一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法
【專利摘要】一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法。采用往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)作為一次性連續(xù)反應(yīng)器，利用螺桿在徑向旋轉(zhuǎn)過程中，同時做軸向的往復(fù)運動，使物料在熔體條件下進(jìn)行剪切、分散、拉伸，達(dá)到均化反應(yīng)，通過晶粒生長誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)，晶?？焖偕L并完全被高分子聚合物包覆隔離，從而得到的磷酸鐵鋰晶粒均一、細(xì)小，晶粒小于50nm，進(jìn)一步，本發(fā)明制備方法將堿土金屬周期系ⅡA族元素的二價穩(wěn)定金屬離子均勻摻雜在磷酸鐵鋰晶粒中，并通過高溫高壓使完全塑化分散的聚合物碳化，磷酸鐵鋰晶粒的電導(dǎo)率得到提高。
【專利說明】一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)自1997年被報道具有可逆脫嵌鋰特性以來，以其安全性能好、循環(huán)性能優(yōu)異、環(huán)境友好、原料來源豐富等優(yōu)點而成為當(dāng)前鋰離子電池正極材料的研究熱點之一。磷酸鐵鋰(LiFePO4)其理論比容量相對較高(170 mAh/g)，能產(chǎn)生3.4 V ( vs.Li/Li+ )的電壓，尤其是具有規(guī)則橄欖石型的磷酸鐵鋰(LiFePO4)與及其充電態(tài)的FePO4的晶胞參數(shù)，同屬一種空間群，在結(jié)構(gòu)上極其相似。因此，磷酸鐵鋰(LiFePO4)在反復(fù)充放電過程中能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，循環(huán)可逆性能高。在全充電狀態(tài)下具有良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性和優(yōu)良的充放電循環(huán)性能，因而磷酸鐵鋰(LiFePO4)被認(rèn)為是鋰離子動力電池發(fā)展的主流正極材料。
[0003]為了改善磷酸鐵鋰(LiFePO4)的實用性能，人們對其合成工藝進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)LiFePO4粒子半徑對電極比容量有較大的影響。LiFePO4粒子半徑越大，Li+的固相擴(kuò)散路程就越長，其脫出和嵌入就越困難，LiFePO4的容量就越難充分發(fā)揮出來。所以，通過減小LiFePO4顆粒的粒徑可改善LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能。目前，磷酸鐵鋰(LiFePO4)主要通過控制晶粒生長，制備出粒徑均一、細(xì)小的材料，從而強化材料的離子傳導(dǎo)性能。而磷酸鐵鋰的性能取決于材料的形態(tài)、顆粒的尺寸以及原子排列，因此制備方法尤為重要。
[0004]中國發(fā)明專利號CN 102745663A公開了一種制備磷酸鐵鋰材料的方法，該方法包括混合、球磨、預(yù)燒、二次燒結(jié)，得到磷酸鐵鋰材料成品。該類方法屬于固相法，一般需要粉體原料長時間的研磨混合和長時間高溫?zé)Y(jié)，不但能耗高，而且由于受反應(yīng)均勻度影響，產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差別，易出現(xiàn)Fe的雜質(zhì)相。
[0005]中國發(fā)明專利號CN10176421813B公開了一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法利用蔗糖做碳源，作為反應(yīng)的還原劑，屬于碳熱還原法。該方法解決了在原料在高溫煅燒時的氧化反應(yīng)，同時改善了材料的導(dǎo)電性，但該類方法需要高溫長時間煅燒，溫度難以控制，產(chǎn)物均一性差，晶粒大。
[0006]中國發(fā)明專利號CN103359701A公開了一種微波合成磷酸亞鐵鋰電池正極材料的方法，該方法使用微波合成，將前驅(qū)體置于保護(hù)裝置中在微波爐內(nèi)加熱5-30分鐘即得磷酸亞鐵鋰。該方法具有加熱時間短，加熱速度快，熱能利用率高，但無法實現(xiàn)連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)，同時生產(chǎn)過程較難控制，設(shè)備投入較大。
