專利名稱：烯烴聚合的潛茂金屬催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合的茂金屬催化劑體系。更具體地說，本發(fā)明涉及暫時和可逆轉(zhuǎn)地鈍化茂金屬催化劑以提供作為潛烯烴聚合催化劑的茂金屬組合物的方法。
本發(fā)明的潛烯烴烯烴聚合催化劑，當活化時，特別用于包括1-烯烴，例如在氣相反應器中丙烯的烯烴聚合中。
隨著催化技術(shù)的進步，聚丙烯(PP)的制造工藝技術(shù)也在發(fā)展，從使用惰性烴稀釋劑的復雜淤漿工藝，到更簡單的使用液體丙烯稀釋劑的體相工藝，甚至到更簡單的氣相工藝。
氣相反應器工藝已眾所周知，描述于現(xiàn)有技術(shù)中，包括基于連續(xù)攪拌釜反應器和流體床技術(shù)的那些。這樣的反應器系統(tǒng)實例描述于US3957448、3965083、3971786、3970611、4129701、4101289、3652527及4003712中，所有在此引入作為參考。通常的氣相烯烴聚合反應器體系包括至少一個反應器容器，烯烴單體和催化劑組份加入其中，包括形成聚合物顆粒的攪拌床。一般地說，催化劑組份一起或分別通過一個或多個閥控通道加入單一或第一反應器容器中。烯烴單體可以通過循環(huán)氣體系提供到反應器中，其中作為廢氣移出的未反應單體與新鮮進料單體混合注入反應器容器。在絕氧、絕水及不存在作為催化劑毒物其他物料的條件下進行聚合。通過以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方式使用添加劑例如氫，從而控制聚合物的分子量。
Amoco的氣相工藝通常的特征在于使用串聯(lián)的兩個水平攪拌床氣相反應器進行反應。活塞流反應器利用互鎖系統(tǒng)將第一階段的均聚反應器與第二階段的共聚反應器分開。該工藝提供固有窄的駐留時間分布，同時具有優(yōu)化的攪拌及最小化的溫度波動，導致更高的產(chǎn)品一致性。Amoco的工藝通常公開于“Polypropylene Handbook”，pp.297～298，Hanser Publication，NY(1996)，更全面地描述于US 3957448，及“Simplified Gas-Phase Polypropylene Process Technology”，Petrochemical Review March，1993中。這些出版物和專利的教導在此以其全部引入作為參考。
橡膠改性的聚丙烯樹脂主要通過以復合操作，后混合分別生產(chǎn)的均聚物和共聚物樹脂進行商業(yè)制備。內(nèi)反應器工藝也已經(jīng)公開并描述于現(xiàn)有技術(shù)中，在所述的內(nèi)反應器中，從第一反應器的第一單體形成的均聚物隨后與第二反應器的第二單體反應。氣相反應器工藝例如描述于Hydrocarbon Processing 74 pp.140～142中并公開，用于抗沖聚丙烯的生產(chǎn)。兩段水平氣相反應器描述于Polyolefins VI SPE RETEC，Houston，TX(1991)，page 68，也已用于生產(chǎn)抗沖聚丙烯。用于制造共聚烯烴的工藝進一步描述于Petrochemical Review，March，1993，US3957448及Chemical Engineering Science Vol.47，No.9～11(1992)pp.2591～2596。
通常用于這些工藝中的聚合催化劑為通常的Ziegler-Natta型催化劑。例如，現(xiàn)有技術(shù)中公開的Amoco氣相工藝使用第四代負載型催化劑，所述的催化劑由三種組份組成專利性的固體負載催化劑，三烷基鋁活化劑或共催化劑，及外部改性劑或供體。個別地，催化劑組份是非活性的。因此CD催化劑和活化劑可懸浮在丙烯中，作為獨立物流進入反應器中而不需要在進料管線中引發(fā)聚合物形成。
最近開發(fā)出一種基于茂金屬化合物的有實際意義的催化劑技術(shù)，Albizzati等在Polypropylene Handbook中稱其為第六代催化劑E。茂金屬催化劑更具體地描述為4或5族茂金屬，是可溶的有機絡合物，所述的絡合物是在共催化劑通常為鋁化合物存在下，由雙環(huán)戊二烯過渡金屬絡合物(茂金屬)反應得到的。丙烯聚合使用的大多數(shù)茂金屬催化劑為鋯基催化劑，最廣泛使用的共催化劑是由三甲基鋁(TMA)得到的甲基烷氧基鋁(MAO)。其他現(xiàn)有技術(shù)中公開的茂金屬催化劑體系包括二烷基茂金屬與硼化合物的組合物，還包括三烷基鋁化合物。
負載的基于茂金屬的催化劑體系也是眾所周知的，更詳細地描述為完全活化、基于茂金屬的催化劑體系，其固定于具有窄粒徑分布的顆粒載體上例如細碎的二氧化硅、氧化鋁、MgCl2、沸石等。用于乙烯和丙烯聚合的溶液和體相工藝也已公開并描述于現(xiàn)有技術(shù)中。
