專利名稱：乙烯的聚合與共聚用催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及乙烯的聚合與共聚用催化劑。更特別地，本發(fā)明涉及乙烯的聚合與共聚用固體鈦配合物催化劑。催化劑體系的實施方案包括承載在含鎂載體上的固體鈦配合物催化劑。該催化劑顯示出高的催化活性、共聚過程中優(yōu)良的氫氣反應性和控制的粒度，從而可生產(chǎn)高堆積密度的聚合物。
背景技術：
通常在溶劑如異戊烷或己烷存在下在液相中或在氣相中進行乙烯的聚合。在這些工藝中，影響聚合的重要因素是催化劑的聚合活性和氫氣反應性、所得聚合物的堆積密度、可溶于溶液中的單體量、粒徑分布和在所得聚合物中細粒的存在。氫氣反應性可通常定義為在乙烯的聚合與共聚過程中，所生產(chǎn)的聚合物的分子量隨所使用的氫氣量的變化程度，以便控制聚合物的分子量。通過使用具有高氫氣反應性的催化劑，在采用小量氫氣的情況下，可有效地控制聚合物的分子量，從而在聚合工藝的操作中提供靈活性。
最近，已報道過許多方法，其使用含鎂的鈦-基催化劑作為烯烴聚合與共聚用催化劑。這些催化劑可提供高的催化活性和產(chǎn)生高堆積密度的聚合物，和已知它們適于液相和氣相聚合。
例如，在使用鎂溶液，獲得催化劑時(該催化劑可產(chǎn)生高堆積密度的烯烴聚合物)，通過使鎂化合物與電子給體反應，制備鎂溶液。電子給體包括醇、胺、環(huán)醚或有機羧酸。在烴類溶劑存在下制備鎂溶液。可通過使鎂溶液與含鹵素化合物如四氯化鈦反應，制備鎂承載的催化劑。在美國專利Nos3642746、4336360、4330649和5106807中公開了使用醇制備鎂溶液的方法。此外，美國專利Nos.4477639和4518706公開了使用四氫呋喃或環(huán)醚作為溶解鎂化合物用溶劑的方法。盡管這些催化劑可產(chǎn)生高堆積密度的聚合物，但在催化活性和氫氣反應性方面需要改進催化劑。
另外，美國專利Nos.4847227、4816433、4829037、4970186和5130284已報道過烯烴聚合催化劑的制備，該催化劑具有良好的聚合活性和能提高所得聚合物的堆積密度。通過使供電子體例如烷氧基鎂、鄰苯二甲酸二烷基酯(鹽)或鄰苯二甲酰氯與氯化鈦化合物反應可以實現(xiàn)聚合活性的提高。美國專利5459116記載了一種制備鈦固體催化劑的方法，即使含有至少一個羥基作為供電子體的鎂溶液與鈦化合物接觸。采用這種方法，可以得到具有高聚合活性的催化劑并在所得聚合物中提供高堆積密度；盡管如此，對于氫活性來說，仍需要大大改進。
最后，美國專利No.5869418公開了在丙烯的聚合過程中，通過使用外電子給體，提高催化劑的氫氣反應性的方法，并闡述了其優(yōu)點。然而，除了固體催化劑之外，還使用外電子給體的這種方法的應用限制于丙烯的聚合與共聚。
因此，需要用于乙烯聚合與共聚的催化劑，該催化劑可通過簡單的工藝來制備，具有高的聚合活性和氫氣反應性。另外，對可以生產(chǎn)窄的粒徑分布和小量細粒的聚合物的催化劑存在需求。
發(fā)明公開本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術中的問題，和提供乙烯的聚合與共聚用催化劑。更特別地，本發(fā)明的目的是提供一種催化劑，其具有在乙烯的聚合與共聚中所要求的高催化活性、控制的催化劑粒度，以便提供所得聚合物高的堆積密度，和高的氫氣反應性，從而容易地控制聚合工藝。
優(yōu)選實施方案的詳細說明在一個實施方案中，可通過包括下述步驟的工藝制備乙烯的聚合與共聚用催化劑，該催化劑具有高的催化活性和氫氣反應性，且可生產(chǎn)高堆積密度的聚合物(1)通過使鹵化鎂化合物與醇接觸來制備鎂溶液；
(2)使該鎂溶液與具有至少一個羥基的酯化合物和具有至少一個烷氧基的硅化合物反應來生產(chǎn)含鎂成分的溶液；和(3)通過使含鎂成分的溶液與鈦化合物和鹵代烷烴化合物的混合物反應來生產(chǎn)固體鈦催化劑。
制備乙烯的聚合與共聚用催化劑的方法任選地包括進一步的步驟(4)使固體鈦催化劑與額外的鈦化合物反應。
以下將更詳細地描述制備乙烯的聚合與共聚用催化劑的方法。
通過使鹵化鎂化合物與醇接觸制備鎂溶液。
在一個實施方案中，鎂化合物可以是鹵化鎂化合物。本發(fā)明所使用的鹵化鎂化合物的類型可包括以下的二鹵化鎂化合物如氯化鎂、碘化鎂和氟化鎂；烷基鹵化鎂化合物如甲基鹵化鎂、乙基鹵化鎂、丙基鹵化鎂、丁基鹵化鎂、異丁基鹵化鎂、己基鹵化鎂和戊基鹵化鎂；烷氧基鹵化鎂化合物如甲氧基鹵化鎂、乙氧基鹵化鎂、異丙氧基鹵化鎂、丁氧基鹵化鎂和辛氧基鹵化鎂；芳氧基鹵化鎂如苯氧基鹵化鎂和甲基苯氧基鹵化鎂?？梢砸詥我换衔镄问交蛞詢煞N或更多種化合物的混合物形式使用鎂化合物。此外，可有效地以與其它金屬的配合物化合物形式使用上述鎂化合物。
