專利名稱：茂鈦化合物(Ⅱ)與烯烴共聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種幾何限制結(jié)構(gòu)的茂鈦化合物，以及該化合物作為催化劑組份之一用于烯烴共聚合反應(yīng)。
由茂鈦化合物與硼化合物和有機鋁化合物組成的茂金屬催化劑，具有可調(diào)節(jié)共聚單體插入量和微觀結(jié)構(gòu)等特點，如WO9314132和WO9323412所報道的幾何限制結(jié)構(gòu)的茂鈦化合物Me2Si(C5Me4)(NCMe3)TiCl2，與有機鋁和硼化合物組成的催化體系，用于乙烯/辛烯-1共聚合，可得到一種分子量分布窄、共聚單體插入量高且可調(diào)、共聚組份分布均一，具有長鏈支化聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)的新型乙烯/辛烯-1共聚物；但美中不足的是該催化體系穩(wěn)定性較差，催化活性和催化效率仍不高，離實際工業(yè)應(yīng)用的要求仍有一定差距。
本發(fā)明的目的是制備一種新的幾何限制結(jié)構(gòu)的茂鈦化合物，該化合物與硼化合物及有機鋁化合物組成的催化體系，可成功地用于烯烴共聚合，尤其是乙烯/辛烯-1共聚合和乙烯/苯乙烯共聚合，且具有較高的催化活性、催化效率及優(yōu)異的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的茂鈦化合物，其結(jié)構(gòu)具有以下通式
通式中R1、R2為含0～20個碳原子的烴基，R3為含1～10個碳原子或雜原子烴基，R4為含4～20個碳原子的烴基，R5為含1～10個碳原子的烴基。
其中R1、R2的優(yōu)選基團為甲基和氫，R3的優(yōu)選基團為二甲基硅橋和亞乙基橋，R4的優(yōu)選基團為叔丁基和苯基，R5的優(yōu)選基團為甲基和芐基。
上述茂鈦化合物是由苯并茚或取代苯并茚與正丁基鋰、二氯二甲基硅、四氯化鈦與四氫呋喃的絡(luò)合物、和甲基鋰或甲基氯化鎂格氏試劑等在碳氫化合物溶劑中反應(yīng)來制備，溶劑可以是脂肪烴、芳香烴和醚類，如乙烷、苯、乙醚、四氫呋喃等，具體合成路線如下
當(dāng)R1、R2為甲基或氫時，有下列三種茂鈦化合物(Ⅱa)R1=R2=H(Ⅱb)R1=R2=CH3(Ⅱc)R2=H,R1=CH3上述三種茂鈦化合物的租產(chǎn)物用已烷萃取，得到黃棕色固體，收率為30～80％；用已烷低溫重結(jié)晶，可得到紅(帶棕)色晶體，處理后的化合物穩(wěn)定性好，對空氣、濕氣不太敏感，可長期放置使用。
上述(Ⅱa)、(Ⅱb)、(Ⅱc)三個茂鈦化合物的分析表征數(shù)據(jù)如下(表1)表1茂鈦化合物的分析表征數(shù)據(jù)
茂鈦化合物(Ⅱ)與通式為(B)的硼化合物和通式為(A)的有機鋁化合物組成催化劑，可用于烯烴共聚合反應(yīng)R6B(C3F5)x(B)
式中R6為含0～20個碳原子或雜原子的烴基，R7為含1～4個碳原子的烷基，如甲基、乙基等， X為3～4,Y為15～30的自然數(shù)；催化劑的組成配比為硼化物(B)中的硼對茂鈦化合物(Ⅱ)的摩爾比為1∶1,有機鋁化合物(A)中的鋁對茂鈦化合物(Ⅱ)的摩爾比為(1～500)∶1，最好為(100～300)∶1。
硼化合物(B)可以是BC6F5)3、三苯甲基陽離子與四一(五氟苯基)硼陰離子組成的離子絡(luò)合物[ph3C]+[B(C6F5)4]-以及其它配對陽離子的衍生物，如[ph3C]+[MeB(C6F5)3]-和[R3NH]+[B(C6F5)4]-；有機鋁化合物可以是三異丁基鋁和甲基鋁氧烷(MAO)。
