烯(組分(a-2))。
也就是說，含有組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)包括含大于35％(重量)但不大于90％(重量)，較好為大于40％(重量)但不大于80％(重量)，更好為45-80％(重量)的超高分子量的聚乙烯(組分(a-1))和不小于10％(重量)但小于65％(重量)較好為不小于20％(重量)但小于60％(重量)，更好為20-55％(重量)的相對于高分子量的低分子量的聚乙烯(組分(a-2))。通過在上述范圍內(nèi)調(diào)整超高分子量聚乙烯組分(a-1)和相對于大分子量的小分子量的聚乙烯(組分(a-2))之間的比例，可得到含有大顆粒的超高分子量聚乙烯的樹脂組合物，此外可改善樹脂組合物和聚烯烴樹脂組合物(B)的相容性，得到具有特別優(yōu)良的耐磨性、外觀和可模塑性的樹脂組合物。
含有組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)基本上是由超高分子量的聚乙烯(組分(a-1))和相對于高分子量的低分子量的聚乙烯(組分(a-2))組成的。
因此，在含有組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂合物(A)中，超高分子量的聚乙烯(組分(a-1))和相對于高分子量的低分子量的聚乙烯(組分(a-2))的含量的總和通常為100％(重量)。但是除了上面的組分外，聚乙烯樹脂組合物(A)中可含有能被加進(jìn)普通的聚烯烴中的添加劑(例如穩(wěn)定劑如熱穩(wěn)定劑、天候穩(wěn)定劑，交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、抗靜電劑、滑移劑、防粘連劑、防霧劑、潤滑劑、染料、顏料、填料、礦物油型增塑劑、石油樹脂和石蠟)，其加入量的限度為不致?lián)p害本發(fā)明的目的。
含有組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)基本由超高分子量的聚乙烯和相對于高分子量的低分子量的聚乙烯組成，按照ASTMD 1505測定其密度為930-980kg/m3，較好為940-980kg/m3。
含有組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)，在萘烷溶劑中在135℃時(shí)測得的特性粘度[η]為5-35dl/g，較好為10-30dl/g，更好為12-28dl/g。
由于含有組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)的密度在上述范圍，該組合物的模塑制品有著低的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)，因此呈現(xiàn)出極好的自潤滑性。
由于含有組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)的特性粘度[η]在上述范圍，所以含有組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)和聚烯烴樹脂組合物(B)可以彼此之間很好地分散。
也就是說，包含在含有組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)中的相對高分子量的低分子量聚乙烯與聚烯烴樹脂組合物(B)能彼此之間很好地分散，當(dāng)它們通過擠出機(jī)或同類設(shè)備被熔融摻混時(shí)能達(dá)到均勻分散的狀態(tài)。因此，通過使用這種樹脂組合物，可得到具有極好的耐磨性、自潤滑性、沖擊強(qiáng)度、耐化學(xué)性、外觀和可模塑性的模塑制品。