[0007]中國發(fā)明專利號CN101621122公開了一種磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，該方法采用水熱合成法制備球形磷酸亞鐵鋰材料，通過在振蕩器中不斷攪拌、高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)、過濾、洗滌、在300?650°C下進(jìn)行燒結(jié)3-8h，得到球形的磷酸亞鐵鋰。水熱法可以在液相中制備細(xì)顆粒，具有物相均勻、粉體粒徑小的優(yōu)點，但水熱合成法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中常常存在鐵的錯位，生成亞穩(wěn)態(tài)的FePO4,同時設(shè)備投資大，對設(shè)備耐高溫高壓的要求高，無法連續(xù)生產(chǎn)，工藝較復(fù)雜，需要過濾、洗滌、高溫?zé)Y(jié)，污染大，能耗高。[0008]中國發(fā)明專利號CN103359701A公開了一種磷酸鐵鋰的制備方法，其包括:分別提供鋰源溶液、亞鐵源溶液以及磷源溶液，將磷源溶液與所述亞鐵源溶液進(jìn)行混合形成第一溶液；在90攝氏度至180攝氏度的加熱溫度下，在第一溶液加入鋰源溶液中形成混合液，混合液發(fā)生共沉淀反應(yīng)生成磷酸鐵鋰。該方法可以在較低溫度下合成磷酸鐵鋰，但需要洗滌、過濾、干燥，甚至需要高溫?zé)Y(jié)包覆碳處理，工藝較長，存在污染。
[0009]中國發(fā)明專利號CN 101966986 B公開了一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，該方法將鋰源、鐵源、磷源和摻雜源物質(zhì)置于攪拌球磨機(jī)中混合，將混合料加入到多螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出，將擠出產(chǎn)物置于惰性氣氛爐中，在600?800°C下煅燒數(shù)小時，隨爐冷卻后得到的樣品即為磷酸鐵鋰材料，所得的磷酸鐵鋰材料比容量高(>140mAh/g, 0.2C)。該方法利用螺桿的研磨、擠壓、剪切，促使原料混合均勻，使粒度分布較為均勻，但由于需要在至600?800°C高溫條件下煅燒5-20小時，因此，晶粒較大，制備能耗高、周期長。
[0010]根據(jù)上述，現(xiàn)有采用固相法來制備磷酸鐵鋰(LiFePO4),存在反應(yīng)不完全，結(jié)晶不規(guī)整的缺陷，得到的磷酸鐵鋰(LiFePO4)晶粒粗細(xì)不一，粒度分布過大，而且需要長時間高溫煅燒，能耗高；采用液相法來制備磷酸鐵鋰(LiFePO4),盡管反應(yīng)均勻，得到的晶粒細(xì)小，但反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)工藝復(fù)雜，需要洗滌、過濾、干燥、煅燒，難以適應(yīng)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。無論固相還是液相法生產(chǎn)磷酸鐵鋰(LiFePO4),目前都通過碳包覆、金屬離子摻雜、金屬粒子混雜來提高提高電子傳導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率，因此通常需要500-800°C的高溫條件下煅燒10-20小時，這種高能耗的生產(chǎn)模式嚴(yán)重阻礙了磷酸鐵鋰(LiFePO4)的發(fā)展和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對現(xiàn)有磷酸鐵鋰(LiFePO4)制備技術(shù)存在無法連續(xù)生產(chǎn)、能耗高、生產(chǎn)周期長、晶粒生長不易控制等缺陷，本發(fā)明提供一種能耗低、生產(chǎn)周期短、可連續(xù)化穩(wěn)定生產(chǎn)磷酸鐵鋰(LiFePO4)的方法。
[0012]本發(fā)明一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法，其特征是包括以下具體步驟:
1)將基礎(chǔ)原料鋰源、鐵源、摻雜源、磷源按照摩爾比Li:Fe:M:P=1:0.8:0.1:1稱量加入混合機(jī)，再加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的0.1%-0.5%的分散劑，加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的0.5%-1%的晶粒生長誘導(dǎo)劑，加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的5-8%的高分子聚合物，混合均勻后送入扁平式氣流粉碎機(jī)，通過強烈的沖擊和劇烈的摩擦使物料粉碎并均化；
