專利名稱：：一種高壓電開關(guān)用澆注環(huán)氧樹脂及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高壓電開關(guān)用澆注環(huán)氧樹脂及其制造方法，尤其是一種SF6高壓電開關(guān)用澆注環(huán)氧樹脂及其制造方法。在現(xiàn)有技術(shù)中，已有不少高壓電開關(guān)用環(huán)氧樹脂的報(bào)導(dǎo)，美國專利US4780360報(bào)導(dǎo)了西門子公司的一種用于高壓SF6開關(guān)的環(huán)氧樹脂的制備方法，用PET或芳烴聚胺來改性雙酚A類環(huán)氧樹脂，用叔芳二胺作陰離子聚合固化劑，日本專利J86011408和86011407報(bào)導(dǎo)了一種高壓SF6開關(guān)用絕緣材料，該絕緣體由100pts·wt的環(huán)氧樹脂組分和200～500pts.wt的氧化鋁組成，環(huán)氧樹脂組分又包括75％～45％(wt)的雙酚A型環(huán)氧樹脂和25％～55％(wt)的縮水甘油基-3-(2-縮水甘油基)-5，5-雙甲基乙內(nèi)酰脲樹脂；德國專利DE2810035報(bào)導(dǎo)了用于SF6高壓開關(guān)環(huán)氧樹脂組分，該組分是用白云石作填充劑，用高于六碳的低級脂肪醇、高于五碳的雙羥基脂肪醇等作操作助劑，再加入雙酚A類環(huán)氧樹脂組成的。這些樹脂大多用脂環(huán)族環(huán)氧化合物或含脂環(huán)的環(huán)氧樹脂組成物改性，因采用的是添加法，故成本高且操作不便，國內(nèi)的該類樹脂性能差，如鑄件尺寸不穩(wěn)定、易產(chǎn)生氣泡、易龜裂，因而不能滿足澆注工藝的要求且鑄件質(zhì)量差。本發(fā)明的目的在于提供一種高壓電開關(guān)用澆注環(huán)氧樹脂及其制造方法，其產(chǎn)品粘度適宜、收縮率小且內(nèi)應(yīng)力小，由該產(chǎn)品制作的鑄件強(qiáng)度高且耐高壓，使用壽命長。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案用雙酚A、環(huán)氧氯丙烷及改性劑作為主要原料制備本發(fā)明的樹脂，用含有環(huán)氧基的環(huán)氧環(huán)烷烴、環(huán)氧鏈烴的一種或幾種任意比例的混合物作改性劑，反應(yīng)過程(1)合成樹脂中間體樹脂中間體的組份及配比(mol)為環(huán)氧氯丙烷6.0～9.0；苛性堿1.9～2.5；改性劑0.4～1.5；雙酚A1.0。按以下步驟進(jìn)行A、按計(jì)量加入雙酚A、改性劑及總量3％～4％的苛性堿于反應(yīng)器中，在60+3℃的溫度下催化醚化反應(yīng)3小時(shí)，然后B、按計(jì)量加入環(huán)氧氯丙烷及總量75％～80％的苛性堿，在66+3℃的溫度和-0.080～-0.085MPa的真空度下反應(yīng)2小時(shí)，脫水得雙酚A氯醇體，回收環(huán)氧氯丙烷，甲苯溶解，然后C、加入余量苛性堿，在85～88℃的溫度下反應(yīng)1小時(shí)，得環(huán)氧值為0.42～0.53eq/100g的低分子樹脂，脫鹽，水洗，回收甲苯，再(2)合成樹脂產(chǎn)品按雙酚A樹脂中間體為0.15～0.28∶1.0，催化劑∶雙酚A為0.0005～0.0020∶1.0(均為重量比)向樹脂中間體中加入雙酚A及催化劑，在140～150℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得環(huán)氧值為0.20～0.28eq/100g的樹脂產(chǎn)品；所述的催化劑是季銨鹽和季磷鹽類的一種或幾種任意比例的混合物。