上述含本發(fā)明的茂鈦化合物的催化劑可用于烯烴共聚合反應(yīng)，如用于乙烯/辛烯-1共聚合、乙烯/苯乙烯共聚合、乙烯/降冰片烯共聚合等；聚合反應(yīng)方式可采用高溫溶液聚合、淤漿聚合和本體聚合，對于溶液聚合和淤漿聚合，適用的溶劑包括烷烴，如庚烷、環(huán)已烷、辛烷和Isoparg；芳烴有甲苯、二甲苯、鄰二氧苯等。
上述催化劑用于乙烯/辛烯-1共聚合時，是在一定量的辛烯-1溶液中，加入溶劑并通入乙烯氣體至飽和，再加入一定量的催化劑，在總壓力1.0大氣壓，70～120℃溫度、辛烯-1與乙烯的濃度比為(1～45)∶1(摩爾/摩爾)條件下反應(yīng)，得到乙烯/辛烯-1共聚產(chǎn)物。共聚物的分子量分布在1.8～2.3之間，共聚單體辛烯-1插入量在(1～60)mol％可調(diào)，共聚密度(0.8～1.0)g/cm2可調(diào)，共聚物結(jié)晶度低于20％，另外，催化活性可達12.0×106克聚合物/摩爾Ti·小時·大氣壓。
催化劑用于苯乙烯/乙烯共聚合時，是在一定量的辛烯-1溶液中(含有甲苯溶劑)，通入乙烯至飽和，再加入一定量催化劑，在總壓力為1.0大氣壓，40～100℃溫度、苯乙烯與乙烯濃度比為(40～80)∶1(摩爾/摩爾)的條件下進行共聚合反應(yīng)，得到苯乙烯/乙烯共聚產(chǎn)物。共聚物的分子量分布在1.8～2.3之間，共聚單體苯乙烯的插入量在(1～50)mol％可調(diào)，共聚物的玻璃化溫度在20～35℃可調(diào)，共聚物結(jié)晶度為0％，是無規(guī)共聚物。
本發(fā)明的茂鈦化合物(Ⅱ)是一種新的具有幾何限制結(jié)構(gòu)的化合物，其穩(wěn)定性好，與硼化合物以及有機鋁化合物組成的催化劑也相當(dāng)穩(wěn)定，對空氣、溫度和濕氣不敏感，在空氣中放置一段時間后，未見降低催化活性，催化劑用于烯烴共聚合，具有較高的催化活性和催化效率、所得共聚產(chǎn)物具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐老化和柔韌性能，同時具有優(yōu)異的加工性能，用于乙烯/辛烯-1共聚合、乙烯/苯乙烯共聚合，可得到分子量分布窄、共聚單體插入量較高且可調(diào)，組份分布均一的共聚物。
以下為本發(fā)明具體實施例1、茂鈦化合物(Ⅰa)的制備第一步將16,62g(100mol)苯并茚裝入干燥的氧氣保護的250ml反應(yīng)瓶中，加入100ml干燥乙醚，然后將反應(yīng)瓶置于0℃冷卻，在0℃下用滴液漏斗緩慢地滴加入40ml(100mmol)2,5mol/L的正丁基鋰庚烷溶液，一小時滴完后，升至室溫并繼續(xù)攪拌3小時，迅速將其黃色液體轉(zhuǎn)入干燥的滴液漏斗中。在0℃下緩慢地滴加到盛200ml二氯二甲基硅和200ml乙醚溶液的反應(yīng)瓶中，90分鐘滴完后，將溫度升至室溫并繼續(xù)攪拌懸浮液30分鐘，然后在真空除去溶劑和過量的二氯二甲基硅，加入CH2Cl3使LiCl沉淀下來過濾除去。再除去CH2Cl3溶劑得到帶白色的固體產(chǎn)物，重量約為20.0g，產(chǎn)率為89％。
第二步將第一步合成的粗產(chǎn)物20.0g裝入干燥的反應(yīng)瓶中，氮氣保護下置于0℃冷卻，并同時加λ140ml乙醚，然后滴加含有6.05g(75.6mmol)的叔丁基胺的鋰鹽(LiNHCMe3)乙醚溶液，一小時清加完畢后，將溫度升至室溫，并繼續(xù)攪拌24小時，可得到黃色懸浮液，真空下除去揮發(fā)性溶劑，加入CH2Cl3使LiCl沉淀下來，并過濾除去，然后將收集的溶液在真空下除去，并通過蒸餾獲得無色液體，重量為15.93g，產(chǎn)率為70.5％。
