專利名稱：易與油墨接收層粘合的聚酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及易與油墨接收層粘合并具有優(yōu)良耐候性的聚酯粘合性薄膜。
背景技術(shù)：
目前，以聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜為代表的聚酯薄膜被廣泛用作收像紙用基礎(chǔ)薄膜。
近年來，隨著對彩色印刷機的需求，開發(fā)了噴墨方式等新式印刷方法。該印刷方法所使用的收像紙用薄膜，如JP-A 64-36479和JP-A1-95091(JP-A指日本未審專利申請)所提出的，必須于薄膜上形成油墨接收層。具有好的油墨吸收性的多孔材料被用于油墨接收層；但是油墨接收層對作為基礎(chǔ)薄膜使用的聚酯薄膜的粘合性差。
因此，為提高與油墨接收層的粘合性，已提出許多方法用于在薄膜的表面上提供可提高與油墨接收層粘合性的涂布膜。但是，由于所有薄膜的耐候性差，因此在用于商業(yè)性的大型廣告牌等室外應(yīng)用時，常因薄膜劣化、油墨變色等原因而無法長時間使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供易與油墨接收層粘合并具有優(yōu)異的與油墨接收層的粘合性、優(yōu)異的透明性和耐候性并可用作噴墨印刷機用收像紙的聚酯粘合性薄膜。
本發(fā)明包括下述第1項，并包括作為優(yōu)選方案的第2項至第10項。
第1項、一種易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其包括表面能為50～70達(dá)因/厘米的涂布膜和含有紫外線吸收劑的聚酯薄膜，其中所述聚酯薄膜的至少一個表面涂覆有所述涂布膜。
第2項、如第1項的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述聚酯粘合性薄膜的涂布膜由包含以下組分的組合物組成基于100重量％的組合物，(B)10至30重量％的(B1)聚乙烯醇和/或(B2)數(shù)量平均分子量為600至2000的聚環(huán)氧烷，和(C)3至25重量％的平均粒徑為20至80nm的微粒子。
第3項、如第2項的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述聚酯粘合性薄膜的涂布膜包含，基于100重量％的組合物，(A)50至80重量％的共聚酯，其中具有磺酸鹽基團的二羧酸組分的比例基于全部酸組分為1至16摩爾％，和該聚合物的二次轉(zhuǎn)變點為20至90℃。
第4項、如第2項的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述聚酯粘合性薄膜的涂布膜包含，基于100重量％的組合物，(D)1至20重量％的交聯(lián)劑。
第5項、如第2項的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中交聯(lián)劑(D)是選自含噁唑啉基團的聚合物、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂及環(huán)氧樹脂中的至少一種。
第6項、如第1項的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述涂布膜的表面能為54至70達(dá)因/厘米。
第7項、如第2項的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述聚乙烯醇(B1)的皂化度為74至90摩爾％。
第8項、如第7項的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述聚乙烯醇(B1)用羧酸改性。
第9項、如第1項的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中霧度為5％以下。
第10項、如第1項的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述涂布膜表面的中心線平均粗糙度Ra為2nm至40nm。
第11項、如第1項的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述紫外線吸收劑是至少一種選自以下的化合物以下述通式(I)所示的環(huán)狀亞胺基酯 其中，X1是二價芳香族殘基，其中由以上述通式所示的連接X1的2個鍵具有1位和2位的位置關(guān)系；n為1、2或3；R1為n價的烴殘基并且還可以含有雜原子，或者當(dāng)n＝2時，R1可為直接鍵合，和以下述通式(II)表示的環(huán)狀亞胺基酯 其中，A為以下述通式(II)-a所示的基團 或以下述通式(II)-b所示的基團 其中，R2與R3是相同或不同的并且各自是一價烴殘基；和X2為4價芳香族殘基，其還可以含有雜原子。
笫12項、如第1項的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其被用作用于噴墨印刷機的收像紙。
以下，對本發(fā)明內(nèi)容做詳細(xì)說明。
<聚酯薄膜>
<聚酯>
本發(fā)明中構(gòu)成聚酯薄膜的聚酯優(yōu)選為例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸等芳香族羧酸組分與例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或1，6-己二醇等二醇組分構(gòu)成的芳香族聚酯。尤其優(yōu)選是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯。也可以使用上述組分等的共聚物聚酯。
上述聚酯，因于制膜時為增強薄膜的卷曲性，或在涂敷于油墨接收層等時提高薄膜通過性，必要時可使其含有作為潤滑劑的有機或無機微粒子。該微粒子的例子包括碳酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、高嶺土、氧化硅、氧化鋅、交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子、交聯(lián)聚苯乙烯樹脂粒子、脲醛樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子和交聯(lián)聚硅氧烷樹脂粒子等。除微粒子以外，在于不損及透明性的前提下，亦可任選添加著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、催化劑和其他樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-聚合物或烯烴類離聚物等。
<紫外線吸收劑>
在構(gòu)成本發(fā)明聚酯薄膜的聚酯中，為提高耐候性，必須含有紫外線吸收劑。優(yōu)選用作紫外線吸收劑的是至少一種選自以下的化合物由通式(I)表示的環(huán)狀亞胺基酯 其中，X1是二價芳香族殘基，其中由以上述通式所示的連接X1的2個鍵具有1位和2位的位置關(guān)系；n為1、2或3；R1為n價的烴殘基并且還可以含有雜原子，或者當(dāng)n＝2時，R1可為直接鍵合，和以下述通式(II)表示的環(huán)狀亞胺基酯 其中，A為以下述通式(II)-a表示的基團 或以下述通式(II)-b表示的基團 其中，R2與R3是相同或不同的并且各自是一價烴殘基；和X2為4價芳香族殘基，其還可以含有雜原子，并且上述化合物尤其優(yōu)選以未反應(yīng)的形式使用。
上述環(huán)狀亞胺基酯為公知的可作為紫外線吸收劑的化合物，例如JP-A 59-12952所記載的。
在上述通式(I)中，X1是為二價芳香族殘基，其中由式(I)所示的連接X1的2個鍵具有1位和2位的位置關(guān)系；n為1、2或3；R1為n價的烴殘基，其還可以含有雜原子，或R1于n＝2時可為直接鍵合。
X1的較優(yōu)選示例包括1，2-亞苯基、1，2-亞萘基、2，3-亞萘基或由以下述通式表示的基團 其中，R為-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-(CH2)-或-C(CH3)2-。其中，1，2-亞苯基是尤其優(yōu)選的。
X1所示的芳香族殘基可以被以下取代基取代，例如碳數(shù)1至10的烷基，如甲基、乙基、丙基、己基、癸基等；碳數(shù)6至12的芳基，如苯基、萘基等；碳數(shù)5至12的環(huán)烷基，如環(huán)戊基或環(huán)己基等；碳數(shù)8至20的芳烷基，如苯乙基等；碳數(shù)1至10的烷氧基，如甲氧基、乙氧基或癸氧基等；硝基；鹵素，如氯、溴等；碳數(shù)2至10的?；缫阴；⒈；⒍□；蚬秕；取?br> R1可以為n價(其中，n為1、2或3)的烴殘基，或n＝2時可為直接鍵合。
所述一價的烴殘基(n＝1時)的例子包括，第一，例如碳數(shù)1至10的未取代脂肪族基團、碳數(shù)6至12的未取代芳香族基團或碳數(shù)5至12的未取代脂環(huán)族基團。
碳數(shù)1至10的未取代脂肪族基團的例子包括甲基、乙基、丙基、己基或癸基，碳數(shù)6至12的未取代芳香族基團的例子包括苯基、萘基或聯(lián)苯基。碳數(shù)5至12的未取代脂環(huán)族基團的例子包括環(huán)戊基或環(huán)己基。