聚乙烯樹脂組合物(A)，當(dāng)它和其他樹脂摻混時(shí)，能改善耐磨性、自潤滑性和相關(guān)性能，所以它可有效地用作樹脂改性劑。雖然對需改性的樹脂沒有特別限定，但最好還是聚烯烴樹脂組合物(B)。聚烯烴樹脂組合物(B)對本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂組合物(B)沒有特別的限定，只要是一種至少含有特性粘度[η]是0.1-10dl/g的乙烯(共)聚物的樹脂組合物。此乙烯(共)聚物的實(shí)施例包括高壓聚乙烯、中壓和低壓聚乙烯、乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化產(chǎn)物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯/α-烯/二烯(三烯、多烯)三元共聚物。α-烯烴的例子包括3到20個(gè)碳原子的烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯。二烯(三烯、多烯)的例子包括共軛的或非共軛的二烯、三烯和多烯，如5-亞乙基-2-降冰片烯和乙烯基降冰片烯。
上面的乙烯(共)聚物可單獨(dú)使用，或可使用兩個(gè)或多個(gè)乙烯(共)聚物組成的樹脂組合物，或可使用乙烯(共)聚物和其他的聚烯烴如聚丙烯或聚丁烯組成的樹脂組合物。
當(dāng)聚烯烴樹脂組合物(B)是聚乙烯時(shí)，該聚乙烯的密度為820-980kg/m3，較好為850-970kg/m3，更好為860-960kg/m3；其特性粘度[η]為0.1-10dl/g，較好為0.2-8dl/g，更好為0.3-6dl/g。
作為包含在聚烯烴樹脂組合物(B)中的較好的樹脂，不僅有上述密度為820-980kg/m3和特性粘度[η]為0.1-10dl/g的聚乙烯，還有是由聚丙烯和乙烯/α-烯/二烯共聚物或乙烯/乙烯醇共聚物組成的樹脂組合物。
由于在本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂組合物(B)是一種至少含有特性粘度[η]為0.1-10dl/g的乙烯(共)聚物的樹脂組合物，此聚烯烴樹脂組合物(B)和包含組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)彼此可以很好地分散。即，此聚烯烴樹脂組合物(B)和包含組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)中的相對于高分子量的低分子量聚乙烯彼此可以很好地分散，當(dāng)它們通過擠出機(jī)或同類設(shè)備被熔融摻混時(shí)能達(dá)到均勻分散狀態(tài)。因此通過使用這種樹脂組合物，可得到具有極好的耐磨性、自潤滑性、沖擊強(qiáng)度、耐化學(xué)性、外觀和可模塑性的模塑制品。
本發(fā)明中的聚烯烴樹脂組合物(B)可含有加入到普通聚烯烴中的添加劑，(如熱穩(wěn)定劑、天候穩(wěn)定劑之類的穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、抗靜電劑、滑移劑、防粘連劑、防霧劑、潤滑劑、染料、顏料、填料、礦物油型增塑劑、石油樹脂和石蠟)，添加劑的加入以不損害本發(fā)明的目的為限。
聚乙烯樹脂組合物(C)根據(jù)本發(fā)明，聚乙烯樹脂組合物(C)包括含有組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)以及聚烯烴樹脂組合物(B)。
在包含聚乙烯樹脂組合物(A)和聚烯烴樹脂組合物(B)的聚乙烯樹脂組合物(C)中，聚乙烯樹脂組合物(A)和聚烯烴樹脂組合物(B)的配料比如下聚乙烯樹脂組合物(A)的比例在15-90％(重量)的范圍，聚烯烴樹脂組合物(B)比例在85-10％(重量)的范圍；較好的，聚乙烯樹脂組合物(A)比例在20-80％(重量)的范圍，聚烯烴樹脂組合物(B)比例在80-20％(重量)的范圍；更好的，聚乙烯樹脂組合物(A)比例在40-60％(重量)的范圍，聚烯烴樹脂組合物(B)比例在60-40％(重量)的范圍。
特性粘度[η]為10-40dl/g的超高分子量的聚乙烯(組分(a-1))在聚乙烯樹脂組合物(C)中的含量在2-40％(重量)的范圍，較好為5-30％(重量)，更好為10-25％(重量)。
