專利名稱：茂鈦化合物與烯烴共聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種幾何限制結(jié)構(gòu)的茂鈦化合物，以及該化合物作為催化劑組份之一用于烯烴共聚合反應(yīng)。
以茂鈦化合物為主催化劑的茂金屬催化劑體系，具有可調(diào)節(jié)共聚單體插入量和微觀結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，如WO9314132和WO9323412所報(bào)道的幾何限制結(jié)構(gòu)的茂鈦化合物Me2Si(C5Me4)(NCMe3)TiCl2作為主催化劑與有機(jī)鋁及硼化物組成的催化體系，用于乙烯/辛烯-1共聚合，可得到一種分子量分布窄、共聚單體插入量高且可調(diào)、共聚組份分布均一、具有長(zhǎng)鏈支化聚乙烯結(jié)構(gòu)的新型乙烯/辛烯-1共聚物，但該催化體系仍存在穩(wěn)定性較差、催化活性和催化效率不高等不足，離實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的要求仍有一定的差距。
本發(fā)明的目的是制備一種新的幾何限制結(jié)構(gòu)的茂鈦化合物，該化合物作為主催化劑與有機(jī)鋁化合物組成的催化劑體系具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，用于烯烴共聚合特別是乙烯/辛烯-1共聚合，具有較高的催化活性及催化效率。
本發(fā)明的茂鈦化合物，其結(jié)構(gòu)具有以下通式
通式中R1、R2為含0～20個(gè)碳原子的烴基，R3為含1～10個(gè)碳原子或雜原子的烴基，R4含4～20個(gè)碳原子的烴基，X為鹵素。
其中R1、R2的優(yōu)選基團(tuán)為甲基和氫，R3的優(yōu)選基團(tuán)為二甲基硅橋和亞乙基橋，R4的優(yōu)選基團(tuán)為叔丁基和苯基，X的優(yōu)選基團(tuán)為Cl。
上述茂鈦化合物是由苯并茚或取代苯并茚與正丁基鋁、二氯二甲硅、四氯化鈦與四氯呋喃的絡(luò)合物等在碳?xì)浠衔锶軇┲蟹磻?yīng)來(lái)制備，溶劑可以是脂肪烴、芳香烴和醚類，如乙烷、苯、乙醚、四氫呋喃等，具體合成路線如下
當(dāng)R1、R2為甲基或氫時(shí)，有下列三種茂鈦化合物(Ia)R1＝R2＝H(Ib)R1＝R2＝CH3(Ic)R1＝H，R2＝CH3上述三種茂鈦化合物的粗產(chǎn)物用己烷重結(jié)晶，可得到黃棕色晶體，產(chǎn)物穩(wěn)定性好，對(duì)空氣、濕氣等不敏感。
三種茂鈦化合物的分析表征數(shù)據(jù)如表1
茂鈦化合物(I)作為主催化劑，與通式為(A)的有機(jī)鋁化合物組成催化劑，可用于烯烴共聚合反應(yīng)
或中R為含1～4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丁基等，Y為15～30的自然數(shù)。
催化劑的組成配比為助催化劑有機(jī)鋁(A)中的鋁對(duì)主催化劑茂鈦化合物(I)的摩爾比為(1～4000)∶1最好為(500～2000)∶1。
有機(jī)鋁化合物(A)可以是異丁基鋁或早基鋁氧烷(MAO)，較常用的為后者。
上述含本發(fā)明的茂鈦化合物的催化劑可用于烯烴共聚合反應(yīng)，如乙烯/辛烯-1的共聚合，聚合方式可采高溫溶液聚合，淤漿聚合和本體聚合，對(duì)于溶液聚合和淤漿聚合，適用的溶劑包括烷烴，如庚烷、環(huán)己烷、辛烷和IsoparE；芳烴有甲苯、二甲苯、鄰二氯苯等。
催化劑用于乙烯/辛烯-1共聚合時(shí)，是在一定量的辛烯-1溶液中，加入溶劑如甲苯，通入乙烯氣體至飽和，再加入一定量的催化劑，在總壓力為1.0大氣壓，80～130℃溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，得到乙烯/辛烯-1共聚產(chǎn)物。共聚物的分子量分布在1.7～2.1之間，共聚單體辛烯-1插入量在(1～60)mol％可調(diào)，催化活性可達(dá)13.0×106克聚合物/摩爾Ti·小時(shí)·大氣壓。
本發(fā)明的茂鈦化合物(I)是一種新的具有幾何限制結(jié)構(gòu)的化合物，其穩(wěn)定性好，與助催化劑有機(jī)鋁化合物組成的催化劑也相當(dāng)穩(wěn)定，對(duì)空氣、溫度和濕氣都不敏感。催化劑用于乙烯/辛烯-1共聚合，具有較高的的催化活性和催化效率，所得共聚產(chǎn)物具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐老化，和柔韌性能，同時(shí)具有優(yōu)異的加工性能；產(chǎn)物分子量分布窄、共聚單體插入量較高且可調(diào)，產(chǎn)物組份分布均一。