上述一價的烴殘基的例子包括，第二，以下述通式(c)表示的集團 其中，R4為碳數(shù)2至10的亞烷基、亞苯基或亞萘基，以下述通式(d)表示的基團 其中，R5為碳數(shù)1至10的烷基、苯基或萘基，以下述通式(e)表示的基團 其中，R4和R5的定義與上述內(nèi)容相同，R6為氫原子或為R5所定義的基團，或以下述通式(f)表示的取代的脂肪族殘基或芳香族殘基 其中，R4和R6的定義與上述內(nèi)容相同，R7為氫原子或為R5所定義的基團。
上述一價烴殘基的例子包括，第三，被作為上述X1所示芳香族殘基的取代基所例示的相同取代基所取代的上述未取代的芳香族殘基。被取代基取代的上述未取代的芳香族殘基情形的例子包括，甲苯基、甲基萘基、硝基苯基、硝基萘基、氯苯基、氯萘基、苯甲?；交⒁阴；交蛞阴；粱?br> 優(yōu)選的一價烴殘基的例子是由通式(c)、(d)、(e)或(f)所示的基團，即脂肪族殘基或芳香族殘基，其中取代的芳香族殘基是尤其優(yōu)選的。
二價烴殘基(n＝2時)的例子包括，第一，二價的碳數(shù)2至10的未取代脂肪族殘基、碳數(shù)6至12的未取代芳香族殘基、碳數(shù)5至12的未取代脂環(huán)族殘基。
二價的碳數(shù)2至10的未取代脂肪族殘基的例子包括亞乙基、亞丙基、亞丁基或亞癸基；二價的碳數(shù)6至12的未取代芳香族殘基的例子包括亞苯基、亞萘基或p，p′-亞聯(lián)苯基等；二價的碳數(shù)5至12的未取代脂環(huán)族殘基的例子包括亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基。
上述二價烴殘基的例子包括，第二，以下述通式(g)表示的基團 其中，R8是如為R4所定義的任何基團，或以下述通式(h)表示的取代的脂肪族殘基或芳香族殘基 其中，R8的定義與上述相同，R9是如為R4所定義的任何基團，和R10是如為R5所定義的任何基團。
上述二價的烴殘基的例子包括，第三，被為上述X1所示芳香族基團的取代基所例示的相同取代基所取代的未取代的二價芳香族殘基。
當(dāng)n為2時，R1的例子優(yōu)選包括直接鍵合或上述第一或第三組的未取代或取代的二價芳香族烴殘基團，尤其優(yōu)選的是其中兩個鍵從最遠(yuǎn)的位置延伸的第一或第三組內(nèi)的未取代或取代的芳香族烴殘基，尤其優(yōu)選p-亞苯基、p，p′-亞聯(lián)苯基或2，6-亞萘基。
三價的烴殘基(n＝3的情形)的例子包括三價的碳數(shù)6至12的芳香族殘基。
所述芳香族殘基的例子包括 前述芳香族殘基可被為上述一價芳香族基的取代基所例示的相同取代基取代。
在上述通式(I)中，R2與R3可以相同或不同并且是一價烴殘基；和X2為四價的芳香族烴殘基。
R2和R3的例子包括在上述通式(I)的說明中，當(dāng)n＝1時，為R1所例示的相同取代基。
四價的芳香族烴殘基的例子包括以下表示的基團 其中，R如在式(a)中的定義。
上述四價芳香族殘基的例子可以被在上述通式(I)說明中為R1表示的一價芳香族殘基的取代基所例示的相同取代基所取代。
本發(fā)明所使用的上述通式(I)和(II)所示的環(huán)狀亞胺基酯的具體例子包括下述化合物上述通式(I)的化合物n＝1的化合物2-甲基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-丁基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-(1或2-萘基)-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-(4-聯(lián)苯基)-3，1苯并噁嗪-4-酮、2-p-硝基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-m-硝基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-p-苯甲酰氧基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-p-甲氧基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-o-甲氧基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-環(huán)己基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-p-(或m-)苯甲酸酰亞胺基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、N-苯基-4-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯甲酸酰亞胺、N-苯?；?4-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺、N-苯?；?N-甲基-4-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺、2-(p-(N-甲基羰基)苯基)-3，1-苯并噁嗪-4-酮。
n＝2的化合物2，2′-雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′-亞乙基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′-亞丁基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′-亞癸基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′-p-亞苯基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′-m-亞苯基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′(4，4′-二亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′(2，6′-或1，5亞萘基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′(2-甲基-p-亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′(2-硝基-p-亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′(2-氯基-p-亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′(1，4-亞環(huán)己基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、N-p-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯基、4-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯甲酸酰亞胺、N-p-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯?；?、4-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺。
n＝3的化合物1，3，5-三(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯、1，3，5-三(-3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2，4，6-三(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘等。
上述通式(II)的化合物2，8-雙甲基-4H，6H-苯并(1，2-d；5，4-d′)雙(1，3)噁嗪-4，6-雙酮、2，7-雙甲基-4H，9H-苯并(1，2-d；5，4-d′)雙(1，3)噁嗪-4，9-雙酮、2，8-雙苯基-4H，8H-苯并(1，2-d；5，4-d′)雙(1，3)噁嗪-4，6-雙酮、2，7-雙苯基-4H，9H-苯并(1，2-d；5，4-d′)雙(1，3)噁嗪-4，6-雙酮、6，6′-雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6′-雙(2-乙基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6′-雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6′-亞甲基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6′-亞甲基雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6′-亞乙基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6′-亞乙基雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6′-亞丁基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6′-亞丁基雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6′-氧代雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6′-氧代雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6′-磺?