由于在本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(C)具有上述的配料比，包含組分(a-1)及組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)和聚烯烴樹脂組合物(B)能很好地彼此分散。
也就是說，聚烯烴樹脂組合物(B)與包含在含有組分(a-1)及組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)中的相對于高分子量的低分子量聚乙烯能彼此很好的分散，當(dāng)它們通過擠出機(jī)械同類設(shè)備熔融摻混時(shí)達(dá)到均勻的分散狀態(tài)。
通過使用所述聚乙烯樹脂組合物(C)，可得到具有極好耐磨性、自潤滑性、沖擊強(qiáng)度、耐化學(xué)性、外觀、柔軟性和可模塑性的模塑制品。
本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(C)的熔體流動(dòng)速率(MFR，190℃，負(fù)載10kg)不小于6，較好為不小于7，更好為不小于8。由該聚乙烯樹脂組合物(C)所得的3mm厚的片在砂磨試驗(yàn)中測得的砂磨耗不大于59mg，較好不大于55mg，更好不大于52mg。由該聚乙烯樹脂組合物(C)所得的3mm厚片的極限PV值不小于0.30(MPa·m/s)，較好不小于0.35，更好的不小于0.40。
在本發(fā)明的聚乙烯樹混合物(C)中，包含組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)和聚烯烴樹脂組合物(B)的總量以重量計(jì)為100％。然而，在本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(C)中可以加入其他樹脂，其加入量以不損害本發(fā)明的目的為限。
本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(C)包含作為主要成分的含有組分(a-1)及組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)和聚烯烴樹脂組合物(B)，但可以在混合物(C)中，還可以加入添加劑，例如填料、如熱穩(wěn)定劑、天候穩(wěn)定劑之類的穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、抗靜電劑、滑移劑、防粘連劑、防霧劑、潤滑劑、染料、顏料、礦物油型增塑劑、石油樹脂和石蠟，其加入量以不損害本發(fā)明的目的為限。
任意加入的作為天候穩(wěn)定劑的紫外線吸收劑的實(shí)施例包括苯酮化合物、苯并三唑化合物、鎳化合物和受阻胺化合物。這些化合物的具體例子包括2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-丁基苯基)苯并三唑、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酰)磷酸乙酯和雙(2，2′，6，6′-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯的鎳鹽。
任意加入的穩(wěn)定劑的例子包括酚類抗氧化劑，如四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸烷基酯和2，2′-草酰氨基-雙[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯以及金屬的脂肪酸鹽如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和1，2-羥基硬脂酸鈣。
上述的化合物可組合使用。例如，四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷和硬脂酸鋅或硬脂酸鈣可組合使用。