在傳統(tǒng)的聚合工藝中很難直接使用茂金屬催化劑，特別是在氣相工藝中，其中催化劑體系分散在烴或單體中，通過進料管線計量進入反應器。當預活化即在引入反應器之前與共催化劑結(jié)合時，負載的茂金屬催化劑具有最佳活性。將這樣的催化劑分散在烯烴單體物流中直接進入反應體系器導致形成聚合物，并引起嚴重的進料管線堵塞。而且，進行聚合之后催化劑體系完全均一地分散在反應器的聚合物床中，導致高活性的過熱部位促使塊的形成并沉積出來。反應器很快被污染，降低了催化劑得率，需要頻繁地停車以清潔反應器。
惰性氣體、烴等被用作稀釋劑和Ziegler-Natta催化劑的載體。當與溶液中及體相聚合體系中的可溶茂金屬催化劑一起使用時，這些方法取得了一些成功。在氣相工藝中使用連續(xù)攪拌槽反應器和流化床技術(shù)，使用所述的稀釋劑和載體用于將負載的茂金屬催化劑體系送入含有烯烴物流的反應器中，一般地說沒有成功。盡管堵塞問題可以通過如下方法避免，將負載的催化劑分散在惰性烴例如丙烷中，獨立計量進入反應器的混合物，但很難在反應器聚合物床中充分而且足夠迅速分散以避免形成塊和細條。
暫時減少茂金屬催化劑的活性在現(xiàn)有技術(shù)中已有描述。例如，在聚合期間在反應器中加入二烷基硼烷或二烷基鋁以暫時延遲茂金屬催化劑的活性，作為工藝控制的方法已經(jīng)公開。但是通過這樣的處理催化劑的活性僅部分被延遲。用二烷基硼烷或二烷基鋁直接處理的催化劑保留有足夠的活性，當分散在單體進料物流中時可引發(fā)聚合。而且，回收期非常短，太短以致于不能使催化劑體系充分分散在攪拌反應器氣相反應器床中，然后催化劑恢復活性聚合開始進行。
眾所周知通過露易斯酸可使茂金屬催化劑失活。在其分散于反應器床中后，使露易斯酸處理的催化劑再活化需要加入過量的MAO，所述的MAO很難分散因為其揮發(fā)性很低。分別將烷基堿金屬和烷基堿土金屬和完全活化的負載茂金屬催化劑加入到反應器中，然后與上述公開的單體接觸以避免在乙烯聚合物和共聚物的懸浮聚合中形成塊和壁。利用露易斯堿以延遲或終止茂金屬催化的聚合，作為一種工藝控制方法也在現(xiàn)有技術(shù)中公開。通過加入過量的MAO實現(xiàn)再聚合的開始，可能需要加入如在起始制備催化劑時使用的一樣多的MAO。由于很差的揮發(fā)性，將MAO均一地分散在整個反應器床中很困難，再開始后，聚合活性基本上減少了。而且，許多露易斯堿化合物是不可逆轉(zhuǎn)的催化劑毒物。在連續(xù)工藝中，這樣的毒物隨時間累積在反應器中，因此要求工藝停止同時清潔反應器。
因此，看起來沒有一個可獲得的方法用于暫時和可逆轉(zhuǎn)的鈍化茂金屬催化劑，由此催化劑活性降低到這樣的水平，使催化劑進入反應器中與烯烴單體接觸，充分分散在反應器聚合物床的催化劑中，然后再活化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及暫時和可逆轉(zhuǎn)地鈍化茂金屬催化劑的方法，其中完全活化的茂金屬催化劑可以暫時和可逆轉(zhuǎn)地通過與有效量的鈍化劑化合物接觸而進行鈍化。
本發(fā)明暫時和可逆轉(zhuǎn)鈍化的茂金屬催化劑，進一步的特征在于作為烯烴潛聚合催化劑，具有基本上減少的活性用于烯烴聚合。潛催化劑因此被分散在烯烴單體例如丙烯中，進入反應器并分散在整個聚合物床中而不使單體聚合到明顯的程度。優(yōu)選，在預期的操作條件下，潛催化劑將保持非活性作為烯烴聚合催化劑，直到適當?shù)乇辉倩罨?，例如在隨后反應步驟中通過與有效量的活化劑接觸。
本發(fā)明被進一步描述，及特征在于涉及烯烴聚合的氣相聚合方法，包括可逆轉(zhuǎn)地鈍化常規(guī)的茂金屬催化劑以提供潛催化劑，將潛催化劑加入反應器中，任選地與單體接觸，然后使催化劑再活化進行聚合。
優(yōu)選實施方式的描述本發(fā)明實際使用的茂金屬催化劑體系，在現(xiàn)有技術(shù)中也稱茂金屬催化劑和茂金屬催化劑絡合物，包括選自4和5族(IUPAC命名)的茂金屬和適當?shù)墓泊呋瘎?，?yōu)選為烷氧基鋁共催化劑例如甲基烷氧基鋁(MAO)。