；p(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6′-磺?；p(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6′-羰基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6′-羰基雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7′-亞甲基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7′-亞甲基雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7′-雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7′-亞乙基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7′-氧代雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7′-磺?；p(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7′-羰基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，7′-雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，7′-亞甲基雙(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，7′-亞甲基雙(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)。
上述例示中，使用上述通式(I)化合物，更優(yōu)選n＝2的式(I)化合物，尤其優(yōu)選下述通式(I)-1 其中，R11為二價芳香族烴殘基，是有利的。
式(I)-1的化合物中，2，2′-p-亞苯基雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2′-(4，4′-二亞苯基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)與2，2′-(2，6-亞萘基)雙(3，1-苯并噁嗪-4-酮)是尤其優(yōu)選的。
前述環(huán)狀亞胺基酯的紫外線吸收特性，其具有代表性的化合物例如公開于JP-A 59-12952，在此引為參考。
上述環(huán)狀亞胺基酯與聚酯具有優(yōu)良的相溶性，但是，如前述JP-A59-12952和美國專利4291152所描述的，其具有可與聚酯末端羥基反應(yīng)的能力。因此，為使環(huán)狀亞胺基酯以實際上未反應(yīng)的狀態(tài)存在，需小心地將環(huán)狀亞胺基酯與聚酯混合。聚酯中例如使用末端基中大部分為羧基的聚酯或末端羥基用與環(huán)狀亞胺基酯不具反應(yīng)性的末端封閉劑封閉的聚酯時，對于制造含有未反應(yīng)的環(huán)狀亞胺基酯的組合物，并無須特別處理。使用末端基中大部分為羥基的聚酯時，其熔融混合優(yōu)選在短的時間內(nèi)完成，以滿足下述通式，Log t≤-0.008T+4.8與Tm＜T＜320式中，t為熔融混合時間(秒)，T為熔融混合溫度(℃)，Tm為聚酯的熔融溫度(℃)。此時，環(huán)狀亞胺基酯與聚酯可于較低比例下進行反應(yīng)；然而，基于此反應(yīng)可使聚酯的分子量增大。因此，于該比例下可使可見光吸收劑防止因聚酯的劣化造組分子量降低的可能性。環(huán)狀亞胺基酯與聚酯反應(yīng)時，紫外線吸收波長的區(qū)域，一般而言多顯示出從未反應(yīng)狀態(tài)下的紫外線吸收波長區(qū)域向更低波長區(qū)域的偏移，因而具有可使紫外線透過高波長區(qū)域的傾向。
上述環(huán)狀亞胺基酯，于適量添加時，因幾乎不會產(chǎn)生升華物，故于制膜時不會污染模具周邊，并因吸收從紫外線至380nm附近的光線而使薄膜不著色，從而具有優(yōu)良的可防止可見光線吸收劑或薄膜劣化的特性。
上述紫外線吸收劑的含量，基于薄膜中100重量％聚酯，優(yōu)選為0.1至5重量％，更優(yōu)選0.2至3重量％。該添加量低于0.1％時，防止紫外線劣化的效果不佳，另一方面，超過5重量％時，會使聚酯的成膜特性降低，因而是不希望的。
上述紫外線吸收劑添加于聚酯的方法并沒有特別的限制，其可于聚酯的聚合步驟或薄膜制膜前的熔融步驟中混入，或使其浸漬到雙軸取向薄膜中。但就防止聚酯聚合度降低的觀點而言，將其于薄膜制膜前的熔融步驟中混入是優(yōu)選的。在該工藝中，紫外線吸收劑的混入可以通過例如將化合物粉末直接加入或加入母料來進行。
<薄膜的熱收縮率>
本發(fā)明的聚酯薄膜，于150℃下保持30分鐘時的熱收縮率以1％以下為優(yōu)選。熱收縮率處于此范圍內(nèi)時，聚酯薄膜用于收像紙時將具有良好的尺寸穩(wěn)定性，從而可抑制印刷偏移等。具有該熱收縮率的聚酯薄膜可以通過如下獲得例如于雙軸取向后的熱定形或聚酯的Tg以上溫度下的熱處理，以提高薄膜的密度，例如對于聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，薄膜可得到1.390g/cm3以上的密度。
<涂布膜>
本發(fā)明的聚酯薄膜的至少一個表面上涂覆有涂布膜。此涂布膜的表面能為50至70達(dá)因/厘米。
該涂布膜由組合物組成，該組合物包含，基于1 00重量％的該組合物，(B)10至30重量％的聚乙烯醇(B1)和/或數(shù)量平均分子量為600至2000的聚環(huán)氧烷(B2)，和(C)3至25重量％的平均粒徑為20至80nm的微粒子。
該涂布膜優(yōu)選包含，基于100重量％的組合物，(A)50至80重量％的共聚酯，其中具有磺酸鹽基團的二羧酸組分的比例基于全部酸組分為1至16摩爾％，和該聚合物的二次轉(zhuǎn)變點為20至90℃。
該涂布膜優(yōu)選包含，基于100重量％的組合物，(D)1至20重量％的交聯(lián)劑。
因此，所述涂布膜優(yōu)選由以下組合物組成，該組合物包含，基于100重量％的該組合物，(A)50至80重量％的共聚酯，其中具有磺酸鹽基團的二羧酸組分的比例基于全部酸組分為1至16摩爾％，(B)10至30重量％的聚乙烯醇(B1)和/或數(shù)量平均分子量為600至2000的聚環(huán)氧烷(B2)，(C)3至25重量％的平均粒徑為20至80nm的微粒子和(D)1至20重量％的交聯(lián)劑。
以下將對涂布膜的組成組分作更詳細(xì)的說明。
<共聚酯(A)>
當(dāng)共聚酯(A)作為組成涂布膜的組分時，該共聚酯(A)為基于分子內(nèi)的全部酸組分具有磺酸鹽基團的二羧酸組分的比例為1至16摩爾％的共聚酯。該共聚酯由例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、六氫對苯二甲酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸、苯基茚滿二羧酸、己二酸、癸二酸、5-磺酰基間苯二甲酸、偏苯三酸或二羥甲基丙酸等羧酸組分與5-Na磺酰間苯二甲酸、5-K磺酰間苯二甲酸、5-K磺酰對苯二甲酸等具有磺酸鹽的二羧酸組分，與乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷和雙酚A的烯化氧加成物等的羥基化合物組分所構(gòu)成的共聚酯，其可作為水溶液、水分散液或乳液使用。
在共聚酯(A)中，為了賦予親水性，具有磺酸鹽基團的二羧酸組分的量，基于分子中全部酸組分，為1到16mol％、優(yōu)選5到15mol％是必要的。當(dāng)所述具有磺酸鹽基團的二羧酸組分的量低于1mol％時，共聚酯的親水性不夠。另一方面，該量超過16mol％是不希望的，因為涂層的防潮性被降低。
必要的是，共聚酯(A)的二次轉(zhuǎn)變點(Tg)為20到90℃、優(yōu)選30到70℃。當(dāng)Tg低于20℃時，薄膜易于粘連。另一方面，當(dāng)Tg超過90℃時是不希望的，因為薄膜的磨擦性能和粘合性降低。
<聚乙烯醇(B1)>
當(dāng)聚乙烯醇(B1)被用作構(gòu)成涂布層的組分時，聚乙烯醇(B1)的皂化度優(yōu)選為74到90mol％。當(dāng)皂化度低于74mol％時，涂布層的防潮性降低。，另一方面，當(dāng)皂化度超過90mol％時是不希望的，因為對油墨接收層的粘合性降低。聚乙烯醇(B1)更優(yōu)選是羧酸改性聚乙烯醇。
<聚環(huán)氧烷(B2)>
當(dāng)聚環(huán)氧烷(B2)被用作構(gòu)成所述涂布層的組分時，聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷可以優(yōu)選作為聚環(huán)氧烷(B2)。
對于聚環(huán)氧烷(B)的分子量，必要的是數(shù)均分子量為600到2000。當(dāng)分子量低于600時，涂布層的粘連趨勢和防潮性降低。另一方面，當(dāng)數(shù)均分子量超過2000時，對油墨接收層的粘合性降低。