還用作穩(wěn)定劑的，如磷酸型穩(wěn)定劑，有二硬脂基季戊四醇二亞磷酸鹽、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基-4，4′-異亞丙基聯(lián)苯酚基-季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-丁基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A-季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基-丁苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、四(2，4-二叔丁基-丁基苯基)-4，4′-聯(lián)苯撐二亞磷酸酯和雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
上面的穩(wěn)定劑可單獨(dú)或者二種或多種組合使用。
本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(C)，當(dāng)需要時(shí)可含有無機(jī)或有機(jī)填料，其量以不損害本發(fā)明的目的為限度。
例如，可能含有二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、浮石粉、浮石小球、氫氧化鋁、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、白云石、硫酸鈣、鈦酸鉀、硫酸鋇、亞硫酸鈣、滑石、粘土、云母、玻璃粉末、玻璃碎粒、Shirasu碎粒、硅酸鈣、蒙脫石、膨潤土、石墨、鋁粉和鉬的硫化物。
為制備本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(C)，可采一種已知的方法。舉例說，可采用一種熔融摻混方法，它包括分別制備包含組分(a-1)及組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)與聚烯烴樹脂組合物(B)，并且通過擠出機(jī)熔融捏合聚乙烯樹脂組合物(A)和聚烯烴樹脂組合物(B)。
該方法中，在包含有組分(a-1)和組分(a-2)的聚乙烯樹脂組合物(A)和聚烯烴樹脂組合物(B)兩者均被熔融的溫度下進(jìn)行捏合，但此溫度并非嚴(yán)格限制。通常，熔融捏合在180-400℃的溫度下進(jìn)行。至于擠出機(jī)，可使用用于普通聚乙烯樹脂的擠出機(jī)，但從捏合效果看，雙螺桿擠出機(jī)或串聯(lián)式擠出機(jī)則更好。
模塑制品本發(fā)明中，使用已知的模塑方法通過模塑聚乙烯樹脂組合物(C)可得到要求形狀的模塑制品。
舉例說，通過使用各種模塑方法，如注塑、異型擠塑、管材模塑、軟管模塑、模塑品的涂覆、注坯吹塑、直接吹塑、T模片材或薄膜模塑、塑充氣吹和壓模等，可以將聚乙烯樹脂組合物成形為各種形狀的產(chǎn)品，如容器、托盤、片材、棒材和薄膜、或成為各種模塑品的覆層。
特別的是當(dāng)本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(C)用于涂覆樹脂模塑制品時(shí)，最好使用共擠塑法。
上面得到的模塑制品可廣泛應(yīng)用于通常已知的聚乙烯用途。由于它們特別優(yōu)秀的性能均衡，如耐磨性、自潤滑性、沖擊強(qiáng)度和薄壁模塑性的均衡，這些模塑制品可用于需要這些性能的用途上，例如，金屬制品如鋼管、電線和汽車?yán)T導(dǎo)軌的覆層(層壓成型)；各種橡膠制品的覆層(層壓成型)，如耐壓橡皮軟管、自動(dòng)門襯墊、潔凈室門墊、汽車玻璃導(dǎo)運(yùn)槽和汽車擋風(fēng)(雨)條；料斗和溜槽的內(nèi)襯；以及滑動(dòng)材料象滑動(dòng)齒輪、滑動(dòng)軸承、滑輪、膠帶卷軸、各種導(dǎo)軌、升降機(jī)導(dǎo)軌；和各種防護(hù)襯墊。