很多的茂金屬適于形成茂金屬催化劑體系，已在現(xiàn)有技術(shù)中進行了描述，包括Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta的絡合物。示例的絡合物為二甲基甲硅烷基-雙-(2-甲基-4；5-苯并茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基-雙-(3-叔-丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二乙基硅烷二基-雙-(3-叔-丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、甲基乙基硅烷二基-雙-(3-叔-丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基-雙-(3-叔-丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基-雙-(3-叔-丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二甲基硅烷二基-雙-(2-甲基茚基)二氯化鋯、二乙基硅烷二基-雙-(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基-雙-(2-乙基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基-雙-(2-異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基-雙-(2-叔-丁基茚基)二氯化鋯、二乙基硅烷二基-雙-(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基硫-雙-(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基-雙-(2-甲基-5-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基-雙-(2-甲基-5-乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基-雙-(2-乙基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基-雙-(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基-雙-(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基-雙-(2-甲基茚基)二氯化鉿、二甲基甲硅烷基-雙-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-(2-乙基-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基-雙-(2-乙基-4-異丙基茚基)二氯化鋯及亞異丙基(3-叔-丁基-環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯。
發(fā)現(xiàn)鋯基茂金屬特別用于提供丙烯聚合中的催化劑體系。
茂金屬催化劑體系還含有共催化劑。特別適合的是烷氧基鋁化合物，更具體地描述為聚(烴基氧化鋁)。烷氧基鋁在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知，可以通過使水與烷基鋁化合物反應形成。一般地說，在例如從三甲基鋁和水中制備烷氧基鋁中，可得到直鏈和環(huán)狀化合物的混合物。
烷氧基鋁可以通過多種方法制備。例如烷基鋁可用含水溶劑形式的水進行處理?；蛘撸榛X例如三甲基鋁可與水合鹽例如水合硫酸鐵接觸，通過用七水合硫酸鐵的懸浮液處理甲苯的三甲基鋁的稀釋溶液。通過含有C2或更高烷基的四烷基二烷氧基鋁與三甲基鋁反應可形成甲基烷氧基鋁，所述三烷基鋁的用量小于理想的化學計量過剩。甲基烷氧基鋁的合成也可通過三烷基鋁化合物或含有C2或更高級烷基的四烷基二烷氧基鋁與水反應形成聚烷基烷氧基鋁，其然后與三甲基鋁反應而實現(xiàn)。甲基烷氧基鋁也稱為改性的烷氧基鋁的合成，通過含有C2或更高級烷基的聚烷基烷氧基鋁與三甲基鋁，然后與水反應而實現(xiàn)，公開于現(xiàn)有技術(shù)中例如US 5041584。適合的烷氧基鋁可以從包括Albemarle Corporation and Akzo-Nobel的商業(yè)渠道獲得。
合適的將茂金屬與共催化劑結(jié)合形成本發(fā)明實際中使用的茂金屬催化劑體系的方法已眾所周知，而且廣泛描述于現(xiàn)有技術(shù)中。在催化活性材料的制備中，使用的烷氧基鋁和茂金屬的量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。在烷氧基鋁中包含的鋁原子與茂金屬中包含的金屬原子的比為約100000∶1，優(yōu)選為約10∶1～約10000∶1，更優(yōu)選為約50∶1～約2000∶1。