以下為本發(fā)明具體實(shí)施例1、茂鈦化合物(Ia)的制備第一步將16.62g(100mmol)苯并茚裝入干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml反應(yīng)瓶中，加入100ml干燥乙醚，然后將反應(yīng)瓶置于0℃冷卻，在0℃下用滴液漏斗緩慢地滴加入40ml(100mmol)2.5mol/L的正丁基鋰庚烷溶液，一小時(shí)滴完后，升至室溫并繼續(xù)攪拌3小時(shí)，迅速將其黃色液體轉(zhuǎn)入干燥的滴液漏斗中。在0℃下緩慢地滴加到盛200ml二氯二甲基硅和200ml乙醚溶液的反應(yīng)瓶中，90分鐘滴完后，將溫度升至室溫并繼續(xù)攪拌懸浮液30分鐘，然后在真空除去溶劑和過(guò)量的二氯二甲基硅，加入CH2Cl2使LiCl沉淀下來(lái)過(guò)濾除去。再除去CH2Cl2溶劑得到帶白色的固體產(chǎn)物，重量約為20.0g，產(chǎn)率為89％。
第二步將第一步合成的粗產(chǎn)物20.0g裝入干燥的反應(yīng)瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下置于0℃冷卻，并同時(shí)加入140ml乙醚，然后滴加含有6.05g (75.6mmol)的叔丁基胺的鋰鹽(LiNHCMe3)乙醚溶液，一小時(shí)滴加完畢后，將溫度升至室溫，并繼續(xù)攪拌24小時(shí)，可得到黃色懸浮液，真空下除去揮發(fā)性溶劑，加入CH2Cl2使LiCl沉淀下來(lái)，并過(guò)濾除去，然后將收集的溶液在真空下除去，并通過(guò)蒸餾獲得無(wú)色液體，重量為15.93g，產(chǎn)率為70.5％。
第三步將第二步獲得的產(chǎn)物4.7g(16.2mmol)在N2保護(hù)下裝入已盛有180ml乙醚的反應(yīng)瓶中，用干冰使其冷卻至-78℃，通過(guò)針筒緩慢加入13.0ml的2.5mol/L正丁基鋰庚烷溶液(32.4mmol)，在-78℃下繼續(xù)攪拌3小時(shí)，然后升至室溫，并繼續(xù)攪拌3小時(shí)，可觀察到沉淀物生成。用真空除去溶劑，獲得橙黃色固體產(chǎn)物，然后又將產(chǎn)物溶解在四氫呋喃(THF)中，并將其置于干冰中冷卻至-78℃，非常緩慢地加入TiCl4(THF)2，在-78℃下攪拌24小時(shí)后，緩慢地升至室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)，真空除去溶劑，加入甲苯溶解產(chǎn)物，分離出LiCl固體。將收集的甲苯溶液濃縮，用己烷洗滌，并將己烷溶液置于-30℃下重結(jié)晶，可獲得黃棕色晶體，產(chǎn)率53％，重量為2.53克。
2、茂鈦化合物(Ib)的制備以19.42g(100mmol)2，3-二甲基-苯并茚為原料，按照茂鈦化合物(Ia)制備的具體步聚、條件和操作方法來(lái)制備第一步產(chǎn)物為16.70g；產(chǎn)率為86％；第二步產(chǎn)物重量為14.05g，產(chǎn)率為73.5％；第三步取4.07g(16.2mmol)第二步產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，得最終產(chǎn)物(Ib)2.77g，產(chǎn)率為53％。
3、茂鈦化合物(Ic)的制備以18.02g(100mmol)2-甲基苯并茚為原料，按照茂鈦化合物(Ia)的制備的具體步聚，條件和操作方式來(lái)制備(Ic)
第一步產(chǎn)物為15.32g；產(chǎn)率為85％；第二步產(chǎn)物重量為13.98g，產(chǎn)率為70.5％；第三步取3.85g(16.2mmol)第二步產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，得最終產(chǎn)物(Ic)重量2.65g，產(chǎn)率53.1％。
實(shí)施例1～9不同溫度下的乙烯/辛烯-1共聚合聚合條件乙烯濃度＝0.1mol/L，辛烯-1濃度＝1.272mol/L，反應(yīng)總體積(辛烯-1+溶劑甲苯)＝100ml，茂鈦化合物加入量以鈦計(jì)算為5μmol，有機(jī)鋁MAO中鋁與茂鈦化合物中鈦的摩爾比Al/Ti＝2000∶1，反應(yīng)總壓力為latm，反應(yīng)時(shí)間10分鐘。