其它鎂化合物包括取決于鎂化合物的生產(chǎn)方法可能會出現(xiàn)的不可能用分子式表示的化合物，這種化合物可通常認為是鎂化合物的混合物。例如，下述化合物可用作鎂化合物通過使鎂化合物與聚硅氧烷化合物、含鹵素、酯或醇的硅烷化合物反應獲得的這種化合物；和在鹵代硅烷、五氯化磷或亞硫酰氯存在下，通過使金屬鎂與醇、酚或醚反應獲得的這種化合物。
在一些實施方案中，鎂化合物可以是鹵化鎂，特別是氯化鎂或具有1-10個碳原子的烷基的烷基氯化鎂、具有1-10個碳原子的烷氧基的烷氧基氯化鎂和具有6-20個碳原子的芳氧基的芳氧基氯化鎂。
在存在或不存在烴類溶劑下，通過使鎂化合物溶解在醇中，可制備所使用的鎂溶液。
本發(fā)明所使用的烴類溶劑的類型可以是脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂環(huán)族烴如苯環(huán)、甲基環(huán)苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；芳族烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯和甲基·異丙基苯；和鹵化烴如二氯丙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳和氯苯。
在存在或不存在烴類溶劑(如以上所述的)下，使用醇作為溶劑，可由鎂化合物制備鎂溶液。醇的類型可包括含有1-20個碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、苯甲醇、苯乙醇、異丙基芐醇和枯基醇，和優(yōu)選的醇可選自含1-12個碳原子的醇。
所得催化劑的平均尺寸和粒徑分布可取決于所使用的醇的類型和用量、鎂化合物的類型和鎂化合物與醇之比。獲得鎂溶液所使用的醇的用量為至少0.5mol，或可以是約1.0-20mol，或更優(yōu)選約2.0-10mol/mol鎂化合物。
在鎂溶液的制備過程中，可在烴存在下，進行鎂化合物與醇的反應。反應溫度盡管可隨所使用的醇的類型與用量的變化而變化，和可以是至少約-25℃，優(yōu)選-10-200℃，或更優(yōu)選約0-150℃，反應時間可以是約15分鐘-5小時，或優(yōu)選約30分鐘-4小時。
步驟(1)制備的鎂溶液可與作為電子給體的具有至少一個羥基的酯化合物，和具有至少一個烷氧基的硅化合物反應，形成含鎂的成分。
在電子給體當中，具有至少一個羥基的酯化合物包括具有至少一個羥基的不飽和脂族酸酯，如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯；各自具有至少一個羥基的脂族單酯或聚酯如乙酸2-羥乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、丙酸甲基-3-羥基-2-甲酯、2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、6-羥基己酸乙酯、叔丁基-2-羥基異丁酸酯、3-羥基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁基異丁酯、乳酸異丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲基乙酯、酒石酸乙酯、酒石酸二丁酯、檸檬二乙酯、檸檬酸三乙酯、2-羥基己酸乙酯和雙(羥甲基)丙二酸二乙酯；具有至少一個羥基的芳族酯如苯甲酸2-羥乙酯、水楊酸2-羥乙酯、苯甲酸甲基-4-(羥基甲酯)、4-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸乙酯、4-甲基水楊酸酯、水楊酸乙酯、水楊酸苯酯、4-羥基苯甲酸丙酯、3-羥基萘二甲酸苯酯、單乙二醇單苯甲酸酯、二甘醇單苯甲酸酯和三甘醇單苯甲酸酯；和具有至少一個羥基的脂環(huán)族酯如羥基丁內(nèi)酯。
具有至少一個羥基的酯化合物的用量為0.001-5mol/mol鎂，或優(yōu)選0.01-2mol/mol鎂。
作為具有至少一個烷氧基的硅化合物，其在步驟(2)中用作另一種電子給體，可在一些實施方案中使用通式R1aR2bR3cR4dSi(OR5)e表示的化合物，其中R1，R2，R3，R4，和R5各自為具有1-12個碳原子的烴，它們各自可彼此相同或不同，和a，b，c，d和e是0至4的整數(shù)，且滿足式a+b+c+d+e＝4。
例如，可使用下述化合物二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯或甲基三芳氧基硅烷。
這些化合物的用量可以是約0.05-3mol，或優(yōu)選0.1-2mol/mol鎂。
鎂溶液、具有至少一個羥基的酯化合物和烷氧基硅化合物的反應的合適溫度是0-100℃，或更優(yōu)選10-70℃。