茂金屬和烷氧基鋁的反應產(chǎn)物通常是固體材料，其可通過任何熟知的技術(shù)進行回收。例如，當在脂族溶劑中生產(chǎn)時，固體材料可通過真空過濾或傾析進行分離回收；當在芳香溶劑中生產(chǎn)時，反應產(chǎn)物可用互溶的非溶劑沉淀然后收集，或通過蒸發(fā)溶劑分離?；厥盏拇呋钚怨腆w材料之后在純干氮氣或其他惰性氣體流下干燥，或在真空下或通過其他常規(guī)的方法。
茂金屬催化劑體系可作為可溶催化劑直接用于烯烴聚合，或可負載于適當?shù)妮d體上例如細碎的二氧化硅、氧化鋁、MgCl2、沸石、層狀粘土、多孔分子篩等上。顆粒的聚合基質(zhì)例如細碎的聚烯烴也可用于該目的。顆粒載體優(yōu)選的粒徑為1～300μm，更優(yōu)選為20～70μm。載體可直接或用MAO預處理后沉積在茂金屬組份上，MAO/氧化硅基質(zhì)已經(jīng)公開于現(xiàn)有技術(shù)中，用于提供茂金屬丙烯聚合催化劑體系。用于生產(chǎn)用于本發(fā)明實際使用的完全活性、負載的茂金屬催化劑體系的制備方法公開于現(xiàn)有技術(shù)中，包括EP 567952和EP 578838及EP 810233中。適合于本發(fā)明實際使用的許多基質(zhì)包括MAO/氧化硅基質(zhì)可以從商業(yè)渠道獲得，例如從Witco Corporation獲得。特別有用的氧化硅基質(zhì)可從Grace-Davison、PQ Corporation、Crosfield Chemicals及Degussa Corporation獲得。
一般地說，負載的催化劑可通過從淤漿中將茂金屬組份沉積在MAO/氧化硅基質(zhì)上，然后干燥而制備。在另一個優(yōu)選的制備負載催化劑體系的方法中，將茂金屬絡合物施加到適當?shù)妮d體，例如在適當溶劑例如甲苯中淤漿化干燥的二氧化硅，然后用MAO或其他的烷氧基鋁化合物和茂金屬絡合物處理。然后使用可互溶的非溶劑例如十二烷使混合物與淤漿化的基質(zhì)沉淀，因此將催化劑組份沉積在載體上。然后過濾催化劑并干燥。另外，混合物也可被蒸發(fā)干燥。
烷氧基鋁化合物中的Al與茂金屬絡合物中的Zr或其他金屬的摩爾比為50∶1～2000∶1，優(yōu)選為100∶1～1 000∶1，更優(yōu)選為200∶1～600∶1。浸漬溶液的量是這樣選擇的，要使用茂金屬絡合物和烷氧基鋁化合物溶液浸漬的干燥后每克載體含有5～50微摩爾的茂金屬。
用于本發(fā)明實際使用的活化茂金屬催化劑通過將其與有效量的鈍化化合物接觸可暫時和可逆轉(zhuǎn)地被鈍化，以提供潛茂金屬催化劑。在本發(fā)明實際使用中作為鈍化化合物使用的適當?shù)幕衔餅椴伙柡蜔N，選自C4～C14炔烴例如1-己炔、3-己炔等、C4～C14二烯烴例如3-甲基-1，2-丁二烯等、具有非活性β氫的多環(huán)烯烴，通常含有到高達20個碳原子例如降冰片烯、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烷烯等。
茂金屬催化劑可與鈍化劑以任何便利的方式進行接觸，例如通過將催化劑懸浮在在含有鈍化劑的適當?shù)囊后w介質(zhì)中。一般地說，在催化劑絡合物中，每一當量金屬有約1～約5當量的鈍化劑量已足夠。在進行鈍化時使用的溫度不特別苛刻，因此該方法可在任何適合的溫度下進行一段足夠的時間以保證完成反應。通常，溫度為室溫或低于室溫已足夠，盡管如在高溫如到50～100℃或更高溫度下，優(yōu)選在低于所選擇的鈍化劑和介質(zhì)的揮發(fā)溫度下進行鈍化時，鈍化可以更迅速地完成。鈍化或潛茂金屬催化劑然后通過過濾收集并干燥，或直接使用而不進行分離。
潛茂金屬催化劑在分散到反應器中后，被再活化與烯烴單體結(jié)合進行聚合。理想地，潛催化劑與烯烴單體接觸，一經(jīng)達到聚合溫度或達到后不久就變得熱再活化，不需要加入的活化劑組份。但是根據(jù)鈍化劑和催化劑的特定組合，熱活化在這樣的條件下非常緩慢地進行。催化劑活性可接受的水平在可利用和實際的時間段內(nèi)實現(xiàn)，可能需要加入能與潛催化劑反應的活化劑以置換并因此除去保護基團。從具體使用的鈍化劑來選擇活化劑。氫、尤其是烷基金屬化合物例如三烷基鋁等發(fā)現(xiàn)可用于該用途。
盡管本發(fā)明無意被具體的操作理論所限制，看起來通過將不飽和烴鈍化劑插入到茂金屬絡合物中可形成含有大基團的鈍化劑-茂金屬絡合物，所述大的基團可阻止或明顯延遲隨后烯烴單體的插入，所述的插入對于發(fā)生烯烴聚合是必要的。例如用降冰片烯處理茂金屬絡合物形成降冰片基-茂金屬絡合物，其本身在工藝條件下以非常慢的速度插入烯烴單體例如丙烯中。因此，幾乎沒有或觀察不到丙烯的聚合。但是當丙烯單體插入絡合物時，保護基被從活性位置換后，形成了活化的聚合催化劑物種。催化劑變得再活化的速度受幾個因素包括單體濃度和反應溫度的影響。在自發(fā)再活化過程的速度很慢實際上不可能的情況下，活化劑例如具有還原或使保護基團烷基化的化合物，例如氫、烷基鋁等，可用于除去保護基團使活化茂金屬催化劑絡合物再生。在這一點上氫看起來是特別有效的，通過氫解除去保護基團并形成作為副產(chǎn)品的惰性烴物種。