第三步將第二步獲得的產(chǎn)物4.7g(16.2mmol)在N2保護下裝入已盛有180ml乙醚的反應(yīng)瓶中，用干冰使其冷卻至-78℃，通過針筒緩慢加入13.0ml的2.5mol/L正丁基鋰庚烷液(32.4mmol)，在-78℃下繼續(xù)攪拌3小時，然后升至室溫，并繼續(xù)攪拌3小時，可觀察到沉淀物生成。用真空除去溶劑，獲得橙黃色固體產(chǎn)物，然后又將產(chǎn)物溶解在四氫呋喃(THF)中，并將其置于干冰中冷卻至-78℃，非常緩慢地加入TiCl4(THF)2，在-78℃下攪拌24小時后，緩慢地4升至室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時，真空除去溶劑，加入甲苯溶解產(chǎn)物，分離出LiCl固體。將收集的甲苯溶液濃縮，用已烷洗滌，并將己烷溶液置于-30℃下重結(jié)晶，可獲得黃棕色晶體，產(chǎn)率53％，重量為2.53克。
第四步將第三步的產(chǎn)物0.63g(2.14mmol)溶解于60mlTHF溶液中，然后置于干冰中冷卻至-78℃，用針筒緩慢滴加1.45ml的2.5mol/L甲基氯化鎂(MgMeCl)格氏試劑(4,35mol)的THF溶液，滴加完畢后，繼續(xù)在-78℃下攪拌2小時，然后緩慢升至0～20℃繼續(xù)反應(yīng)2小時。真空下除去溶劑，并在較低溫度(＜20℃)用已烷洗滌。用1∶1己烷/甲苯混合溶液重結(jié)晶，得到黃(帶橙或棕)色晶狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為55％，產(chǎn)物重為0.44克。
2、茂鈦化合物(Ⅱb)的制備以19,42g(100mol)2,3-二甲基-苯并茚為原料，按照茂鈦化合物(Ⅱa)的制備的具體步驟、條件和操作方式來制備(Ⅱb)第一步產(chǎn)物重量為16.70g，產(chǎn)率為86％；第二步產(chǎn)物重量為14.05g,產(chǎn)率為73.5％；第三步取4.07g(16.2mmol)第二步產(chǎn)物進行反應(yīng)，得產(chǎn)物重量為2.77g，產(chǎn)率為53％；第四步取0.69g(2.14mmol)第三步產(chǎn)物進行反應(yīng)，得最終產(chǎn)物(Ⅱb)0.43g，產(chǎn)率50.2％。
3、茂鈦化合物(Ⅱc)的制備以18.02g(100mmol)2一甲基苯并茚為原料，按照茂鈦化合物(Ⅱa)的制備的具體步驟、條件和操作方式來制備(Ⅱc)第一步產(chǎn)物重量為15.32g，產(chǎn)率為85％；第二步產(chǎn)物重量為13.98g，產(chǎn)率為70.5％；第三步取3.85g(16.2mmol)第二步產(chǎn)物進行反應(yīng)，得產(chǎn)物重量為2.65g，產(chǎn)率為53.1％；第四步取0.65g(2.14mmol)第三步產(chǎn)物進行反應(yīng)，得最終產(chǎn)物(Ⅱc)0.46g，產(chǎn)率56％。