用通式Ti(OR)aX4-a(其中R是具有1-10個碳原子的烷基，X是鹵原子，a是0至4之間的整數(shù))表示的鈦化合物的液體混合物處理步驟(2)中制備的鎂溶液，可重結(jié)晶催化劑顆粒。
在上述通式的鈦化合物的實例是四鹵化鈦如TiCl4，TiBr4和TiI4；三鹵化烷氧基鈦如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C4H9))Br3；二鹵化烷氧基鈦如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O(i-C4H9))2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；和四烷氧基鈦如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4。也可使用上述鈦化合物的混合物。優(yōu)選的鈦化合物是含有鹵素的鈦化合物，或更優(yōu)選四氯化鈦。
鹵代烷烴化合物是具有1-20個碳原子的烴化合物，和可單獨或以兩種或更多種上述化合物的混合物形式使用該化合物。
鹵代烷烴的實例是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烷、1，2-二氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、一氯仲丁烷、一氯叔丁烷、一氯環(huán)己烷、氯苯、一溴甲烷、一溴丙烷、一溴丁烷或一碘甲烷。優(yōu)選的鹵代烷烴化合物是氯代烷烴化合物。
在鎂溶液的重結(jié)晶中使用的鈦化合物與硅化合物的混合物的合適用量為約0.1-200mol，或優(yōu)選0.1-100mol，或更優(yōu)選0.2-80mol/mol鎂化合物。鈦化合物與硅化合物的混合摩爾比為約1∶0.05-0.95，或更優(yōu)選1∶0.1-0.8。
當鎂化合物溶液與鈦化合物和硅化合物的混合物反應時，所得重結(jié)晶的固體組分的形態(tài)和尺寸大大地依賴于反應條件。
因此，為了控制粒子形狀，可優(yōu)選在足夠低的溫度下，通過使鎂化合物溶液與鈦化合物和硅化合物的混合物反應，生產(chǎn)固體物質(zhì)組合物。反應溫度可以是約-70-70℃，或更優(yōu)選約-50-50℃。在接觸-反應之后，緩慢升高反應溫度，以便在50-150℃下，經(jīng)約0.5-5小時的持續(xù)時間進行充分的反應。
通過上述說明獲得的固體催化劑顆粒可進一步與額外的鈦化合物反應。所使用的鈦化合物可以是鹵化鈦或帶有1-20個碳原子的烷氧基官能團的鹵化烷氧基鈦。也可視需要使用這些化合物的混合物。在這些化合物當中，鹵化鈦或或帶有1-8個碳的烷氧基官能團的鹵化烷氧基鈦化合物是合適的，和更優(yōu)選四氯化鈦。
根據(jù)此處所述的方法制備制備的催化劑可用于乙烯的聚合與共聚。特別地，在乙烯的均聚中，以及在乙烯與具有三個或更多個碳原子的α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯的共聚中可有利地使用該催化劑。
通過使用含下述的催化劑體系，可進行使用此處所述的催化劑的聚合反應，該催化劑體系包括(I)包括鎂、鈦、鹵素和電子給體的此處所述的固體鈦配合物催化劑；和(II)包括周期表中第II或III族的金屬的有機金屬化合物。
可用通式MRn表示有機金屬化合物(II)，其中M是周期表中第II或IIIA族的金屬組分，如鎂、鈣、鋅、硼、鋁或鎵，R是具有1-20個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丁基、己基、辛基或癸基，和n是上述金屬組分的原子價。在一些實施方案中，有機金屬化合物是具有1-6個碳原子的烷基的三烷基鋁，如三乙基鋁和三異丁基鋁或其混合物。視需要，也可使用具有一個或更多個鹵素或雜化基團的有機鋁化合物，如二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、乙基鋁倍半氯化物或氫化二異丁基鋁。
此處所述的固體鈦配合物催化劑組分在聚合反應中使用之前，可與乙烯或α-烯烴預聚?？稍跓N類溶劑如己烷下，在足夠低的溫度下，在乙烯或α-烯烴的壓力下，和在所述催化劑組分與有機鋁化合物如三乙基鋁存在下進行預聚。通過用聚合物包圍催化劑顆粒而維持催化劑的形態(tài)所進行的預聚有助于提高聚合之后的聚合物形狀。在預聚之后，聚合物與催化劑的重量比為通常約0.1∶1-20∶1。
可在不存在有機溶劑下，通過氣相聚合或本體聚合，或在存在有機溶劑下通過液相淤漿聚合進行聚合反應。然而，可在不存在氧氣、水或可能起到催化毒物作用的其它化合物下進行這些聚合方法。