使用的活化劑量部分取決于在鈍化茂金屬催化劑中使用的特定的烴組份、在反應器中熱活化進行的速度及選擇的具體的活化劑?；罨瘎┑牧窟x擇為有效量，以提供在本方法中在所使用的聚合條件下單體的活化聚合催化劑。一般地說，在使用加入活化劑的情況下，在這一點活化劑的有效量為，在潛催化劑中包含每當量有約0.1～約100當量，優(yōu)選為約0.1～約10當量的不飽和烴部分。
本發(fā)明的潛催化劑組合物可用于烯烴聚合，優(yōu)選α-烯烴，使用現(xiàn)有技術(shù)中熟知的生產(chǎn)聚烯烴的多種聚合工藝，包括懸浮、在惰性液體烴中的溶液、本體即液體單體、攪拌或流化床氣相聚合工藝等，形成聚烯烴。本發(fā)明使用的“聚烯烴”指包括這樣的烯烴，任選含有二烯烴、乙烯基不飽的芳香化合物和/或一氧化碳的均聚物、共聚物和三元共聚物。
通常，適合用于該目的的烯烴單體具有2～14個碳原子，通常包括但不限制于此，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、苯乙烯、取代的苯乙烯等?？扇芜x地與烯烴聚合的二烯烴是具有約5～約15個碳原子的非共軛，可為直鏈、支鏈或環(huán)烴二烯。適合的直鏈非共軛無環(huán)二烯烴的實例包括1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯及1，6-辛二烯；支鏈無環(huán)二烯烴例如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氫myricene和二氫苧烯的異構(gòu)體混合物。單環(huán)脂環(huán)族環(huán)二烯烴例如1，3-環(huán)戊二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)十二烷烯和多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋環(huán)二烯烴例如四氫化茚、甲基四氫化茚、二環(huán)戊二烯、雙環(huán)-(2，2，1)-庚-2，5-二烯、烯基、亞烷基、環(huán)烯基和環(huán)亞烷基降冰片烯例如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)己二烯-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，和發(fā)現(xiàn)降冰片二烯也是適當?shù)摹?br> 不管使用的聚合工藝，聚合或共聚應在足夠高的溫度下進行以保證合理的聚合速度，避免過長的反應器駐留時間。通常，溫度為約0℃～約120℃，從獲得良好催化劑性能和高生產(chǎn)速度的觀點看，優(yōu)選為約20℃～約95℃。更優(yōu)選，本發(fā)明的聚合在約50℃～約80℃下進行。
本發(fā)明的烯烴聚合或共聚可在約大氣壓或以上的單體壓力下進行。通常單體壓力為約20～約600psi，盡管在氣相聚合中，單體壓力應不低于要聚合或共聚烯烴的聚合溫度下的蒸氣壓力。
在批次工藝中的聚合時間通常為約1/2～幾小時，并具有連續(xù)工藝中相應的平均駐留時間。在反應釜型反應中的聚合時間通常為約1～約4小時。在淤漿工藝中，聚合時間可按希望進行調(diào)節(jié)。聚合時間為約1/2～幾小時通常在連續(xù)淤漿工藝中已足夠。
在淤漿聚合工藝中使用的合適的惰性烴稀釋劑，包括鏈烷烴和環(huán)烷烴例如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)庚烷和甲基環(huán)庚烷；芳香烴和烷基芳香烴例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙基甲苯等。通常希望在使用前精制聚合介質(zhì)，例如通過蒸餾、通過分子篩浸透，與具有去除痕量雜質(zhì)能力的清除劑化合物例如烷基鋁化合物接觸，或通過其他適當?shù)姆椒ā?br> 通常的氣相烯烴聚合反應器系統(tǒng)包括至少一個反應器容器，烯烴單體和催化劑組份可加入其中，而且包括形成聚合顆粒的攪拌床。通常在單一或第一反應器容器中，通過一個或多個閥控通道一起或分別加入催化劑組份。烯烴單體通常通過循環(huán)氣系統(tǒng)被提供到反應器中，在所述的循環(huán)氣系統(tǒng)中，作為廢氣被除去的未反應單體與新鮮進料單體混合注入反應器容器中。