在實(shí)施本發(fā)明的過程中，首先應(yīng)控制好環(huán)氧氯丙烷的用量，以環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的摩爾比為6.0～9.0∶1.0為宜，環(huán)氧氯丙烷的用量不要過高或過低，若環(huán)氧氯丙烷的用量過低，則所形成的樹脂中間體環(huán)氧值偏低，從而影響成品澆注樹脂的物理機(jī)械性能，產(chǎn)品的環(huán)氧值隨著環(huán)氧氯丙烷對雙酚A的比值增大而提高，但當(dāng)其比值過高時(shí)，則環(huán)氧值的增加趨勢漸趨平緩，因而沒有必要加入過多的環(huán)氧氯丙烷；實(shí)施中，所用的苛性堿可以是氫氧化鈉或氫氧化鉀，但一般均采用價(jià)廉的氫氧化鈉，其用量主要影響樹脂中間體的可水解氯含量、環(huán)氧值和造成環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的水解，從而影響樹脂品質(zhì)和原材料消耗，隨氫氧化鈉量的增加，環(huán)氧樹脂可水解氯含量降低，環(huán)氧值隨之升高，但當(dāng)氫氧化鈉的量過大，則造成環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基水解，從而降低樹脂環(huán)氧基含量或引起環(huán)氧基開環(huán)而聚合，導(dǎo)致樹脂分子量變大即粘度增加；另外，體系中過量的環(huán)氧氯丙烷消耗增加，提高了樹脂成本。因此，必須將氫氧化鈉∶雙酚A的摩爾比值控制在1.9～2.5∶1.0的范圍內(nèi)。氫氧化鈉最好采用前述分步加入的方式，在反應(yīng)體系已有環(huán)氧氯丙烷時(shí)最好緩慢加入，以滴加方式加入氫氧化鈉尤佳，這樣易于控制反應(yīng)溫度。實(shí)施中，合成樹脂中間體后，繼續(xù)加雙酚A以調(diào)整成品樹脂分子量，雙酚A的用量要適當(dāng)，控制在雙酚A∶中間體為0.15～0.28∶1.0較好，此時(shí)樹脂粘度、鑄件物理機(jī)械性能及熱性能均較為理想。本發(fā)明較好的技術(shù)方案可以是改性劑的加入量要適當(dāng)，改性劑與雙酚A的摩爾比最好在0.6～0.8∶10的范圍內(nèi)，但一般可以在0.4～1.5∶1.0的范圍內(nèi)選用，改性劑用量太大則超過反應(yīng)能力，造成不必要的浪費(fèi)；改性劑用量過低，則起不到調(diào)整環(huán)氧樹脂組成、改變產(chǎn)品活性以提高鑄件強(qiáng)度的目的。本發(fā)明的改性劑可以在含有環(huán)氧基的環(huán)氧環(huán)烷烴、環(huán)氧鏈烴的很寬范圍內(nèi)選用，可以使用這兩類化合物中任何一種或幾種任意比例的混合物，均可以起到理想的效果，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧環(huán)丙烷及環(huán)氧環(huán)己烷等，但最好采用環(huán)氧環(huán)己烷和環(huán)氧丙烷其中的一種或其混合物，其反應(yīng)效果好且原料價(jià)廉易得。本發(fā)明較好的技術(shù)方案還可以是合成樹脂產(chǎn)品時(shí)加入適量的催化劑，催化劑可以使用通式為(式中R1～R4可分別C1～C8的烷基，X為Cl，Br或I)的季銨鹽、通式為(式中R1～R4可分別或同時(shí)為C1～C8的烷基、苯基，X為Cl，Br或I)的季磷鹽的一種或幾種混合物，例如四甲基氯化銨，三甲基乙基碘化銨、三苯基四丁基溴化磷或四叔丁基氯化銨等，催化劑的用量要適當(dāng)，合成樹脂產(chǎn)品時(shí)加入催化劑的量以催化劑∶雙酚A為0.0005～0.0020∶1.0(重量)來計(jì)算為宜，催化劑用量對樹脂產(chǎn)品的影響很大，當(dāng)催化劑與雙酚A的比值低于一定值時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與催化劑用量正相關(guān)，再繼續(xù)增加催化劑用量則反應(yīng)轉(zhuǎn)換率增加變緩，意義不大。在具體實(shí)施過程中，優(yōu)先選用四甲基氯化銨、三苯基丁正基溴化磷，用其中任何一種或它們的任意比例的混合物均可，其催化效果好，原料價(jià)廉易得。本發(fā)明較好的技術(shù)方案也可以是在催化醚化反應(yīng)過程(1)A中加入雙酚A重量0.2‰～0.7‰的鋅粉，鋅粉在反應(yīng)體系中主要用作還原劑，起著保護(hù)較為活潑易被空氣中的氧所氧化而著色的物質(zhì)的作用，以便控制成品樹脂的色澤，鋅粉用量過少則起不到控制色澤的作用而導(dǎo)致產(chǎn)品色澤深，也沒有必要加得過多，以免造成浪費(fèi)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)1、樹脂產(chǎn)品粘度低，適用期適宜，特別適于澆注使用，按上海華通開關(guān)廠的如下工藝配方和工藝條件澆注成型效果良好配方為環(huán)氧樹脂∶苯酐∶填料(300目SiO2粉)＝1∶0.35∶2(重量)，工藝條件為120±2℃/2小時(shí)，130±2℃/1小時(shí)，140±2℃/12小時(shí)。