2)將步驟I)中得到的均化物送入往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)，螺桿在徑向旋轉(zhuǎn)過程中，同時做軸向的往復(fù)運動，利用往復(fù)式單螺桿剪切均勻、高分散、拉伸的特點，使物料在軸向均化反應(yīng)，在剪切、翻轉(zhuǎn)、捏合和拉伸作用下，通過晶粒生長誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)，晶粒快速生長并完全被高分子聚合物包覆隔離，往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口溫度逐步上升，進(jìn)料口溫度150-200°C、反應(yīng)段溫度200-300°C、出料口段溫度300_350°C，在出料口設(shè)置高壓熔體泵，高分子聚合物在高壓下完全碳化并均勻包覆磷酸鐵鋰晶粒，得到反應(yīng)均勻、晶粒細(xì)小的磷酸鐵鋰包覆體。
[0013]上述制備方法中，步驟I)所述的鋰源、鐵源、磷源可選用合成磷酸鐵鋰的常規(guī)基礎(chǔ)原料，優(yōu)選以固態(tài)粉末存在的鋰源、鐵源、磷源基礎(chǔ)原料，其中，所述的鋰源是磷酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、碳酸鋰中的至少一種；所述的鐵源為草酸亞鐵、磷酸亞鐵和氧化亞鐵中至少一種；所述的磷源為磷酸亞鐵、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中至少一種；所述的摻雜源為M，M代表堿土金屬周期系II A族元素的二價穩(wěn)定金屬離子，優(yōu)選氯化鎂、氯化鈹、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇中至少一種；所述的晶粒生長誘導(dǎo)劑為粒徑小于10納米的納米氧化鎂、納米二氧化鈦中的至少一種；所述的分散劑為酯化的苯乙烯馬來酸酐樹月旨、酰亞胺化的苯乙烯馬來酸酐樹脂、苯乙烯馬來酸酐酰胺酸樹脂中的至少一種；所述的高分子聚合物為粉末狀熱塑性高分子聚合物，優(yōu)選聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的至少一種。
[0014]上述制備方法中，步驟I)所述的扁平式氣流粉碎機(jī)，是通過扁平噴嘴把壓縮空氣變?yōu)楦咚贇饬鳎?dāng)物料通過加料器送入粉碎室時受到高速氣流的剪切作用，在完全懸浮中進(jìn)行分散均化。
[0015]上述制備方法中，步驟2)所述的往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)優(yōu)選螺桿直徑45_75mm，螺桿長徑比30/1-52/1。
[0016]上述制備方法中，步驟2)所述的往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速優(yōu)選300-450rpm，物料在螺桿內(nèi)停留時間為3-8分鐘。
[0017]上述制備方法中，步驟2)所述的往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)出料口設(shè)置動態(tài)熔體泵，維持出料口壓力穩(wěn)定在5-10MPa，以確保高分子聚合物在高溫高壓下快速、完全碳化。
[0018]上述制備方法中，步驟2)所述的往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)在反應(yīng)段設(shè)置二級自然脫揮裝置，對反應(yīng)中產(chǎn)生的廢氣自動脫揮。
[0019]本發(fā)明一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法，采用往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)作為一次性連續(xù)反應(yīng)器，利用螺桿在徑向旋轉(zhuǎn)過程中，同時做軸向的往復(fù)運動，使物料在熔體條件下進(jìn)行剪切、分散、拉伸，達(dá)到均化反應(yīng)，通過晶粒生長誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)，晶?？焖偕L并完全被高分子聚合物包覆隔離，從而得到的磷酸鐵鋰晶粒均一、細(xì)小，晶粒小于50nm，使Li+的遷移嵌、脫通道縮短，進(jìn)一步，本發(fā)明制備方法將堿土金屬周期系II A族元素的二價穩(wěn)定金屬離子均勻摻雜在磷酸鐵鋰晶粒中，并通過高溫高壓碳化使磷酸鐵鋰晶粒的電導(dǎo)率提高。