在一些實施方案中，在液相淤漿聚合中，在聚合反應體系中的固體鈦配合物催化劑的濃度，在1L溶劑中為約0.001-5mmol的鈦原子，或更優(yōu)選約0.001-0.5mmol的鈦原子。作為溶劑，可使用下述化合物或其混合物烷烴如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；烷基芳族化合物如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、乙基甲苯、正丙基苯和二乙基苯；和鹵化的芳族化合物如氯苯、氯萘和鄰二氯苯。
在氣相聚合的情況下，固體鈦配合物催化劑(I)的量為約0.001-5mmol的鈦原子，優(yōu)選約0.001-1.0mmol的鈦原子，或更優(yōu)選約0.01-0.5mmol的鈦原子/L聚合反應物。有機金屬化合物(II)的優(yōu)選濃度為約1-2000mol的鋁原子，或更優(yōu)選約5-500mol的鋁原子/mol催化劑(I)中的鈦原子。
為了確保高的聚合反應速度，可在足夠高的溫度下進行聚合反應，而不管聚合工藝。一般地，合適的溫度為約20-200℃，或更優(yōu)選約20-95℃。在聚合過程中單體的合適壓力為1-100atm，或更優(yōu)選2-50atm。
實施例包括下述實施例，以示范一些實施方案。本領域的那些技術人員應當理解，在以下實施例中所公開的技術表示所發(fā)現(xiàn)的技術，其在此處公開的實踐中運作良好。然而，本領域的那些技術人員應當理解，按照本發(fā)明所公開的內(nèi)容，可在所公開的具體實施方案內(nèi)作出許多變化，且仍然獲得同樣或類似的結(jié)果，而沒有脫離本發(fā)明的精神和范圍。
實施例1固體鈦配合物催化劑的制備按照下述方式制備固體鈦配合物催化劑組分(i)鎂溶液的制備向配有機械攪拌器且用氮氣氛圍吹掃的1.0L反應器中引入19.0g氯化鎂和400ml癸烷，在700rpm下攪拌之后，加入120ml 2-乙基己醇，和在120℃的溫度下進行反應3小時。將通過反應獲得的均相溶液冷卻到室溫(25℃)。
(ii)鎂溶液與含羥基的酯和烷氧基硅化合物的接觸向冷卻到25℃的(i)中制備的鎂化合物溶液中加入1.2ml甲基丙烯酸2-羥乙酯和12.0ml四乙氧化硅，和使反應進行1小時。
(iii)和(iv)用鈦化合物和鹵代烷烴化合物的混合物進行處理，和用鈦化合物進行處理在將通過步驟(ii)制備的溶液溫度調(diào)整到15℃之后，經(jīng)1小時向其中滴入40ml四氯化鈦和40ml四氯甲烷的混合物溶液。在完成滴加工藝之后，將反應器的溫度經(jīng)1小時升高到70℃，和在此溫度下維持1小時。在攪拌之后，除去溶液的上層清液，和向殘留的固體上按序加入300ml癸烷和100ml四氯化鈦。然后，將溫度升高到90℃，且維持2小時。在反應器冷卻到室溫之后，和用400ml己烷洗滌，直到完全除去殘留未反應的游離四氯化鈦。所制備的固體催化劑中的鈦含量為3.8％。
聚合在烘箱中干燥之后，趁熱組裝2l高壓反應器。通過交替三次用氮氣吹掃反應器和使反應器抽真空，使反應器調(diào)整為氮氣氛圍，然后引入1000ml正己烷，和在引入1mmol三乙基鋁和0.03mmol鈦原子的固體鈦配合物催化劑之后，加入1000ml氫氣。在用攪拌器，以700rpm攪拌的同時將反應器溫度升高到80℃，和調(diào)整乙烯的壓力為80psi，和進行聚合1小時。在聚合之后，將反應器的溫度降低到室溫，和向聚合的物質(zhì)中加入過量乙醇溶液。分離并收集所生產(chǎn)的聚合物，和在50℃下在真空烘箱中干燥至少6小時，獲得白色粉末形式的聚乙烯。
評價以所生產(chǎn)的聚合物(kg)與所使用的催化劑量(g)之重量比計算催化劑的聚合活性，并測量所生產(chǎn)的聚合物的堆積密度(g/ml)，和結(jié)果見表1。
此外，為了評價氫氣反應性(它是所生產(chǎn)的聚合物的分子量隨所使用的氫氣量的變化程度)，根據(jù)ASTM D 1238中所述的方法測量熔體指數(shù)(g/10min)，和結(jié)果見表1。一般地，當分子量變小時，熔體指數(shù)變大。
實施例2以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是通過使用40ml四氯化鈦和40ml三氯甲烷的混合物溶液進行步驟(iii)中鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的處理。所制備的催化劑的鈦含量為3.9％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
實施例3以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是通過使用40ml四氯化鈦和40ml叔丁基氯的混合物溶液進行步驟(iii)中鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的處理。所制備的催化劑的鈦含量為3.5％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