<微粒子(C)>
被用作構(gòu)成所述涂布層的組分的微粒子(C)是有機或者無機微粒子，其平均粒徑為20到80nm。微粒子的例子包括碳酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、高嶺土、氧化硅、氧化鋅、交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子、交聯(lián)聚苯乙烯樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子和交聯(lián)聚硅氧烷樹脂粒子。當(dāng)所述微粒子的平均粒徑低于20nm時，薄膜易于粘連。另一方面，當(dāng)平均粒子超過80nm時，磨擦性能降低。
<交聯(lián)劑(D)>
當(dāng)交聯(lián)劑(D)被用作構(gòu)成所述涂布層的組分時，使用的交聯(lián)劑(D)的例子包括包含噁唑啉基團的聚合物、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂和環(huán)氧樹脂。
JP-B 63-48884(以下JP-B指“日本審查的專利出版物”)、JP-A 2-60941、JP-A 2-99537等中描述的聚合物或者其相應(yīng)的聚合物可以用作所述包含噁唑啉基團-的聚合物。特別地，可以列舉借助于聚合可加成聚合的由以下通式(III)表示的噁唑啉(a)和，如有必要，其他單體(b)獲得的聚合物。 其中，R12、R13、R14和R15各自表示選自氫、鹵素、烷基、芳烷基、苯基和替代的苯基的取代基；和R16表示具有可加成聚合的不飽和鍵基團的非環(huán)狀的有機基團。
由上述通式(III)表示的可加成聚合的噁唑啉(a)的具體的例子包括2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉等等。所述噁唑啉可以一種或者兩種或多種的混合物使用。它們當(dāng)中，2-異丙烯基-2-噁唑啉是工業(yè)上易于得到的和適合的。
可加成聚合的噁唑啉以外的單體(b)沒有特別的限定，只要可與可加成聚合的噁唑啉(a)共聚，其例子包括例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯類，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等不飽和羧酸類，丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等不飽和酰胺類，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基等，甲基乙烯基醚乙基乙烯基醚等乙烯基醚類，乙烯、丙烯等α-烯烴類，氯化乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯等含鹵素-α，β-不飽和單體類，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等-α，β-不飽和芳香族單體類等。其可將一種或?qū)⒍N以上混合使用。
為制得由上述可加成聚合的噁唑啉(a)與必要時使用的至少一種其它單體(b)以制得聚合物時，可使用以往公知的聚合法進行聚合。例如，乳液聚合法(將聚合催化劑、水、表面活性劑、與單體整體混合以進行聚合的方法)、單體滴下法、多段聚合法、預(yù)乳液聚合法等各種方法。
聚合催化劑可使用目前已知的各種催化劑。例如過氧化氫催化劑、過硫酸鉀、2，2′-偶氮雙(2-胺基二丙烷)二鹽酸鹽等一般常用的自由基聚合引發(fā)劑。對于表面活性劑，例如可使用以往所習(xí)用的陰離子、非離子、陽離子和兩性表面活性劑或反應(yīng)性表面活性劑等。聚合溫度一般為0至100℃，優(yōu)選為50至80℃。聚合時間一般為1至10小時。
由上述可加成聚合的噁唑啉(a)與必要時使用的至少一種其它單體(b)制得聚合物時，可加成聚合的噁唑啉(a)的添加量，基于全部單體為0.5重量％或以上的范圍為優(yōu)選。可加成聚合的噁唑啉(a)的添加量低于0.5重量％時，不易達(dá)到本發(fā)明的目的。
作為上述交聯(lián)劑(D)使用的環(huán)氧樹脂的具體例子包括多環(huán)氧化合物、二環(huán)氧化合物、單環(huán)氧化合物等。多環(huán)氧化合物的例子包括山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰酸酯、丙三醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、N，N，N′，N′-四縮水甘油基間亞二甲苯基二胺、N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二胺基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四縮水甘油基-1，3-雙胺基甲基環(huán)己烷等。二環(huán)氧化合物的例子包括新季戊四醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚丁二醇二縮水甘油醚等。單環(huán)氧化合物的例子包括烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等。其中以N，N，N′，N′-四縮水甘油基間亞二甲苯基二胺、N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二胺基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四縮水甘油基-1，3-雙胺基甲基環(huán)己烷等為最優(yōu)選。
作為上述交聯(lián)劑(D)使用的尿素樹脂的例子優(yōu)選包括二羥甲基脲、二羥甲基亞乙基脲、二羥甲基亞丙基脲、四羥甲基亞乙炔脲、4-甲氧基-5-二甲基亞丙基脲二羥甲基等。
作為上述交聯(lián)劑(D)使用的三聚氰胺樹脂的例子優(yōu)選包括三聚氰胺與醛縮合所得的羥甲基三聚氰胺衍生物與低級醇如甲醇、乙醇、異丙醇等反應(yīng)而醚化所得的化合物與其混合物等。
作為上述交聯(lián)劑(D)使用的羥甲基三聚氰胺樹脂的例子包括單羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等。
前述交聯(lián)劑(D)中，以環(huán)氧樹脂、特別是多環(huán)氧化合物為優(yōu)選。前述交聯(lián)劑可單獨或于必要時可將二種以上合并使用。
<涂布層中組成組分含量>
在構(gòu)成所述涂布層的組合物中，該組合物包括，基于100％重量的該組合物，(B)10到30％重量的(B1)聚乙烯醇和/或(B2)數(shù)均分子量為600到2000的聚環(huán)氧烷和(C)3到2 5％重量的平均粒徑為20到80nm的微粒子。當(dāng)(B)(B1)聚乙烯醇和/或(B2)數(shù)均分子量為600到2000的聚環(huán)氧烷的量低于10％重量時，對油墨接收層的粘合性不夠。當(dāng)該量超過30％重量時，抗粘連性降低。當(dāng)微粒子(C)的量低于3％重量時，薄膜的滑爽性(可輸送性)不夠。當(dāng)該量超過25％重量時，磨擦性能降低。
該組合物優(yōu)選進一步包含，基于100％重量的該組合物，(A)50到80％重量的共聚酯。當(dāng)共聚酯(A)的量低于50％重量時，對聚酯薄膜的粘合性不夠。當(dāng)該量超過80％重量時，這是不希望的，因為對油墨接收層的粘合性降低。
所述組合物優(yōu)選進一步包含，基于100％重量的該組合物，(D)1到20％重量的交聯(lián)劑。當(dāng)交聯(lián)劑(D)的量低于1％重量時，耐水性和粘連趨勢不足。當(dāng)該量超過20％重量時，這是不希望的，因為對油墨接收層的粘合性降低。
構(gòu)成涂布膜的組合物，除上述以外的組分，可再添加含噁唑啉的聚合物、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂等交聯(lián)劑、靜電防止劑、著色劑、表面活性劑等，其中以添加表面活性劑為優(yōu)選。
<涂布膜的表面能>
本發(fā)明涂布膜，其表面能為50至70達(dá)因/厘米。
本發(fā)明的涂布膜，其涂布膜組合物若含有數(shù)量平均分子量為600至2000的聚環(huán)氧烷(B2)時，其表面能較優(yōu)選為54至70達(dá)因/厘米，更優(yōu)選為60至65達(dá)因/厘米。此表面能低于50達(dá)因/厘米時，將造成水性油墨接收層的涂覆性與粘合性不好，超過70達(dá)因/厘米時，將造成與基材的聚酯薄膜粘合性不足，或涂布膜的耐濕性不足等問題，因此是不希望的。
本發(fā)明的涂布膜，其涂布膜組合物若含有聚乙烯醇(B1)時，其表面能較優(yōu)選為50至65達(dá)因/厘米，更優(yōu)選為55至62達(dá)因/厘米。此表面能低于50達(dá)因/厘米時，將造成水性油墨接收層的涂覆性與粘合性不好，超過65達(dá)因/厘米時，將造成與基材的聚酯薄膜粘合性不足，或涂布膜的耐濕性不足等問題，因此是不希望的。
具有所述表面能的涂布層可以通過將上述構(gòu)成所述涂布層的組合物在所述薄膜上層合到例如0.02到1μm的厚度而得到。
<涂布層的中心線粗糙度>