當(dāng)聚乙烯樹脂組合物(C)用作覆層材料時(shí)，覆層材料的厚度在10-200μm的范圍，較好為20-100μm。而且在使用聚乙烯樹脂組合物(C)作覆蓋(層壓結(jié)構(gòu))材料時(shí)，較好的用500倍的電子顯微鏡觀察不到樹脂組合物的表面上有任何海島結(jié)構(gòu)，或者即使有觀察到，此海島的平均粒徑不超過20μm。
此外，在使用聚乙烯樹脂組合物(C)作覆層材料時(shí)，要求該聚乙烯樹脂組合物(C)的撓曲模量不大于1500MPa，較好不大于1300MPa，更好不大于1000MPa。而且，要求該聚乙烯樹脂組合物(C)的斷裂時(shí)拉伸伸長不超過10％，不超過20％為宜，更好的不超過30％。
實(shí)施例參照下列實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
下列實(shí)施例的特點(diǎn)是有助于理解本發(fā)明，并且不會(huì)構(gòu)成對本發(fā)明局限性解釋的基礎(chǔ)。
實(shí)施例1-3，比較例1-4按照表1所示重量比，通過兩步共聚反應(yīng)制得特性粘度[η]為30dl/g的超高分子量的聚乙烯(組分(a-1))和特性粘度[η]為1.5dl/g的低分子量的聚乙烯(組分(a-2))，然后與作為聚烯烴樹脂組合物(B)的高密度低分子量聚乙烯摻混進(jìn)行稀釋，此聚烯烴樹脂組合物(B)(從Mitsui化學(xué)公司得到，商品名Hizex 1700JP)特性粘度[η]為1.1dl/g，密度為965kg/m3，這樣該超高分子量的聚乙烯(組分(a-1)在最終得到的樹脂組合物中的濃度以重量百分比計(jì)成為20％。在摻混后，用Ikegai公司制造的PCM雙螺桿擠出機(jī)將此樹脂組合物制成粒料。
根據(jù)下述描述的試驗(yàn)方法，制得到的共混物(粒料)注塑制成試驗(yàn)片(3mm厚度的薄片)，然后對該試驗(yàn)片進(jìn)行評價(jià)，如砂磨試驗(yàn)、極限PV值測試試驗(yàn)和模塑制品的外觀的肉眼觀察(分散狀態(tài))，得到的結(jié)果列于表1。
表1

實(shí)施例4-6，比較例5-8按照表2所示重量比，通過兩步共聚反應(yīng)制得特性粘度[η]為30dl/g的超高分子量的聚乙烯(組分(a-1))和特性粘度[η]為1.5dl/g的低分子量的聚乙烯(組分(a-2))，然后按照表2所示的重量比與作為聚烯烴樹脂組合物(B)的高分子量聚乙烯(從Mitsui化學(xué)公司得，商品名Hizex 5100E)摻混，其特性粘度[η]為2.6dl/g，密度為944kg/m3，使該超高分子量的聚乙烯(組分(a-1)在最終制得的樹脂組合物中的濃度達(dá)到20％(重量)。在混合后，通過PCM雙螺桿擠出機(jī)(Ikegai公司制造)將此樹脂組合物制成粒料。
制到的摻混料(粒料)經(jīng)注塑制成試驗(yàn)片(3mm厚度的薄片)，然后依照后面所述的測試方法對此試驗(yàn)片作砂磨試驗(yàn)和極限PV值測定試驗(yàn)。進(jìn)一步進(jìn)行撓曲模量和斷裂拉伸伸長測試。
通過使用充塑薄膜的模塑機(jī)，將此共混料吹塑成100-200μm厚的軟管，并對此管子的成型性及外觀(超高分子量聚乙烯的分散狀態(tài))作了評價(jià)。結(jié)果列于表2。
表2

實(shí)施例7-10，比較例1-4以表1所示重量比通過兩步聚合反應(yīng)制得線型聚乙烯，其含有特性粘度[η]為30dl/g的超高分子量的聚乙烯(組分(a-1))和特性粘度[η]為1.5dl/g的低分子量的聚乙烯(組分(a-2))，然后按表3所示的重量比與作為聚烯烴樹脂組合物(B)的高密度低分子量聚乙烯(從Mitsui化學(xué)公司得，商品名Hizex 1700JP，其特性粘度[η]為1.1dl/g，密度為965kg/m3)摻混來進(jìn)行稀釋，混合后，通過Ikegai公司制造的PCM雙螺桿擠出機(jī)將此樹脂組合物制成粒料。
制得到的摻混料(粒料)注塑成試驗(yàn)片(3mm厚度的薄片)，然后，依照在后面說明的方法進(jìn)行評價(jià)，如砂磨試驗(yàn)、極限PV值測定試驗(yàn)和模塑制品外觀的肉眼觀察(分散狀態(tài))。結(jié)果列于表3。
表3