實施例4以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是通過使用40ml四氯化鈦和40ml 1，2-二氯乙烷的混合物溶液進行步驟(iii)中鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的處理。所制備的催化劑的鈦含量為4.1％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
實施例5以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是通過使用40ml四氯化鈦和40ml氯苯的混合物溶液進行步驟(iii)中鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的處理。所制備的催化劑的鈦含量為4.2％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
實施例6以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是通過使用60ml四氯化鈦和60ml四氯甲烷的混合物溶液進行步驟(iii)中鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的處理。所制備的催化劑的鈦含量為4.1％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
實施例7以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是通過使用80ml四氯化鈦和80ml四氯甲烷的混合物溶液進行步驟(iii)中鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的處理。所制備的催化劑的鈦含量為4.5％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
實施例8以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是通過使用60ml四氯化鈦和30ml四氯甲烷的混合物溶液進行步驟(iii)中鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的處理。所制備的催化劑的鈦含量為4.5％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
實施例9以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是通過使用40ml四氯化鈦和80ml四氯甲烷的混合物溶液進行步驟(iii)中鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的處理。所制備的催化劑的鈦含量為3.7％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
實施例10以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是通過使用60ml四氯化鈦和30ml三氯甲烷的混合物溶液進行步驟(iii)中鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的處理。所制備的催化劑的鈦含量為4.4％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
實施例11以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是通過使用40ml四氯化鈦和80ml三氯甲烷的混合物溶液進行步驟(iii)中鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的處理。所制備的催化劑的鈦含量為3.5％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
實施例12以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是通過使用60ml四氯化鈦和30ml氯苯的混合物溶液進行步驟(iii)中鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的處理。所制備的催化劑的鈦含量為4.6％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