不管使用的具體工藝，根據(jù)本發(fā)明用再活化的茂金屬催化劑體系的聚合，在絕氧、絕水和沒有其他作為催化劑毒物物料存在的條件下進行?？刂凭酆衔锘蚬簿畚锓肿恿康奶砑觿├鐨淇梢员绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法使用。盡管通常并不需要，在聚合工藝領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解，一經(jīng)完成可加入適當?shù)拇呋瘎┦Щ顒┮越K止聚合。
本發(fā)明工藝得到的產(chǎn)品通常為固體聚烯烴。均聚物或共聚物的得率相對使用的催化劑量要足夠高，這樣在無需分離催化劑殘余物的情況下可得到有用的產(chǎn)品。在本發(fā)明催化劑存在下得到的聚合產(chǎn)品可被制造成各種有用的制品，包括通過擠出、注模和本領(lǐng)域熟知的其他通常用于復合和制造這樣塑料的方法，制造的模型制品、纖維和膜。
通過考慮如下的說明性實施例和對比實施例可以更好地理解本發(fā)明，所述提供的實施例是說明性的而非對本發(fā)明限制。在實施例中，除非另外具體指出，所有的份數(shù)和百分數(shù)以重量計。
實施例催化劑的制備在如下實施例中使用的負載茂金屬催化劑通過如下方式制備用MAO處理的硅膠在甲苯中淤漿化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯及甲基烷氧基鋁，基本上按照出版的EP 810233中實施例2的步驟進行，所述的二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯以BSC 366從Boulder Scientific Corporation獲得。
通常，催化劑的制備、貯存和輸送操作要使用仔細干燥的試劑和容器，在含有惰性氣氛例如干燥的氮或氬的干燥箱中進行。
在干燥條件下將0.55g負載茂金屬催化劑加入到含有7g降冰片烯的14ml庚烷中，制備降冰片烯鈍化的催化劑。得到的淤漿在50℃下攪拌1小時，然后通過過濾分離該催化劑。
也可使用3-己炔、1-己炔、3-甲基-1，2-丁二烯和苯乙烯作為鈍化劑制備鈍化劑?；旧细鶕?jù)描述的用于制備降冰片烯鈍化催化劑的方法進行制備。
在評價中作為對照使用的催化劑在50℃下在庚烷中進行淤漿化，通過過濾分離以提供可比較的催化劑。
篩選試驗小規(guī)模、低壓的淤漿聚合作為篩選試驗以確定作為茂金屬催化劑鈍化劑的烯烴的有效性。篩選試驗在250ml的配備磁力攪拌棒和氣體進口的耐壓瓶反應器中進行。瓶被干燥并用氮氣吹掃，置于干燥箱中，用1.0ml三異丁基鋁(60mg/ml)的己烷溶液作為清除劑進行處理。反應器然后裝填分子篩干燥的己烷和催化劑。將瓶密封，從干燥箱中移出，置于加熱浴中預熱到選擇的反應溫度，置于磁力攪拌器上，通過氣體進口與干燥的吹掃氮氣歧管連接。用丙烯吹掃并充滿體系。如果使用，然后將氫加入到瓶中到預定壓力。隨攪拌啟動，然后連續(xù)加入丙烯以保持約80psi的操作壓力。在反應30分鐘后，停止丙烯流動，將過多的丙烯壓力排出。從歧管處移開瓶，通過過濾收集聚合物并干燥。
在如下實施例1～14中，每一個實施例代表(一次試驗包括)一共6個耐壓瓶反應器，3個有鈍化催化劑，3個有匹配的對照催化劑。選擇反應溫度以模擬氣相丙烯聚合的條件—進料管線50℃，反應器床70℃。成功地完成試驗的反應參數(shù)、鈍化劑和在每次試驗中使用的H2活化劑量與平均結(jié)果一起總結(jié)于如下的表1中。
表1

注釋1)對照g/g/hr＝由對照催化劑生產(chǎn)的PP量(平均)；2)鈍化催化劑活性g/g/hr＝由鈍化催化劑生產(chǎn)的PP量(平均)；3)％＝鈍化活性/對照活性的比(×100)；4)3-me-BDE＝3-甲基-1，2-丁二烯。
*)催化劑在室溫下進行鈍化**)僅進行了1個對照和1個鈍化催化劑的試驗。
考慮表1中列出的實施例，用環(huán)烯烴例如降冰片烯鈍化的催化劑活性大幅減少，在進料管線溫度條件50℃下幾乎沒有聚合物產(chǎn)生，見實施例1～3。
當保持聚合反應器條件70℃時，可見隨時間推移降冰片烯鈍化的催化劑緩慢變得活化；見實施例8和9。另外加入氫作為活化劑，在進料管線溫度條件(實施例3～6)和聚合反應器溫度(實施例10和11)條件下，聚合活性均明顯增加。
對于用炔烴例如3-己炔鈍化的催化劑也觀察到類似的結(jié)果。在較低的(進料管線)溫度條件下鈍化是有效的，而在較高的(聚合)溫度條件下催化劑緩慢地變得活化；比較實施例12和13。同樣，加入氫可使催化劑再活化，可基本上增加聚合活性。見實施例14。