2、產(chǎn)品耐高壓，耐SF6分解產(chǎn)物，鑄件使用壽命長。按上海華通開關(guān)廠的工藝配方澆注成型ZF-110K中K×5720.02g盒式絕緣子，三件產(chǎn)品按GIS產(chǎn)品的量部件技術(shù)條件K×0587031所規(guī)定的進(jìn)行零部件機(jī)電性能試驗(yàn)，結(jié)果如表1表1電性能測試結(jié)果</tables>以上工藝及應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)符合相應(yīng)高壓開關(guān)T的工藝要求。3、內(nèi)應(yīng)力小，產(chǎn)品鑄件尺寸穩(wěn)定，收縮率小，鑄件平整光滑，表面無龜裂及氣孔，鑄件強(qiáng)度高，質(zhì)量良好。表2是西安高壓開關(guān)廠作本樹脂澆注220KV的盒式絕緣子時(shí)發(fā)現(xiàn)，其澆口處基本上是平的而用其它環(huán)氧樹脂澆注的其澆口則有很深的凹陷，這便證明了本發(fā)明產(chǎn)品固化物收縮性小，檢測不同溫度下的線膨脹系數(shù)，本產(chǎn)品均比AralcliteB41小，也說明了這一點(diǎn)。表2不同溫度下的線膨脹系數(shù)(×10-6K-1)</tables>表3是按實(shí)施例1～3的工藝生產(chǎn)的本發(fā)明產(chǎn)品與瑞士Ciba-Geigy公司的B-41樹脂的鑄件綜合性能對比表(上海華通開關(guān)廠測試)。表3鑄件綜合性能對比表</tables>以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述實(shí)施例1在容積為1000ml、配有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的四口燒瓶中加入1mol(228g)雙酚A、0.5mol(29g)環(huán)烷丙烷、0.06mol濃度為45％的NaOH(5.3g)溶液、0.1g鋅粉，加熱至55℃后自行升溫至60℃，在此溫度下反應(yīng)3小時(shí)，將反應(yīng)混合物移至裝有回流分相器、溫度計(jì)、攪拌器和滴液漏斗的容積為1000ml的四口燒瓶中，并加入6.0mol98％的環(huán)氧氯丙烷(566g)，在滴液漏斗中加入1.6mol濃度45％的NaOH(142g)溶液，2小時(shí)內(nèi)勻速滴加，在66±3℃，壓力為-0.082MPa真空度下反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷和水形成共沸物，不斷從反應(yīng)器中蒸出并在分相器中分相，分相器內(nèi)下層的環(huán)氧氯丙烷回至反應(yīng)器中，排去上層的水；NaOH滴加完后維持反應(yīng)溫度66±3℃，真空度-0.082MPa半小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行完全；逐漸升溫至100℃，脫水，再逐漸提高真空度至≤-0.098MPa，升溫至100℃，脫環(huán)氧氯丙烷半小時(shí)左右，系統(tǒng)回復(fù)常壓后降溫至100℃以下，加入285ml甲苯作溶劑，加入0.30mol15％的NaOH，調(diào)節(jié)溫度至85℃左右反應(yīng)1小時(shí)，再加入350ml甲苯作溶劑；加水100ml攪拌5分鐘，靜置30分鐘后除去下層水，加入適量10％H3PO4中和至反應(yīng)物PH為7，攪拌，靜置分層后除去下層水，將反應(yīng)混合物升溫至160℃，減壓至-0.098MPa脫甲苯半小時(shí)，得286g樹脂中間體，環(huán)氧值為0.45eq/100g。將樹脂中間體200g，雙酚A35.2g加至裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，加入催化劑四甲基氯化銨17.6毫克，在140～150℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得255g環(huán)氧樹脂產(chǎn)品，環(huán)氧值為0.205eq/100g。