實施例13以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是通過使用40ml四氯化鈦和80ml氯苯的混合物溶液進行步驟(iii)中鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的處理。所制備的催化劑的鈦含量為4.1％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
實施例14以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是如下進行步驟(iii)中鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的處理將1小時滴加40ml四氯化鈦和40ml四氯甲烷的混合物，然后使該溶液靜置1小時；接著加入100ml四氯化鈦，和在升溫到90℃之后，將溶液在此溫度下維持2小時。所制備的催化劑的鈦含量為3.9％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
對比例1以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是在步驟(ii)中，使用10.0ml四乙氧化硅，但不使用甲基丙烯酸2-羥乙酯。所制備的催化劑的鈦含量為4.1％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
對比例2以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是在步驟(ii)中，使用1.2ml甲基丙烯酸2-羥乙酯，但不使用四乙氧化硅。所制備的催化劑的鈦含量為3.7％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
對比例3以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是在步驟(ii)中，不使用甲基丙烯酸2-羥乙酯和四乙氧化硅。所制備的催化劑的鈦含量為4.5％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
對比例4以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是在步驟(iii)中，使用40ml四氯化鈦，而不是四氯化鈦與四氯甲烷的混合物。所制備的催化劑的鈦含量為4.6％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
對比例5以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是在步驟(iii)中，使用40ml四氯化硅，而不是四氯化鈦與四氯甲烷的混合物。所制備的催化劑的鈦含量為3.4％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
對比例6以與實施例1相同的方式制備催化劑，所不同的是在步驟(iii)中，使用30ml三乙基鋁，而不是四氯化鈦與四氯甲烷的混合物。所制備的催化劑的鈦含量為4.4％。以與實施例1相同的方式，通過使用這一催化劑進行聚合，和結(jié)果見表1。
表1

*E實施例，CE對比例從表1可看出，此處所述的乙烯聚合與共聚用催化劑顯示出比對比例高30％的催化活性。另外，通過此處所述的催化劑生產(chǎn)的聚合物具有高的堆積密度，以及具有高的熔體指數(shù)，從而表明催化劑的氫氣反應性高。
工業(yè)實用性正如說明書中所述，通過在乙烯的聚合中以及在乙烯和其它α-烯烴的共聚中使用該催化劑，由于催化劑的高活性，因此可高產(chǎn)率地生產(chǎn)聚合物，且可不需除去催化劑殘渣。通過使用該催化劑生產(chǎn)的聚合物可顯示出優(yōu)良的物理性能如高堆積密度和流動性，和催化劑的高氫氣反應性使得更容易地操作該工藝?？傊颂幩龅墓腆w鈦配合物催化劑作為乙烯的聚合與共聚用催化劑是非常有用的。