本發(fā)明的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜優(yōu)選具有的涂布層表面的中心線粗糙度(Ra)在優(yōu)選2到40nm、特別優(yōu)選4到30nm范圍內(nèi)。當(dāng)Ra小于2nm時，復(fù)合薄膜的抗粘連性有時低劣。當(dāng)Ra超過40nm時，這是不希望的，因為復(fù)合薄膜的透明性有時降低。Ra可以通過聚酯薄膜中包含的潤滑劑的種類、尺寸和量以及作為涂布層組分的微粒子(C)的種類、尺寸和量來調(diào)節(jié)。
<霧度>
本發(fā)明的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜的霧度優(yōu)選小于5％、更優(yōu)選小于3％、特別優(yōu)選小于1.5％。當(dāng)霧度為5％或以上時，印刷的清晰度有時惡化。
<生產(chǎn)方法>
在本發(fā)明中，所述聚酯薄膜的至少一個表面用由如上所述組合物組成的涂布層涂覆；然而，所述表面可以用所述涂布層涂覆，例如通過用包含上述組合物的含水液體涂覆可取向的聚酯薄膜，然后干燥所述含水液體，取向所述薄膜，和如有必要，熱處理所述得到的薄膜。所述含水液體的固相含量通常為30％重量或者更小、更優(yōu)選10％重量或者更小。
所述可取向的聚酯薄膜是非取向的聚酯薄膜、單軸取向膜或者雙軸取向聚酯薄膜。它們當(dāng)中，在薄膜擠出方向(縱向)上單軸取向的縱向取向聚酯薄膜是特別優(yōu)選的。
當(dāng)所述聚酯薄膜用所述含水液體涂覆時，當(dāng)涂覆在通常用于雙軸取向和熱定形聚酯薄膜的涂覆步驟中進行時，即在從所述薄膜的生產(chǎn)工藝中分離出來的步驟中進行時，因為包裹污物、粉塵等等，因此是不利的。就此而言，所述涂覆優(yōu)選在清潔氛圍，即在薄膜生產(chǎn)工藝中進行。涂布層對聚酯薄膜的粘合通過所述涂覆而進一步改善。
已知的任選的涂覆方法可被用于所述涂覆。例如，可以單獨使用或者組合使用輥式涂布方法、凹版涂布方法、滾輪涂刷法、噴涂方法、氣刀涂布方法、浸透法和幕涂方法。涂布量優(yōu)選為0.5到20g、更優(yōu)選1到10g，基于1m2的運動薄膜。涂覆液體優(yōu)選以含水分散體或者乳液使用。
涂有所述含水液體的可取向的聚酯薄膜被引到干燥和取向處理步驟；然而所述處理可以在本領(lǐng)域已知的條件下進行。優(yōu)選的條件是，例如干燥條件是90到130℃和2到10秒和拉伸溫度是90到130℃。取向比例在縱向上是3到5倍和橫向上是3到5倍，并且如有必要，可再于縱向上取向1到3倍。當(dāng)所述薄膜被熱定形時，條件是180到240℃和2到20秒。
所述雙軸取向聚酯薄膜在處理之后的厚度優(yōu)選為50到150μm和涂布層的厚度優(yōu)選為0.02到1μm。
<實施例>
以下，將以實施例對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。特性值是根據(jù)下述方法測定的。
1.粘合性在聚酯薄膜的一側(cè)表面上，將含有球狀氧化硅(平均粒徑18μm，平均細(xì)孔徑200埃，平均細(xì)孔容積1.5cc/g)30重量％，聚乙烯醇(Kuraray Co.Ltd.PVA117)70重量％的水性淤漿以干燥厚度為20μm的方式涂覆于其上，再于其上以不混入氣泡的方式將寬12.7mm，長150mm的玻璃膠帶(3M公司，No.600)粘合于其上。在其上方，用JISC2701(1975)描述的手動式荷重滾筒使其平整緊密粘著。切取膠帶的寬度。在觀察將依此方式制得的樣品由膠帶剝離時油墨接收層與聚酯薄膜所產(chǎn)生的剝離狀態(tài)，其粘合性依下述評價。
A完全未產(chǎn)生剝離，粘合性良好B于異物部分發(fā)現(xiàn)僅有輕微剝離C發(fā)現(xiàn)有顯著剝離情形2.耐水粘合性對于評價上述粘合性后的樣品，于油墨接收層的上方，用浸有水分的紗布進行磨擦，并依下述方式評價經(jīng)過多少次磨擦后接收層產(chǎn)生的脫落。
A50次或以上…耐水粘合性極好B30至50次…耐水粘合性好C30次以下…耐水粘合性差3.摩擦系數(shù)根據(jù)ASTM·D1894-63，使用Toyo Tester制造的摩擦測定儀，將薄膜的正面與背面放在一起，在荷重1kg下測定其靜摩擦系數(shù)。摩擦系數(shù)超過0.6時，會對薄膜輸送性產(chǎn)生影響。
4.粘連性將2片以50mm寬度切斷的薄膜重疊，于荷重50kg/cm2下經(jīng)40℃和50％RH下17小時的處理后，用拉伸試驗測定荷重部分的剝離強度(g/50mm)。根據(jù)剝離強度的值，依下述方式評價。
剝離強度≤10g/50mm…粘連性良好10g/50mm＜剝離強度≤30g/50mm…粘連性尚好30g/50mm＜剝離強度…粘連性不好5.表面能將根據(jù)W.A.Zisman“Contact Angle，Wettability andAdhesion”，Am.Chem.Soc.，(1964)的方法所測定的臨界表面張力γc作為表面能。
6.二次轉(zhuǎn)變點使用E.I.du Pont de Nemours and Co.制造的Thermal Analyst2000型差示熱量計，于20℃/分鐘的升溫速度下測定。
7.特性粘度測定35℃下的以鄰氯苯酚為溶劑時溶液的粘度。
8.水分散性將涂覆劑以水稀釋后制成0.2重量％的水分散液，并使用石英容器，以Hitachi，Ltd.制造的雙光束分光光度計(228A型)測定其光線透過率。由測定結(jié)果按照如下所示進行評價光線透過率≥80％…水分散性良好80％＞光線透過率≥30％…水分散性尚好30％＞光線透過率…水分散性不好9.耐濕性以與上述粘連性評價相同的方法測定剝離強度(g/50mm)，除處理條件改為60℃和70％RH進行17小時。根據(jù)其結(jié)果進行如下評價剝離強度≤10g/50mm…耐濕性良好10g/50mm＜剝離強度≤30g/50mm…耐濕性尚好30g/50mm≤剝離強度…耐濕性不好
10.霧度使用Murakami Color Research Laboratory制造的HR-100型霧度測定計，按照ASTM D1003進行測定。
11.熱收縮率將聚酯薄膜經(jīng)150℃×30分鐘熱處理后的收縮率在標(biāo)距為30cm下測定。
12.中心線平均粗糙度(Ra)根據(jù)JIS B0601，使用Kosaka Laboratory Ltd.制造的高精度表面粗糙度計SE-3FAT，于針半徑為2μm、荷重30mg、放大率5萬倍、截止0.08mm的條件下作圖。在其中心線方向，切取表面粗糙度曲線的測定長度L部分，將此切取部分的中心線為X軸，縱倍率方向為Y軸，粗糙度曲線以Y＝f(x)表示時，依下式計算所得的數(shù)值以nm單位表示。Ra=1L∫0L|f(x)|dx]]>13.清晰度對于涂覆有油墨接收層的聚酯薄膜，以噴墨印刷機(SEIKO EPSON公司制PM-750C)印刷用個人電腦的CAD制作的圖案，并以目視方式觀察印刷物的清晰度，并根據(jù)下述方式評價A清晰度優(yōu)異…清晰度優(yōu)異B清晰度好…清晰度好C清晰度差…清晰度差14.耐候性將評價清晰度的印刷物，在貼附在黑色紙板上后，四角用鋁制膠帶緊密貼合，使用曝曬耐候測試儀(Suga Test Instrument Co.，Ltd.制WEL-SUN-HCL型)，根據(jù)JiS-K-6783b，經(jīng)1000小時(相當(dāng)于屋外曝曬1年)照射后，進行加速室外曝曬試驗。視覺觀察樣品印刷物的變色，進行以下評價A幾乎未發(fā)現(xiàn)變色…耐候性極好B僅有輕微變色，但不影響印刷品的清晰度…耐候性好
C顯著變色，失去印刷清晰度…耐候性不好實施例1將含有下述通式(A)所示紫外線吸收劑1重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.62)熔融擠出到維持在20℃下的旋轉(zhuǎn)冷卻鼓上以制得未取向薄膜。 隨后，將該未取向膜在機器軸方向于100℃下取向3.5倍后，將含有酸組分為對苯二甲酸[50摩爾％]、間苯二甲酸[40摩爾％]與5-Na磺基間苯二甲酸[10摩爾％]，乙二醇組分為乙二醇[30摩爾％]、二乙二醇[20摩爾％]與新戊二醇[50摩爾％]的共聚物聚酯(Tg＝53℃，以下簡稱[E-1])60重量％，分子量1000的聚環(huán)氧乙烷20重量％，平均粒徑40nm的交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子10重量％與聚氧乙烯月桂基醚(表面活性劑)10重量％所組成的固體組分濃度為4重量％的水性溶液以滾筒涂覆法涂覆于其上。
其次，將涂覆有水性溶液的縱向取向薄膜于干燥中，于120℃下橫向取向3.8倍，再于230℃下，進行熱定形而制得厚度100μm的雙軸取向薄膜。
此薄膜的涂布膜厚度為0.03μm，表面能為61達(dá)因/厘米，熱收縮率為縱向方向0.8％，橫向方向為0.3％。此薄膜的特性如表1所示。
比較例1除不涂覆水性溶液以外，其它皆依實施例1相同方法進行。所得雙軸取向聚酯薄膜的特性如表1所示。
實施例2至7除將涂覆劑的種類與比例依表1所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例1相同方法進行。所得雙軸取向聚酯薄膜的特性如表1所示。
由表1所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良耐候性、且具有優(yōu)良粘合性，適合作為易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜。
表1