4、硼化物B(C6F5)3的制備將裝有電動攪拌的進料管的1000ml三口瓶，置于干冰(-78℃)冷卻，用真空泵抽1小時，充入N2置換三次，在N2保護下加入含18g(70mmol)溴代五氟苯(C6F5Br)600ml己烷溶液，在攪拌下通過進料管用針筒緩縵加入70mmol正丁基鋁，立即出現(xiàn)白色浮液，在-78℃下加入50ml含2,3gBCl3的己烷溶液，攪拌30分鐘，緩慢升至室溫，發(fā)現(xiàn)在-20℃時出現(xiàn)大量LiC[沉淀，室溫下攪拌30分鐘，靜止3小時，使其分層過濾除去LiCl，濾液用真空除去溶劑，得到白色固體五氟苯基硼B(yǎng)(C6F5)3，在80℃真空度為10-4mmHg下升華提純可得白色晶狀產(chǎn)物，熔點126～128℃，產(chǎn)率為30～50％。
5、[ph3C]+[B(C6F5)4]-的制備在氮氣保護下將1.98g(2.92mmol)B(C6F5)3裝入150ml反應(yīng)瓶中，加入50ml庚烷，然后將其冷卻至0℃，在0℃下用針筒加入1.2ml的2.5mol/L正丁基鋰庚烷溶液(2.92mmol)，在0℃下攪拌1小時，升至室溫反應(yīng)2小時，然后又將1.25克(3.52mmol)ph3CBF4加入反應(yīng)瓶中，回流24小時，得黃色固體產(chǎn)物，將其溶解于CH2Cl2中，氮氣保護下過濾除LiF固體，收集的CH2Cl2溶液在真空下除去溶劑，用1∶1 CH2Cl3和庚烷混合溶液重結(jié)晶，得黃色晶體，產(chǎn)率為65％。分子式為[ph3C]+[B(C6F5)4]-。實施例1～6在250ml反應(yīng)瓶中加入辛烯-1溶液、溶劑甲苯或Isoparg，并通入乙烯氣體至飽和(乙烯濃度為0.1mol/L)，加入茂鈦化合物(Ⅱa)0.009mmol、硼化合物(B1)即B(C6F5)3或(B2)即[ph3C]+[B(C6F5)4]-、以及有機鋁化合物(A1)即甲基鋁氧烷或(A2)即三異丁基鋁，在總壓力1.0大氣壓，一定的溫度條件下反應(yīng)10分鐘，所得產(chǎn)物稱重、并計算共聚密度、結(jié)晶度、產(chǎn)物中辛烯-1鏈節(jié)插入量，和反應(yīng)的催化活性，結(jié)果列于表2。
實施例7～10在25Gml反應(yīng)瓶中加入辛烯-1溶液、溶劑甲苯或IsoparE，并通入乙烯氣體至飽和(乙烯濃度為0.1mol/L)，加入茂鈦化合物(Ⅱb)0.009mmol、硼化合物(B1)即B(C6F5)3或(B2)即[ph3C]+[B(C6F5)4]-以及有機鋁化合物(A1)即甲基鋁氧烷(MAO)或(A2)即三異丁基鋁，在總壓力1.0大氣壓，一定的溫度條件下反應(yīng)10分鐘，所得產(chǎn)物稱重、并計算共聚密度、結(jié)晶度、產(chǎn)物中辛烯-1鏈節(jié)插入量，和反應(yīng)的催化活性，結(jié)果列于表3．實施例11～12在250ml反應(yīng)瓶中加入辛烯-1溶液、溶劑甲苯或IsoparB，并通入乙烯氣體至飽和(乙烯濃度為0.1mol/L)，加入茂鈦化合物(ⅡC)0.009mmol、硼化合物(B1)即B(C6F5)3或(B2)即[ph3C]+[B(C6F5)4]-以及有機鋁化合物(A1)即甲基鋁氧烷(A2)即三異丁基鋁，在總壓力1.0大氣壓，一定的溫度條件下反應(yīng)10分鐘，所得產(chǎn)物稱重、并計算共聚密度、結(jié)晶度、產(chǎn)物中辛烯-1鏈節(jié)插入量，和反應(yīng)的催化活性，結(jié)果列于表4。
實施例13～17在250ml反應(yīng)瓶中加入辛烯-1溶液、溶劑甲苯，并通入乙烯氣體至飽和(乙烯濃度為0.1mol/L)，加入茂鈦化合物(Ⅱa)、或(Ⅱb)或(Ⅱc)、硼化合物(B2)以及有機鋁化合物(A2)，在總壓力為1.0大氣壓、一定的溫度條件下反應(yīng)60分鐘，所得共聚產(chǎn)物稱重并計算催化活性，產(chǎn)物用四氫呋喃萃取，將萃取可溶物進行表征，計算共聚物中苯乙烯鏈節(jié)含量、結(jié)晶度，結(jié)果列于表5。