考慮到該說明書，本發(fā)明各方面的進一步改性和替代實施方案對本領域的那些技術人員來說是顯然的。因此，認為該說明書僅僅是例舉和為了教導本發(fā)明的那些技術人員實施本發(fā)明的一般方式。應當理解此處所示和所述的本發(fā)明形式看作是目前的優(yōu)選實施方案。各種元素和材料可替代此處所例舉和所述的那些，可顛倒各部分與工藝，和可獨立地利用本發(fā)明的一些特征，所有這些對本領域的技術人員來說，在受益于本發(fā)明的該說明書之后是顯然的?？蓪Υ颂幩龅脑刈鞒鲈S多變化，而沒有脫離以下權(quán)利要求所述的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種通過含下述步驟的方法，制備乙烯的聚合與共聚用催化劑(1)通過使鹵化鎂化合物與醇反應，制備鎂溶液；(2)使該鎂溶液與具有至少一個羥基的酯化合物和具有至少一個烷氧基的硅化合物反應，生產(chǎn)含鎂成分的溶液；和(3)通過使含鎂的成分與鈦化合物和鹵代烷烴化合物的混合物反應，生產(chǎn)固體鈦催化劑。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中該方法進一步包括使固體鈦催化劑與額外的鈦化合物反應。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中具有至少一個羥基的酯化合物是具有至少一個羥基的不飽和脂族酸酯、具有至少一個羥基的脂族單酯或聚酯、具有至少一個羥基的芳族酯或具有至少一個羥基的脂環(huán)族酯。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中具有一個烷氧基的硅化合物是通式R1aR2bR3cR4dSi(OR5)e表示的化合物，和其中R1，R2，R3，R4，和R5各自獨立地為具有約1-12個碳原子的烴基，和其中a，b，c，d和e是0至4的整數(shù)，和其中a，b，c，d和e滿足等式a+b+c+d+e＝4。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其中鈦化合物用通式Ti(OR)aX4-a表示，和其中R是具有1-10個碳原子的烷基，X是鹵原子，a是0至4之間的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其中鹵代烷烴化合物是含有至少一個鹵素和具有1-20個碳原子的烴化合物。
7.權(quán)利要求1的催化劑，其中鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的用量為約0.1-200mol/mol鎂化合物，和其中鹵代烷烴化合物與鈦化合物的混合摩爾比為約0.05-0.95。
8.一種制備乙烯的聚合與共聚用催化劑的方法，其包括(1)通過使鹵化鎂化合物與醇反應，制備鎂溶液；(2)使該鎂溶液與具有至少一個羥基的酯化合物和具有至少一個烷氧基的硅化合物反應，生產(chǎn)含鎂成分的溶液；和(3)通過使含鎂成分的溶液與鈦化合物和鹵代烷烴化合物的混合物反應，生產(chǎn)固體鈦催化劑。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該方法進一步包括使固體鈦催化劑與額外的鈦化合物反應。
10.權(quán)利要求8的方法，其中具有至少一個羥基的酯化合物是具有至少一個羥基的不飽和脂族酸酯；具有至少一個羥基的脂族單酯或聚酯；具有至少一個羥基的芳族酯；或具有至少一個羥基的脂環(huán)族酯。
11.權(quán)利要求8的方法，其中具有一個烷氧基的硅化合物是通式R1aR2bR3cR4dSi(OR5)e表示的化合物，和其中R1，R2，R3，R4，和R5各自獨立地為具有約1-12個碳原子的烴基，和其中a，b，c，d和e是0至4的整數(shù)，和其中a，b，c，d和e滿足等式a+b+c+d+e＝4。
12.權(quán)利要求8的方法，其中鈦化合物用通式Ti(OR)aX4-a表示，和其中R是具有1-10個碳原子的烷基，X是鹵原子，a是0至4之間的整數(shù)。
13.權(quán)利要求8的方法，其中鹵代烷烴化合物是含有至少一個鹵素和具有1-20個碳原子的烴化合物。
14.權(quán)利要求8的方法，其中鈦化合物與鹵代烷烴化合物的混合物的用量為約0.1-200mol/mol鎂化合物，和其中鹵代烷烴化合物與鈦化合物的混合摩爾比為約0.05-0.95。
全文摘要
通過含下述步驟的工藝，制備乙烯的聚合與共聚用的固體鈦配合物催化劑(1)通過使鹵化鎂化合物與醇反應，制備鎂溶液；(2)使該鎂溶液與具有至少一個羥基的酯化合物和具有至少一個烷氧基的硅化合物反應，生產(chǎn)含鎂成分的溶液；和(3)通過使含鎂成分的溶液與鈦化合物和鹵代烷烴化合物的混合物反應，生產(chǎn)固體鈦催化劑。本發(fā)明的乙烯聚合與共聚用的固體鈦配合物催化劑顯示出高的催化活性、高的氫氣反應性和控制的粒徑，和在乙烯的聚合與共聚中可有利地使用該催化劑生產(chǎn)高堆積密度的聚合物。
文檔編號C08F110/02GK1527843SQ02802892
公開日2004年9月8日 申請日期2002年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月21日
發(fā)明者楊春炳, 金湘烈, 李源 申請人:三星綜合化學株式會社