因此，表1中聚酯種類的E-1，F(xiàn)-1是為下述共聚物聚酯。
E-1對苯二甲酸[50摩爾％]、間苯二甲酸[40摩爾％]與5-Na磺基間苯二甲酸[10摩爾％]，乙二醇[30摩爾％]、二乙二醇[20摩爾％]、新戊二醇[50摩爾％]所得的共聚物聚酯(Tg＝53℃)F-12，6-萘二羧酸[20摩爾％]、間苯二甲酸[65摩爾％]與5-K磺基對苯二甲酸[15摩爾％]，乙二醇[50摩爾％]、新戊二醇[50摩爾％]所得的共聚物聚酯(Tg＝66℃)表1的聚環(huán)氧烷的種類中，P-1與Q-1是為下述化合物。
P-1分子量1000的聚環(huán)氧乙烷Q-1分子量1200的聚環(huán)氧丙烷表1的微粒子種類中，M-1與N-1是下述化合物。
M-1平均粒徑40nm的交聯(lián)聚丙烯酸類粒子N-1平均粒徑40nm的膠態(tài)氧化硅粒子實施例8至11與比較例2、3除將(A)共聚酯的種類依表2與表3所示內(nèi)容變更，并使用不同Tg的共聚酯外，其它皆依實施例1相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表2所示。
由表2所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良耐候性、且具有優(yōu)良粘合性，適合作為易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜。
表2