該方法不但解決了固相法制備磷酸鐵鋰(LiFePO4)存在晶粒粗大、不均、結(jié)構(gòu)不規(guī)整的缺陷，而且解決了傳統(tǒng)液相法工藝復(fù)雜的缺陷。通過一次性連續(xù)動態(tài)反應(yīng)完成了分散、均化、摻雜、碳化，得到的磷酸鐵鋰(LiFePO4)在晶粒分布、形貌規(guī)整，無需長時間煅燒摻雜，生產(chǎn)周期大幅降低，實現(xiàn)了規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)磷酸鐵鋰(LiFePO4)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明一種磷酸鐵鋰電池正極材料的納米級光學(xué)顯微鏡拍攝照片。
[0021]本發(fā)明一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法，與現(xiàn)有傳統(tǒng)磷酸鐵鋰正極材料制備技術(shù)相比，其突出的特點在于:
1、本發(fā)明一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法，采用往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)作為一次性連續(xù)反應(yīng)器，利用動態(tài)均化反應(yīng)，通過晶粒生長誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)，使磷酸鐵鋰晶?？焖偕L并完全被高分子聚合物包覆隔離，得到的磷酸鐵鋰晶粒均一，晶粒小于50nm，使得Li+的固相擴(kuò)散路程大幅縮短，LiFePO4的電容量得到充分的發(fā)揮。解決了目前磷酸鐵鋰(LiFePO4)存在晶粒粗大、不均、結(jié)構(gòu)不規(guī)整的缺陷。
[0022]2、本發(fā)明一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法,通過剪切、分散、拉伸，達(dá)到均化反應(yīng)，實現(xiàn)均勻的摻雜，在螺桿內(nèi)3-8分鐘時間內(nèi)即可完成磷酸鐵鋰的晶粒生長和摻雜，無需長時間高溫?zé)Y(jié)。
[0023]3、本發(fā)明一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法，生產(chǎn)效率高、能耗低、設(shè)備投入低、晶粒細(xì)小均勻、質(zhì)量穩(wěn)定可靠，實現(xiàn)了規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)磷酸鐵鋰(LiFePO4)15
【具體實施方式】
[0024]以下【具體實施方式】，對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0025]實施例1
1)將基礎(chǔ)原料磷酸鋰、草酸亞鐵、氯化鎂、磷酸二氫鋰按照摩爾比Li:Fe:M:P=1:
0.8:0.1:1稱量加入混合機(jī)，再加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的0.2%的酯化的苯乙烯馬來酸酐樹脂作為分散劑，加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的0.6%的晶粒生長誘導(dǎo)劑納米氧化鎂，加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的5%的粉末聚丙烯，混合均勻后送入扁平式氣流粉碎機(jī)，通過強烈的沖擊和劇烈的摩擦使物料粉碎并均化；
2)將步驟I)中得到的均化物送入往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)，螺桿在徑向旋轉(zhuǎn)過程中，同時做軸向的往復(fù)運動，利用往復(fù)式單螺桿剪切均勻、高分散、拉伸的特點，使物料在軸向均化反應(yīng)，在剪切、翻轉(zhuǎn)、捏合和拉伸作用下，通過晶粒生長誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)，晶粒快速生長并完全被聚丙烯聚合物包覆，往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口溫度逐步上升，進(jìn)料口溫度200 V、反應(yīng)段溫度280 °C、出料口段溫度320 °C，在出料口設(shè)置高壓熔體泵，確保壓力穩(wěn)定在8 MPa，聚丙烯在高溫高壓下快速、完全碳化并均勻包覆磷酸鐵鋰晶粒，得到反應(yīng)均勻、晶粒細(xì)小的磷酸鐵鋰包覆體。