(Ia)、(Ib)、(Ic)三種不同的主催化劑在不同溫度下按以上聚合反應(yīng)條件進(jìn)行的乙烯/辛烯-1共聚反應(yīng)的結(jié)果如表2。
表2不同溫度下的乙烯/辛烯-1共聚合
實(shí)施例10～18聚合單體辛烯-1不同濃度下的乙烯/辛烯-1共聚。
共聚條件乙烯濃度＝0.1mol/L，反應(yīng)液總體積(辛烯-1+溶液甲苯)＝100ml，茂鈦化合物加入量以Ti計(jì)算為5μmol，MAO與茂鈦化合物的Al/Ti＝2000∶1，反應(yīng)總壓力為1atm，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間10分鐘。
(Ia)、(Ib)、(Ic)三種不同的主催化劑在不同的辛烯-1濃度下按以上聚合條件進(jìn)行乙烯/辛烯-1共聚反應(yīng)的結(jié)果如表3。
表3不同辛烯-1濃度條件下的乙烯/辛烯-1共聚合
實(shí)施例19～27催化劑不同的Al/Ti比條件下的乙烯/辛烯-1共聚合。
共聚條件乙烯濃度＝0.1mol/L，辛烯-1濃度＝0.636mol/L，反應(yīng)液總體積(辛烯-1+溶劑甲苯)＝100ml，茂鈦化合物的加入量以Ti計(jì)算為5μmol，反應(yīng)總壓力為1atm，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。
(Ia)、(Ib)、(Ic)三種不同的主催化劑在不同的Al/Ti比條件下按以上聚合條件進(jìn)行乙烯/辛烯-1共聚反應(yīng)的結(jié)果如表4。表4不同Al/Ti比條件下乙烯/辛烯-1共聚合
權(quán)利要求
1.一種幾間限制結(jié)構(gòu)的茂鈦化合物，其特征是該化合物的結(jié)構(gòu)具有以下通式
式中R1、R2為含0～20個(gè)碳原子的烴基，R3為含1～10個(gè)碳原子或雜原子烴基，R4為含4～20個(gè)碳原子的烴基，X為鹵素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂鈦化合物，其特征在于所說(shuō)的R1、R2為氫原子或甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂鈦化合物，其特征在于所說(shuō)的R3為二甲基硅橋或亞乙基橋。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂鈦化合物，其特征在于所說(shuō)的R4為叔丁基或苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂鈦化合物，其特征在于所說(shuō)的X為Cl。
6.一種如權(quán)利要求1所述的茂鈦化合物用作烯烴共聚合反應(yīng)的催化劑，其特征是茂鈦化合物(I)與通式為(A)的有機(jī)鋁化合物組成催化劑
式中R為含1～4個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丁基等，Y為15～30的自然數(shù)；催化劑的組成配比為助催化劑有機(jī)鋁化合物(A)中的鋁對(duì)主催化劑茂鈦化合物(I)中的Ti的摩爾比為(1～4000)∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的有機(jī)鋁化合物(A)中的鋁對(duì)茂鈦化合物(I)的摩爾比為(500～2000)∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所說(shuō)的有機(jī)鋁化合物(A)為甲基鋁氧烷(MAO)。
9.一種如權(quán)利要求6所說(shuō)的催化劑用于乙烯/辛烯-1共聚合，其特征是一定量的辛烯-1溶液，加入溶劑，通入乙烯氣體至飽和，再加入一定量的催化劑，在總壓力1.0大氣壓，85～130℃溫度下進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到乙烯/辛烯-1共聚產(chǎn)物。
全文摘要
一種新的幾何限制結(jié)構(gòu)的茂鈦化合物(Ⅰ):C
文檔編號(hào)C08F4/76GK1192445SQ9811310
公開(kāi)日1998年9月9日 申請(qǐng)日期1998年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月14日
發(fā)明者許光學(xué), 孫竹安 申請(qǐng)人:中山大學(xué)