表3

實施例12至16與比較例4、5除將(A)共聚酯中含磺酸鹽基團的二羧酸組分的比例依表4所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例1相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表4所示。
由表4所示結(jié)果可知，本發(fā)明的涂覆劑具有優(yōu)良水分散性，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良耐濕性。
表4

實施例17至19與比較例6、7除將(A)共聚酯、(B)聚環(huán)氧烷與(C)微粒子的比例依表5所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例1相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表5所示。
由表5所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良粘合性、輸送性與耐候性。
表5

實施例20、21與比較例8、9除將(C)微粒子的粒徑依表6所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例1相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表6所示。
由表6所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良抗粘連性。
表6

實施例22、23與比較例10、11除將(A)共聚酯、(B)聚環(huán)氧烷與(C)微粒子的比例依表7所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例1相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表7所示。
由表7所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良粘合性與輸送性。
表7

實施例24、25與比較例12除將聚酯中所含有的紫外線吸收劑依下述內(nèi)容變更外，其它皆依實施例1相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。
實施例24…含1重量％如下述通式(B)的紫外線吸收劑實施例25…含1重量％如下結(jié)構(gòu)式(C)的紫外線吸收劑比較例12…使用不含紫外線吸收劑的聚酯 使用前述薄膜進行耐候試驗，得知實施例24、25的耐候性試驗結(jié)果為A，比較例12的耐候性試驗結(jié)果為很差的C。
實施例26將含有1重量％下述通式(A)所示紫外線吸收劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.62)熔融擠出到維持在20℃下的旋轉(zhuǎn)冷卻鼓上以制得未取向薄膜。 隨后，將該位取向膜依機器軸方向于90℃下取向3.6倍后，將含有酸組分為對苯二甲酸[50摩爾％]、間苯二甲酸[45摩爾％]與5-Na磺基間苯二甲酸[5摩爾％]，乙二醇組分為乙二醇[60摩爾％]與二乙二醇[40摩爾％]所得的共聚物聚酯(Tg＝28℃，以下，簡稱[E-2])50重量％，皂化度74至80mol％的聚乙烯醇20重量％，平均粒徑30nm的交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子10重量％，N，N，N′，N′-四縮水甘油基間亞二甲苯基二胺10重量％與聚氧乙烯月桂基醚10重量％所組成的固體組分濃度為4重量％的水性溶液以滾筒涂覆法涂覆于其上。
其次，將涂覆有水性溶液的縱向取向薄膜于干燥中，于95℃下橫向取向4倍，在于230℃下進行熱定形而制得厚度100μm的雙軸取向薄膜。
此薄膜的涂布膜厚度為0.04μm，表面能為61達(dá)因/厘米，熱收縮率為縱向方向0.8％，橫向方向為0.2％。此薄膜的特性如表8所示。
比較例13除不涂覆水性液體以外，其它皆依實施例26相同方法進行，所制得的雙軸取向聚酯薄膜的特性如表8所示。
實施例27至36除將涂覆劑的種類與比例依表8所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例26相同方法進行。所得雙軸取向聚酯薄膜的特性如表8所示。
由表8所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良耐候性、且具有優(yōu)良粘合性，適合作為易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜。
表8

因此，表8、12、14、15中，共聚酯種類的E-2、F-2是為下述共聚物聚酯。
E-2對苯二甲酸[50摩爾％]、間苯二甲酸[40摩爾％]與5-Na磺基間苯二甲酸[5摩爾％]，乙二醇[60摩爾％]、二乙二醇[40摩爾％]所得的共聚物聚酯(Tg＝28℃)F-22，6-萘二羧酸[50摩爾％]、間苯二甲酸[46摩爾％]、5-K磺基對苯二甲酸[4摩爾％]，乙二醇[50摩爾％]、新戊二醇[50摩爾％]所得的共聚物聚酯(Tg＝72℃)聚乙烯醇的種類中，R-2與S-2是為下述化合物。
R-2皂化度76至82mol％的聚乙烯醇S-2皂化度86至89mol％的聚乙烯醇微粒子種類中，M-2與N-2是下述化合物。
M-2平均粒徑40nm的交聯(lián)聚丙烯酸類粒子N-2平均粒徑40nm的膠態(tài)氧化硅粒子交聯(lián)劑的種類中，T、U、X與V是為下述化合物。
T環(huán)氧樹脂；N，N，N′，N′-四縮水甘油基間亞二甲苯基二胺U三聚氰胺樹脂；三甲氧甲基三聚氰胺(將三羥甲基三聚氰胺經(jīng)甲醇醚化形成的化合物)X具有噁唑啉基的聚合物；2-丙烯基-噁唑啉(60摩爾％)與甲基丙烯酸甲酯(40摩爾％)的共聚物V二羥甲基亞乙基脲。
實施例37至40與比較例14、15除將(A)共聚酯的種類依表9與表10所示內(nèi)容變更，并使用不同Tg的共聚酯外，其它皆依實施例1相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表9所示。
由表9所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良的耐候性、抗粘連性和粘合性，適合作為易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜。
表9

表10

實施例41至45與比較例16、17除將(A)共聚酯中含磺酸鹽基團的二羧酸組分的比例依表11所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例26相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表11所示。
由表11所示結(jié)果可知，本發(fā)明的涂覆劑具有優(yōu)良水分散性，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良耐濕性。
表11

實施例46至48與比較例18至21除將(A)共聚酯樹脂、(B)聚乙烯醇、(C)微粒子與(D)交聯(lián)劑的比例依表12所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例26相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表12所示。
由表12所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良粘合性、輸送性與耐候性。
表12

實施例49、50與比較例22、23除將(C)微粒子的粒徑依表6所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例26相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表13所示。
由表13所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良抗粘連性。
表13

實施例51、52與比較例24、25除將(A)共聚酯樹脂、(B)聚乙烯醇、(C)微粒子與(D)交聯(lián)劑的比例依表14所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例26相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表14所示。
由表14所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良粘合性與輸送性。
表14

實施例53至55與比較例26至28除將(A)共聚酯樹脂、(B)聚乙烯醇、(C)微粒子與(D)交聯(lián)劑的比例依表15所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例26相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表15所示。
由表15所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良粘合性與輸送性。
表15

實施例56、57除將聚酯中所含有的紫外線吸收劑依下述內(nèi)容變更外，其它皆依實施例26相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。
實施例56含1重量％如下通式(B)的紫外線吸收劑實施例57含1重量％如下結(jié)構(gòu)式(C)的紫外線吸收劑 使用前述薄膜進行耐候試驗，得知實施例56、57的耐候性試驗結(jié)果為優(yōu)良的A。
實施例58將含有1重量％下述通式(A)所示紫外線吸收劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.62)熔融擠出到維持在20℃下的旋轉(zhuǎn)冷卻鼓上以制得未取向薄膜。

隨后，將該未取向膜依機器軸方向于90℃下取向3.6倍后，將含有酸組分為對苯二甲酸[60摩爾％]、間苯二甲酸[36摩爾％]與5-Na磺基間苯二甲酸[4摩爾％]，乙二醇組分為乙二醇[60摩爾％]與新戊二醇[40摩爾％]所得的共聚物聚酯(Tg＝30℃，以下，簡稱[E-3])55重量％，皂化度74至80mol％的羧酸改性聚乙烯醇16重量％，平均粒徑30nm的交聯(lián)丙烯酸樹脂粒子10重量％，N，N，N′，N′-四縮水甘油基間亞二甲苯基二胺10重量％與聚氧乙烯月桂基醚9重量％所組成的固體組分濃度為4重量％的水性溶液以滾筒涂覆法涂覆于其上。
其次，將涂覆有水性溶液的縱向取向薄膜于干燥中，于95℃下橫向取向4倍，在于230℃下進行熱定形而制得厚度100μm的雙軸取向薄膜。
此薄膜的涂布膜厚度為0.03μm，表面能為60達(dá)因/厘米，熱收縮率為縱向方向0.9％，橫向方向為0.2％。此薄膜的特性如表16所示。
比較例29除不涂覆水性液體以外，其它皆依實施例58相同方法進行，所制得的雙軸取向聚酯薄膜的特性如表16所示。
實施例59至67除將涂覆劑的種類與比例依表16所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例58相同方法進行制作。所得雙軸取向聚酯薄膜的特性如表16所示。
由表16所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良耐候性、且具有優(yōu)良粘合性，適合作為易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜。
表16