[0026]通過納米級光學(xué)顯微鏡進(jìn)行晶粒檢測:如圖1所示，得到的磷酸鐵鋰晶粒分布均勻，晶粒大小在50納米以內(nèi)，而且晶粒未出現(xiàn)鏈狀和團(tuán)聚等缺陷，外貌規(guī)整。通過對磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，室溫首次放電比容量(IC)為162mAh/g ;電導(dǎo)率達(dá)到10_2S/ cm。
[0027]實施例2
1)將基礎(chǔ)原料氫氧化鋰、磷酸亞鐵、氯化鈹、磷酸二氫銨按照摩爾比Li:Fe:M:P=1:
0.8:0.1:1稱量加入混合機(jī)，再加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的0.5%的酰亞胺化的苯乙烯馬來酸酐樹脂為分散劑，加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的1%的晶粒生長誘導(dǎo)劑納米二氧化鈦，加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的6%的粉末聚乙烯，混合均勻后送入扁平式氣流粉碎機(jī)，通過強烈的沖擊和劇烈的摩擦使物料粉碎并均化；
2)將步驟I)中得到的均化物送入往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)，螺桿在徑向旋轉(zhuǎn)過程中，同時做軸向的往復(fù)運動，利用往復(fù)式單螺桿剪切均勻、高分散、拉伸的特點，使物料在軸向均化反應(yīng)，在剪切、翻轉(zhuǎn)、捏合和拉伸作用下，通過晶粒生長誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)，晶?？焖偕L并完全被聚丙烯聚合物包覆，往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口溫度逐步上升，進(jìn)料口溫度1800C、反應(yīng)段溫度300°C、出料口段溫度350°C，在出料口設(shè)置高壓熔體泵，確保壓力穩(wěn)定在lOMPa，聚乙烯在高溫高壓下快速、完全碳化并均勻包覆磷酸鐵鋰晶粒，得到反應(yīng)均勻、晶粒細(xì)小的磷酸鐵鋰包覆體。
[0028]通過納米級光學(xué)顯微鏡進(jìn)行晶粒檢測:得到的磷酸鐵鋰晶粒分布均勻，晶粒大小在50納米以內(nèi)，而且晶粒未出現(xiàn)鏈狀和團(tuán)聚等缺陷，外貌規(guī)整。通過對磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，在50°C環(huán)境溫度下，材料的0.2 CU C和5 C首次充放電比容量分別為161mAh/g、158mAh/g、155mAh/g，經(jīng)過60次5 C倍率充放電循環(huán)后，比容量無衰減。
[0029]實施例3
1)將基礎(chǔ)原料硝酸鋰、氧化亞鐵、氯化鈣、磷酸氫二銨按照摩爾比Li:Fe:M:P=1:
0.8:0.1:1稱量加入混合機(jī)，再加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的0.4%的苯乙烯馬來酸酐酰胺酸樹脂作為分散劑，加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的0.6%的晶粒生長誘導(dǎo)劑納米氧化鎂，加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的8%的粉末聚氯乙烯，混合均勻后送入扁平式氣流粉碎機(jī)，通過強烈的沖擊和劇烈的摩擦使物料粉碎并均化；
2)將步驟I)中得到的均化物送入往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)，螺桿在徑向旋轉(zhuǎn)過程中，同時做軸向的往復(fù)運動，利用往復(fù)式單螺桿剪切均勻、高分散、拉伸的特點，使物料在軸向均化反應(yīng)，在剪切、翻轉(zhuǎn)、捏合和拉伸作用下，通過晶粒生長誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)，晶?？焖偕L并完全被聚丙烯聚合物包覆，往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口溫度逐步上升，進(jìn)料口溫度200 V、反應(yīng)段溫度260 °C、出料口段溫度300 °C，在出料口設(shè)置高壓熔體泵，確保壓力穩(wěn)定在5 MPa，聚氯乙烯在高溫高壓下快速、完全碳化并均勻包覆磷酸鐵鋰晶粒，得到反應(yīng)均勻、晶粒細(xì)小的磷酸鐵鋰包覆體。