試驗(yàn)方法砂磨試驗(yàn)在一個(gè)攪拌容器中放入3kg水和2.6kg磨粒(JIS R6001(A-43))的液體混合物，并將4片寬25mm、長75mm和厚3mm的試驗(yàn)片放在攪拌葉片上，使試驗(yàn)片和混合物液體之間成45°角。然后以1600rpm的速率旋轉(zhuǎn)攪拌葉片3小時(shí)以測量磨耗。在攪拌容器的夾套內(nèi)循環(huán)有25℃的冷水。
耐磨性的評估如下，從該試驗(yàn)片在試驗(yàn)前的重量減去試驗(yàn)后的重量即得到試樣的磨耗(mg)。磨耗不超過59mg的試驗(yàn)片可評為AA(通過)。(普通的砂磨耗(比較例1)不小于60mg)(參見表1、表2和表3)。
極限PV值自潤滑性評估如下，用一塊金屬板(SUS-304)作為逆向材料，通過摩擦-磨損試驗(yàn)機(jī)(KK Orientech，EFM-H1-ENS制造)以保持0.2m/s的圓周線速度(V)勻速地磨蝕試驗(yàn)片，同時(shí)每隔30分鐘增加5kg·f的負(fù)荷P，測量試驗(yàn)片因摩擦產(chǎn)生的熱量開始熔化時(shí)的負(fù)荷，就可算出極限PV值(MPa·m/s)。具有不小于0.3的極限PV值的試驗(yàn)片可被評為AA(通過)。(使用的超高分子量的聚乙烯的極限PV值不小于0.28)(見表1、表2和表3)MFR(熔體流動(dòng)速率)作為可流動(dòng)性的度量，測定MFR。MFR值不小于普通試樣(比較例1)的MFR值(6g/10min)的試驗(yàn)片被評為AA(通過)(見表1)。
測量溫度190℃負(fù)荷10kg撓曲模量依照ASTM D790測定撓曲模量。
斷裂拉伸伸長依照ASM D638測定斷裂拉伸伸長。
工業(yè)應(yīng)用由于根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物包括聚乙烯樹脂組合物(A)或者包含聚乙烯樹脂組合物(A)及一特定的聚烯烴樹脂組合物(B)，以及所述聚乙烯樹脂組合物(A)含有一超高分子量聚乙烯組分和一相對于高分子量的低分子量聚乙烯組分，因此它不僅有為超高分子量聚乙烯所固有的優(yōu)良的耐磨性和機(jī)械性能，而且具有相對于高分子量的低分子量的聚乙烯和/或聚烯烴樹脂組合物(B)的特性。所以，得到的模塑制品就具備極好的性能均衡，如耐磨性、自潤滑性、沖擊強(qiáng)度、耐化學(xué)性、外觀、柔軟性和可模塑性，特別在耐磨性、外觀和可模塑性之間有著極好的均衡。
因?yàn)楸景l(fā)明的聚乙烯樹脂組合物具有優(yōu)良的耐磨性、自潤滑性、外觀、柔軟性和可模塑性，它適于作注塑品的材料；如鋼管、耐壓橡皮軟管、電纜和板材的各種模塑制品的覆層(層壓結(jié)構(gòu))材料或者滑動(dòng)材料。
本發(fā)明的一個(gè)效果是，它能提供一種能至少同時(shí)具備如下(1)到(4)的性能的聚乙烯樹脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)效果是，在較好實(shí)施分案中，提供能至少同時(shí)具備如下(1)到(8)的性能聚乙烯樹脂組合物。
(1)優(yōu)良的機(jī)械性能(機(jī)械性能等同或超過普通超高分子量聚乙烯的機(jī)械性能)；(2)極好的耐磨性(和普通的超高分子量聚乙烯相比，耐磨性顯著提高或增強(qiáng))；(3)極好的外觀；(4)極好的可模塑性；(5)極好的自潤滑性；(6)極好的耐化學(xué)性；(7)極好的抗沖擊性(沖擊強(qiáng)度)(8)適度的柔軟性。
權(quán)利要求
1.一種包含聚乙烯樹脂組合物(A)的樹脂改性劑，所述聚乙烯樹脂組合物(A)含有特性粘度[η]為10-40dl/g的超高分子量聚乙烯(組分(a-1))和特性粘度[η]為0.1-5dl/g的相對于高分子量的低分子量聚乙烯(組分(a-2))，其中以組分(a-1)和組分(a-2)的總量為基準(zhǔn)，組分(a-1)的量大于35％重量但不大于90％重量，組分(a-2)的量不小于10％重量而小于65％重量，所述聚乙烯樹脂組合物(A)的密度為930-980kg/m3，特性粘度[η]為5-35dl/g。