在表16中，共聚酯種類E-3、F-3為下述共聚物聚酯。
E-3對苯二甲酸[60摩爾％]、間苯二甲酸[36摩爾％]、5-Na磺基間苯二甲酸[4摩爾％]，乙二醇[60摩爾％]、新戊二醇[40摩爾％]所得的共聚物聚酯(Tg＝30℃)F-32，6-萘二羧酸[20摩爾％]、間苯二甲酸[76摩爾％]、5-K磺基對苯二甲酸[4摩爾％]，乙二醇[50摩爾％]、新戊二醇[50摩爾％]所得的共聚物聚酯(Tg＝42℃)羧酸改性聚乙烯醇種類P-3、Q-3、R-3與S-3為下述化合物。
P-3皂化度74至80mol％的羧酸改性聚乙烯醇Q-3皂化度85至90mol％的羧酸改性聚乙烯醇R-3皂化度76至82mol％的聚乙烯醇S-3皂化度86至89mol％的聚乙烯醇微粒子種類中，M-3與N-3是下述化合物。
M-3平均粒徑30nm的交聯(lián)聚丙烯酸類粒子N-3平均粒徑30nm的膠態(tài)氧化硅粒子交聯(lián)劑種類中，T、U、X與V為下述化合物。
T環(huán)氧樹脂；N，N，N′，N′-四縮水甘油基間亞二甲苯基二胺U三聚氰胺樹脂；三甲氧甲基三聚氰胺(將三羥甲基三聚氰胺經(jīng)甲醇醚化形成的化合物)X具有噁唑啉基的聚合物；2-丙烯基-噁唑啉(60摩爾％)與甲基丙烯酸甲酯(40摩爾％)的共聚物V二羥甲基亞乙基脲。
實施例68至71與比較例30、31除將(A)共聚酯的種類依表17與表18所示內(nèi)容變更，并使用不同Tg的共聚酯外，其它皆依實施例58相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表17所示。
由表17所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良耐候性、抗粘連性與粘合性，適合作為易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜。
表17

表18

實施例72至76與比較例32、33除將(A)共聚酯中含磺酸鹽基團的二羧酸組分的比例依表19所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例58相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表19所示。
由表19所示結(jié)果可知，本發(fā)明的涂覆劑是為具有優(yōu)良的水分散性，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良的耐濕性。
表19

實施例77至79與比較例34至39除將(A)共聚酯樹脂、(B)羧酸改性聚乙烯醇、聚乙烯醇(C)微粒子與(D)交聯(lián)劑的比例依表20所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例58相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表20所示。
由表20所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良粘合性、輸送性與耐候性。
表20

實施例80、81與比較例41、41除將(C)微粒子的粒徑依表21所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例58相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表21所示。
由表21所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良的抗粘連性。
表21

實施例82、83與比較例42、43除將(A)共聚酯樹脂、(B)羧酸改性聚乙烯醇(C)微粒子與(D)交聯(lián)劑的比例依表22所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例58相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表22所示。
由表22所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良粘合性與輸送性。
表22

實施例84至86與比較例44至46除將(A)共聚酯樹脂、(B)羧酸改性聚乙烯醇(C)微粒子與(D)交聯(lián)劑的比例依表23所示內(nèi)容變更外，其它皆依實施例58相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。所得薄膜的特性如表23所示。
由表23所示結(jié)果可知，本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜具有優(yōu)良的粘合性與輸送性。
表23

實施例87、88除將聚酯中所含有的紫外線吸收劑依下述內(nèi)容變更外，其它皆依實施例58相同方法制得雙軸取向聚酯薄膜。
實施例87含1重量％如下通式(B)的紫外線吸收劑實施例88含1重量％如下結(jié)構(gòu)式(C)的紫外線吸收劑 使用前述薄膜進行耐候試驗，得知實施例87、88的耐候性試驗結(jié)果為極為優(yōu)良的A。
發(fā)明效果本發(fā)明的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，具有優(yōu)良的透明性和耐候性，并對用于噴墨印刷機的水性油墨接收層具有優(yōu)異的粘合性，因此適合用作噴墨印刷機用收像紙。
權(quán)利要求
1.一種易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其包括表面能為50～70達(dá)因/厘米的涂布膜和含有紫外線吸收劑的聚酯薄膜，其中所述聚酯薄膜的至少一個表面涂覆有所述涂布膜。
2.如權(quán)利要求1的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述聚酯粘合性薄膜的涂布膜由包含以下組分的組合物組成基于100重量％的組合物，(B)10至30重量％的(B1)聚乙烯醇和/或(B2)數(shù)量平均分子量為600至2000的聚環(huán)氧烷，和(C)3至25重量％的平均粒徑為20至80nm的微粒子。
3.如權(quán)利要求2的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述聚酯粘合性薄膜的涂布膜包含，基于100重量％的組合物，(A)50至80重量％的共聚酯，其中具有磺酸鹽基團的二羧酸組分的比例基于全部酸組分為1至16摩爾％，和該聚合物的二次轉(zhuǎn)變點為20至90℃。
4.如權(quán)利要求2的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述聚酯粘合性薄膜的涂布膜包含，基于100重量％的組合物，(D)1至20重量％的交聯(lián)劑。
5.如權(quán)利要求2的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中交聯(lián)劑(D)是選自含噁唑啉基團的聚合物、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂及環(huán)氧樹脂中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述涂布膜的表面能為54至70達(dá)因/厘米。
7.如權(quán)利要求2的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述聚乙烯醇(B1)的皂化度為74至90摩爾％。
8.如權(quán)利要求7的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述聚乙烯醇(B1)用羧酸改性。
9.如權(quán)利要求1的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中霧度為5％以下。
10.如權(quán)利要求1的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述涂布膜表面的中心線平均粗糙度Ra為2nm至40nm。
11.如權(quán)利要求1的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其中所述紫外線吸收劑是至少一種選自以下的化合物以下述通式(I)所示的環(huán)狀亞胺基酯 其中，X1是二價芳香族殘基，其中由以上述通式所示的連接X1的2個鍵具有1位和2位的位置關(guān)系；n為1、2或3；R1為n價的烴殘基并且還可以含有雜原子，或者當(dāng)n＝2時，R1可為直接鍵合，和以下述通式(II)表示的環(huán)狀亞胺基酯 其中，A為以下述通式(II)-a所示的基團 或以下述通式(II)-b所示的基團 其中，R2與R3是相同或不同的并且各自是一價烴殘基；和X2為4價芳香族殘基，其還可以含有雜原子。
12.如權(quán)利要求1的易與油墨接收層粘合的聚酯粘合性薄膜，其被用作用于噴墨印刷機的收像紙。
全文摘要
一種易與油墨接收層粘合的聚酯薄膜，其特征在于，其包括含紫外線吸收劑的聚酯薄膜，在其至少一個表面涂覆有涂布膜，并且該涂布膜的表面能為54～70達(dá)因/厘米。所述易與油墨接收層粘合的聚酯薄膜具有優(yōu)異的與油墨接收層的粘合性，并且具有優(yōu)異的透明性和耐候性，因此適合作為噴墨印刷機用的收像紙等。
文檔編號C08J7/04GK1476460SQ02803135
公開日2004年2月18日 申請日期2002年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月5日
發(fā)明者久保耕司, 北澤諭 申請人:帝人杜邦菲林日本株式會社