實(shí)施例2～8操作方法同例1，工藝條件同例1，原材料配比、樹脂中間體及產(chǎn)品樹脂環(huán)氧值見表4。表4物料配比表注1、改性劑欄中()內(nèi)的數(shù)字1示環(huán)氧丙烷，2示環(huán)氧環(huán)己烷，3示環(huán)氧乙烷，4示環(huán)氧環(huán)丙烷。2、催化劑欄中()內(nèi)的數(shù)字1是四甲基氯化銨，2示三苯基四丁基溴化磷，3示四叔丁基氯化磷，4示三甲基乙基碘化銨。該欄中催化劑∶雙酚A之值為重量比，其單位為千分之一，如0.5示0.5‰。3、雙酚A∶中間體為重量比。權(quán)利要求1.一種高壓電開關(guān)用澆注環(huán)氧樹脂的制造方法，先合成低分子樹脂中間體，然后在催化劑作用下合成樹脂產(chǎn)品，本發(fā)明的特征在于用含有環(huán)氧基的環(huán)氧環(huán)烷烴、環(huán)氧鏈烴的一種或幾種任意比例的混合物作改性劑，反應(yīng)過程包括(1)合成樹脂中間體樹脂中間體的組份及配比(mol比)為環(huán)氧氯丙烷6.0～9.0苛性堿1.9～2.5改性劑0.4～1.5雙酚A1.0按以下步驟進(jìn)行A、按計(jì)量加入雙酚A、改性劑及總量3％～4％的苛性堿于反應(yīng)器中，在60+3℃的溫度下催化醚化反應(yīng)3小時(shí)，然后B、按計(jì)量加入環(huán)氧氯丙烷及總量76％～80％的苛性堿，在66+3℃的溫度和-0.080～-0.085MPa的真空度下反應(yīng)2小時(shí)，脫水得雙酚A氯醇體，回收環(huán)氧氯丙烷，甲苯溶解，然后C、加入余量苛性堿，在85～88℃的溫度下反應(yīng)1小時(shí)，得環(huán)氧值為0.42～0.53eq/100g的低分子樹脂，脫鹽，水洗，回收甲苯，再(2)合成樹脂產(chǎn)品按雙酚A樹脂中間體為0.15～0.28∶1.0，催化劑雙酚A為0.0005～0.0020∶1.0(均為重量比)向樹脂中間體中加入雙酚A及催化劑，在140～150℃的溫度下反應(yīng)2小時(shí)，得環(huán)氧值為0.20～0.28eq/100g的樹脂產(chǎn)品；所述的催化劑是季銨鹽和季磷鹽類的一種或幾種任意比例的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于改性劑與雙酚A的摩爾比是0.6～0.8∶1.0。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于改性劑是環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧丙烷。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于合成樹脂產(chǎn)品過程(2)采用的催化劑是四甲基氯化銨、三苯基正丁基溴化磷。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于催化醚化反應(yīng)過程(1)A加入雙酚A重量0.2‰～0.7‰的鋅粉。6.權(quán)利要求1所述方法制造的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明公開了一種高壓電開關(guān)用澆注環(huán)氧樹脂及其制造方法,用雙酚A及環(huán)氧氯丙烷作主要原料,并用含有環(huán)氧基的環(huán)氧烷烴和環(huán)氧鏈烴為改進(jìn)劑,先合成樹脂中間體,再在催化劑作用下合成環(huán)氧值為0.20～0.28eq/100g的樹脂產(chǎn)品,解決了現(xiàn)有技術(shù)利用添加法澆注耐高壓電元件耐高壓性差、機(jī)械強(qiáng)度低、鑄件質(zhì)量差等問題,具有產(chǎn)品樹脂粘度低,鑄件耐高壓、尺寸穩(wěn)定、質(zhì)量好且物理機(jī)械性能高等優(yōu)點(diǎn),產(chǎn)品可廣泛用于澆注各類耐高壓電器元件。文檔編號C08G59/20GK1197809SQ9811246公開日1998年11月4日申請日期1998年5月1日優(yōu)先權(quán)日1998年5月1日發(fā)明者何愈,陳湘申請人:巴陵石化岳陽石油化工總廠