表2 采用(Ⅱa)的乙烯/辛烯-1共聚合
表3 采用(Ⅱb)的乙烯/辛烯-1共聚合
表4．采用(Ⅱc)的乙烯/辛烯-1共聚合
表5．乙烯/苯乙烯聚合
權(quán)利要求
1.一種幾何限制結(jié)構(gòu)的茂鈦化合物，其特征是該化合物的結(jié)構(gòu)具有以下通式
通式中R1、R2為含0～20個碳原子的烴基，R3為含1～10個碳原子或雜原子烴基，R4為含4～20個碳原子的烴基，R5為含1～10個碳原子的烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂鈦化合物，其特征在于所說的R1、R2為氫原子或甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂鈦化含物，其特征在于所說的R3為二甲基硅橋或亞乙基橋。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂鈦化合物，其特征在于所說的R4為叔丁基或苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂鈦化合物，其特征在于所說的R5為甲基或芐基。
6.一種如權(quán)利要求1所述的茂鈦化合物用作烯烴共聚合反應(yīng)的催化劑，其特征是茂鈦化合物(Ⅱ)與通式為(B)的硼化合物以及通式為(A)的有機鋁化合物組成催化劑R6B(C6F5)x(B)
式中R6為含0～20個碳原子或含雜原子的烴基，R7為含1～4個碳原子的烷基，如甲、乙基等，X為3～4、Y為15～30的自然數(shù)。催化劑的組成配比為硼化物(B)中的硼對茂鈦化合物(Ⅱ)的摩爾比為1∶1，有機鋁化合物(A)中的鋁對茂鈦化合物(Ⅱ)的摩爾比為(1～500)∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所說的有機鋁化合物(A)中的鋁對茂鈦化合物(Ⅱ)的摩爾比為(100～300)∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所說的硼化物(B)為B(C6F5)3或[ph3C]+[B(C6F5)4]-。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所說的有機鋁化合物(A)為三異丁基鋁或甲基鋁氧烷(MAO)。
10.一種如權(quán)利要求6所述的催化劑用于乙烯/辛烯-1共聚合，其特征是一定量的辛烯-1溶液，加入甲苯或Isoparg溶劑，通入乙烯氣體至飽和，再加入一定量的催化劑，在總壓力1.0大氣壓，70～120℃溫度下及乙烯與辛烯-1的濃度比為1∶(1～45)(摩爾/摩爾)的條件下進行共聚合反應(yīng)，得到乙烯/辛烯-1共聚產(chǎn)物。
11.一種如權(quán)利要求6所述的催化劑用于苯乙烯/乙烯共聚合，其特征是一定量的苯乙烯溶液，加入溶劑甲苯，并通人乙烯氣體至飽和，再加入催化劑，在總壓力1大氣壓、40～100℃溫度，苯乙烯與乙烯的濃度比為(40～80)∶1(摩爾/摩爾)的條件下進行共聚合反應(yīng)，得到苯乙烯/乙烯共聚產(chǎn)物。
全文摘要
一種新的幾何限制結(jié)構(gòu)的茂鈦化合物(Ⅱ)C
文檔編號C08F4/76GK1229798SQ9811314
公開日1999年9月29日 申請日期1998年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月20日
發(fā)明者許光學(xué), 孫竹安 申請人:中山大學(xué)