2.一種聚乙烯樹脂組合物(C)，其含有15-90％重量的聚乙烯樹脂組合物(A)和85-10％重量的聚烯烴樹脂組合物(B)，其中所述聚乙烯樹脂組合物(A)含有特性粘度[η]為10-40dl/g的超高分子量聚乙烯(組分(a-1))和特性粘度[η]為0.1-5dl/g的相對于高分子量的低分子量聚乙烯(組分(a-2))，以組分(a-1)和組分(a-2)的總量為基準(zhǔn)，組分(a-1)的量大于35％重量但不大于90％重量，組分(a-2)的量不小于10％重量而小于65％重量，所述聚乙烯樹脂組合物(A)的密度為930-980kg/m3，特性粘度[η]為5-35dl/g，所述聚烯烴樹脂組合物(B)包含至少一種特性粘度[η]為0.1-10dl/g的乙烯(共)聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述的聚乙烯樹脂組合物，其特征在于，所述聚烯烴樹脂組合物(B)是密度為820-980kg/m3、特性粘度[η]為0.1-10dl/g的聚乙烯。
4.如權(quán)利要求2所述的聚乙烯樹脂組合物，其特征在于，所述的聚烯烴樹脂組合物(B)是一種包含聚丙烯和乙烯/α-烯烴/二烯烴共聚物的樹脂組合物。
5.如權(quán)利要求2所述的聚乙烯樹脂組合物(C)，其特征在于，所述的聚烯烴樹脂組合物(B)含有一種乙烯/乙烯醇共聚物。
6.一種制備聚乙烯樹脂組合物的方法，所述聚乙烯樹脂組合物含有特性粘度[η]為10-40dl/g的超高分子量的聚乙烯(組分(a-1))和特性粘度[η]為0.1-5dl/g的相對于高分子量的低分子量聚乙烯(組分(a-2))，以組分(a-1)和組分(a-2)的總量為基準(zhǔn)，該組分(a-1)的量大于35％重量但不大于90％重量，該組分(a-2)的量不小于10％重量而小于65％重量，組合物密度為930-980kg/m3，特性粘度[η]為5-35dl/g，所述方法包括至少由兩步組成的多級聚合反應(yīng)第一步，在齊格勒催化劑存在下聚合乙烯生成特性粘度[η]為10-40dl/g的超高分子量聚乙烯，第二步，在第一步中生成的超高分子量聚乙烯、齊格勒催化劑和氫氣的存在下聚合乙烯生成特性粘度[η]為0.1-5dl/g的相對于高分子量的低分子量聚乙烯。
7.如權(quán)利要求6所述的制備聚乙烯樹脂組合物的方法，其特征在于，所述的齊格勒催化劑包括含鎂、鈦和鹵素作為主要成分的高活性的鈦催化劑組分和一種有機(jī)鋁化合物的催化劑組分。
8.一種由樹脂制成的覆層材料或一種滑動(dòng)材料，所述樹脂熔體流動(dòng)速率(190℃，10kg負(fù)荷)不小于6，在砂磨試驗(yàn)中測量其厚度為3mm薄片的磨耗不大于59mg，在厚度為3mm的薄片上測得的極限PV值不小于0.30(MPa·m/s)。
9.一種包括樹脂組合物的覆層材料或滑動(dòng)材料，該樹脂組合物包含至少2-40％重量的特性粘度[η]為10-40dl/g的超高分子量聚乙烯(組分(a-1))，在砂磨試驗(yàn)中測量其厚度3mm的薄片的磨耗不大于59mg。
全文摘要
一種含有15－90％(重量)的聚乙烯樹脂組合物(A)和85－10％(重量)的聚烯烴樹脂組合物(B)的聚乙烯樹脂組合物，其中聚乙烯樹脂組合物(A)含有特性粘度[η]為10－40dl/g的超高分子量聚乙烯(組分(a－1))和特性粘度[η]為0.1－5dl/g的相對于高分子量的低分子量聚乙烯(組分(a－2))，以組分(a－1)和組分(a－2)的總量為基準(zhǔn)，該組分(a－1)的數(shù)量大于35％(重量)但不大于90％(重量)，該組分(a－2)的量不小于10％(重量)而小于65％(重量)，此聚乙烯樹脂組合物(A)的密度為930－980kg/m
文檔編號(hào)C08L23/02GK1473174SQ02802842
公開日2004年2月4日 申請日期2002年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月6日
發(fā)明者石田行雄 申請人:三井化學(xué)株式會(huì)社