對于用非共軛支鏈二烯烴-3-甲基-1，2-丁二烯鈍化的催化劑也觀察到類似的結(jié)果，見實施例15和16。催化劑也可用1-己炔成功地進行鈍化，但催化劑不能在70℃下使用氫再活化；見實施例17和18。用苯乙烯處理，催化劑不能被充分鈍化用于本發(fā)明的目的。使用苯乙烯處理的催化劑在50℃下有大量的聚合發(fā)生；見實施例19。
對于使非活化的茂金屬催化劑再活化，發(fā)現(xiàn)三異丁基鋁是有效的。非活化負載的鋯茂金屬催化劑，通過將MAO處理的氧化硅加入到茂金屬的甲苯溶液、過濾、用戊烷洗滌并干燥而制備。當與三異丁基鋁一起加入到瓶反應器中時，然后與液體丙烯單體接觸，在50℃下保持一小時，可得到良好產(chǎn)率的聚丙烯粉末。
氣相聚合鈍化催化劑的活性，特別是該催化劑要有在反應器床中保持一段足夠時間鈍化的能力，以使催化劑充分分散在催化床中，可以通過使用試驗室氣相反應器進行另外的丙烯聚合進行評價。
根據(jù)US3965083中的描述，用于評價的丙烯聚合可在1加侖(3.8L)連續(xù)水平的圓柱氣相反應器中進行，所述的反應器測量有10cm的直徑和30cm長。該反應器配有工藝煙氣通道，用于通過冷凝器循環(huán)反應器氣體，通過循環(huán)管線返回到反應器的循環(huán)開口。丙烯液體用作驟冷液體，有助于除去在聚合期間反應器中產(chǎn)生的熱。在操作期間，在反應器床中產(chǎn)生的聚丙烯粉末，通過溢水口經(jīng)粉末排放系統(tǒng)排放到有氮保護的第二密閉容器中。通過連接到反應器內(nèi)縱軸上的漿攪拌聚合物床，轉(zhuǎn)速為約50rpm。
反應器溫度和壓力分別保持在70℃和300psig(2100kPa)。催化劑作為干燥粉末引入反應器中，或通過液體丙烯沖洗催化劑加入開孔分散于礦物油中。將氫加入反應器中以保持粉末的熔融流動速度為2.5～3g/10min。通過進料孔從充滿氫氣的300ml壓力容器中將氫吹入反應器中。進料容器特定的壓力降可以校正為反應器中特定的氫氣濃度，而其又對應于特定的聚合物熔融流動速度；生產(chǎn)速度為約0.5lb/hr(225g/hr)。
使用3-己炔和1-己炔鈍化的催化劑進行了試驗。催化劑制備的量要足夠這些較大的試驗運行，基本上按照如上所述的篩選試驗方法進行。催化劑的鈍化也可按照基本上相同的方法進行，但用1-己炔鈍化要在干燥的己烷中室溫下攪拌30分鐘，而用3-己炔鈍化要在干燥的己烷中進行，在50°下加熱約30分鐘。
稀釋于庚烷中的三乙基鋁(TEA)與催化劑一起加入反應器。TEA作為清除劑有助于再活化；提供氫以控制分子量，也有助于再活化。在用鈍化催化劑進行的試驗中，將催化劑與液體丙烯一起連續(xù)加入反應器中而不引起進料管線的堵塞。在使用完全活化催化劑的對照試驗中，通過將催化劑分散于礦物油中，并使催化劑混合物和TEA溶液與液體丙烯一起通過進料管線送入反應器中，從而避免進料管線的堵塞。
組份和試驗結(jié)果總結(jié)于如下的表II中。
表II

考慮表II列出的實施例，鈍化的催化劑在進入反應器足夠長時間后仍保持鈍化，以使催化劑分散到聚合物床中，因此避免聚合的過熱部位。在試驗1～3中，僅形成少量的塊；這些塊很小—直徑0.3～1.2cm—不影響聚合。在另外的試驗中，使用分散在礦物油中完全活化的茂金屬催化劑，形成直徑約50cm的大塊，堵塞了反應器床并影響攪拌，使得在約12個小時運行后，須使反應器停車進行清潔。
試驗1～3的催化劑產(chǎn)率約為使用完全活化負載的催化劑時一半的產(chǎn)率。在篩選(瓶)試驗中，用1-己炔鈍化的催化劑不能在反應器溫度下用氫進行再活化。但是，在氣相反應器中，用1-己烯鈍化的催化劑，試驗3，得到比用3-己炔鈍化的催化劑觀察到的更高的產(chǎn)率；見試驗1和2。
因此本發(fā)明涉及鈍化完全活化茂金屬催化劑的方法，所述催化劑包括選自4和5族茂金屬的茂金屬和共催化劑例如烷氧基鋁，本發(fā)明的方法包括使茂金屬催化劑與催化劑絡合物中每當量金屬含有約1～約5當量的不飽和烴鈍化劑接觸，所述的不飽和烴選自C4～C14炔烴、C4～C14二烯烴和環(huán)烯烴。
本發(fā)明得到的鈍化催化劑的活性，根據(jù)在沒有活化劑存在下烯烴聚合的催化劑產(chǎn)率確定，可被減少到小于約20％，優(yōu)選小于約15％，再更優(yōu)選為在可比條件下被鈍化之前茂金屬催化劑活性的0～約10％。使用任何聚合方法和條件可確定對比催化劑的活性。對比數(shù)據(jù)可方便地獲得基本上如上所述，使用催化低壓懸浮聚合工藝，在活化劑不存在的情況下，在50℃下用丙烯單體進行聚合。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認識到工藝條件可以被改變以適應其他的烯烴單體。
本發(fā)明鈍化的茂金屬催化劑其進一步被描述，特征在于作為潛烯烴聚合催化劑包括4和5族茂金屬、烷氧基鋁和選自C4～C14炔烴、C4～C14非共軛支鏈二烯烴和環(huán)烯烴的不飽和烴鈍化劑，優(yōu)選具有非活性β氫的多環(huán)烯烴。
鈍化是暫時的或可逆轉(zhuǎn)的。本發(fā)明的潛烯烴聚合催化劑，在聚合條件下經(jīng)過一段時間后可變得再活化，或可使用活化劑，例如氫或具有使?jié)摯呋瘎┲胁伙柡蜔N部分烷基化能力的化合物，例如烷基金屬如烷基鋁化合物進行再活化。再活化的催化劑作為烯烴聚合催化劑是有效的，而且因此用于生產(chǎn)聚烯烴例如聚丙烯的聚合工藝中。因此本發(fā)明可理解為進一步涉及在茂金屬催化劑體系存在下C2～C14烯烴的聚合方法，其中所述的催化劑通過與不飽和烴鈍化劑接觸進行暫時和可逆轉(zhuǎn)的鈍化，分散在聚合介質(zhì)中，隨后在工藝條件下變得再活化。
盡管本發(fā)明通過使用具體的包括鋯茂金屬和烷氧基鋁共催化劑的茂金屬催化劑進行了描述和舉例說明，但本發(fā)明的方法可用于各種茂金屬催化劑體系，包括基于4和5族金屬和其他的共催化劑例如硼化合物等的那些。而且，除了那些舉例說明的外，其他的不飽和烴也可用于這些目的。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很容易理解，本發(fā)明如上描述的實施例是以說明方式提供的，并不是對本發(fā)明由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種暫時和可逆轉(zhuǎn)地鈍化活化茂金屬催化劑體系的方法，特征在于使所述催化劑體系與選自C4～C14炔烴、C4～C14二烯烴和具有非活性β氫的多環(huán)烯烴的不飽和烴接觸。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的茂金屬催化劑體系包括4和5族的茂金屬和共催化劑。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的茂金屬催化劑體系包括鋯茂金屬和烷氧基鋁。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的烴選自1-己炔、3-己炔、3-甲基-1，2-丁二烯、降冰片烯和四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烷烯。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的茂金屬催化劑體系是負載型茂金屬催化劑體系，包括IV和V族的茂金屬、共催化劑和適當?shù)妮d體。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中活化的負載型茂金屬催化劑體系包括鋯茂金屬、烷氧基鋁和適當?shù)妮d體，通過如下步驟進行暫時和可逆轉(zhuǎn)的鈍化使茂金屬催化劑體系與每當量鋯含有約1～約5當量的不飽和烴鈍化劑接觸，所述鈍化劑選自C4～C14炔烴、C4～C14二烯烴和具有非活性β氫的多環(huán)烯烴，所述的催化劑體系與所述的鈍化劑接觸后具有的活性通過烯烴聚合工藝中的催化劑產(chǎn)率確定，活性不大于與所述不飽和烴接觸之前催化劑體系活性的20％。
7.一種C2～C14烯烴的聚合方法，包括如下步驟將潛烯烴聚合催化劑和至少一種C2～C14烯烴單體加入到聚合反應器中，將所述的潛催化劑分散在其中包含的聚合介質(zhì)中，使所述的潛催化劑再活化，其中所述的潛催化劑包括鋯茂金屬、共催化劑和每當量鋯約1～約5當量的不飽和烴，所述的烴選自C4～C14炔烴、C4～C14二烯烴和具有非活性β氫的多環(huán)烯烴。
8.如權(quán)利要求7的方法，包括如下步驟將潛烯烴聚合催化劑和至少一種C2～C14烯烴單體和氫加入到聚合反應器中，將所述的潛催化劑分散在其中包含的聚合介質(zhì)中，在高溫下使所述的聚合介質(zhì)保持足夠長時間以使所述催化劑再活化，聚合所述的單體。
9.如權(quán)利要求7的方法，其中所述的潛催化劑包括鋯茂金屬、共催化劑和每當量鋯約1～約5當量的不飽和烴，所述的烴選自C4～C14炔烴、C4～C14二烯烴和具有非活性β氫的多環(huán)烯烴。
10.如權(quán)利要求7的方法，其中所述的單體包括丙烯、乙烯或丙烯和乙烯的混合物。
全文摘要
通過與有效量的不飽和烴的鈍化化合物接觸可暫時和可逆轉(zhuǎn)地鈍化茂金屬催化劑。
文檔編號C08F4/659GK1487957SQ02803205
公開日2004年4月7日 申請日期2002年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月14日
發(fā)明者里查德·A·霍爾, 里查德 A 霍爾, A 斯特里基, 杰羅姆·A·斯特里基, 烏拉默, 羅杰·烏拉默 申請人:Bp北美公司