[0030]通過納米級光學(xué)顯微鏡進(jìn)行晶粒檢測:得到的磷酸鐵鋰晶粒分布均勻，晶粒大小在50納米以內(nèi)，而且晶粒未出現(xiàn)鏈狀和團(tuán)聚等缺陷，外貌規(guī)整。通過對磷酸鐵鋰的鋰離子脫嵌測試，在一維離子通道中的擴(kuò)散系數(shù)為10_8cm2/s，與理論LiFeP04中Li+的擴(kuò)散速率極其接近，因此，該方法制備的磷酸鐵鋰純度高，雜相極少。
[0031]實施例4
1)將基礎(chǔ)原料碳酸鋰、醋酸亞鐵、氯化鍶、磷酸二氫鋰按照摩爾比Li:Fe:M:P=1:
0.8:0.1:1稱量加入混合機(jī)，再加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的0.5%的酯化的苯乙烯馬來酸酐樹脂作為分散劑，加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的0.8%的晶粒生長誘導(dǎo)劑，加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的7%的粉末聚苯乙烯，混合均勻后送入扁平式氣流粉碎機(jī)，通過強烈的沖擊和劇烈的摩擦使物料粉碎并均化；
2)將步驟I)中得到的均化物送入往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)，螺桿在徑向旋轉(zhuǎn)過程中，同時做軸向的往復(fù)運動，利用往復(fù)式單螺桿剪切均勻、高分散、拉伸的特點，使物料在軸向均化反應(yīng)，在剪切、翻轉(zhuǎn)、捏合和拉伸作用下，通過晶粒生長誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)納米二氧化鈦，晶?？焖偕L并完全被聚丙烯聚合物包覆，往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口溫度逐步上升，進(jìn)料口溫度150°C、反應(yīng)段溫度220°C、出料口段溫度310°C，在出料口設(shè)置高壓熔體泵，確保壓力穩(wěn)定在5 MPa，聚丙烯在高溫高壓下快速、完全碳化并均勻包覆磷酸鐵鋰晶粒，得到反應(yīng)均勻、晶粒細(xì)小的磷酸鐵鋰包覆體。
[0032]通過納米級光學(xué)顯微鏡進(jìn)行晶粒檢測:得到的磷酸鐵鋰晶粒分布均勻，晶粒大小在50納米以內(nèi)，而且晶粒未出現(xiàn)鏈狀和團(tuán)聚等缺陷，外貌規(guī)整。通過對磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，室溫首次放電比容量(IC)為160mAh/g。
[0033]實施例5
I)將基礎(chǔ)原料磷酸二氫鋰、草酸亞鐵、氯化鋇、磷酸二氫銨按照摩爾比Li:Fe:M:P=1:0.8:0.1:1稱量加入混合機(jī)，再加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的0.5%的酯化的苯乙烯馬來酸酐樹脂作為分散劑，加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的0.6%的晶粒生長誘導(dǎo)劑納米氧化鎂，加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的8%的粉末聚乙烯，混合均勻后送入扁平式氣流粉碎機(jī)，通過強烈的沖擊和劇烈的摩擦使物料粉碎并均化；
2)將步驟I)中得到的均化物送入往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)，螺桿在徑向旋轉(zhuǎn)過程中，同時做軸向的往復(fù)運動，利用往復(fù)式單螺桿剪切均勻、高分散、拉伸的特點，使物料在軸向均化反應(yīng)，在剪切、翻轉(zhuǎn)、捏合和拉伸作用下，通過晶粒生長誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)，晶?？焖偕L并完全被聚丙烯聚合物包覆，往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口溫度逐步上升，進(jìn)料口溫度1600C >反應(yīng)段溫度270°C、出料口段溫度350°C，在出料口設(shè)置高壓熔體泵，確保壓力穩(wěn)定在lOMPa，聚丙烯在高溫高壓下快速、完全碳化并均勻包覆磷酸鐵鋰晶粒，得到反應(yīng)均勻、晶粒細(xì)小的磷酸鐵鋰包覆體。
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法，其特征是包括以下具體步驟: 1)將基礎(chǔ)原料鋰源、鐵源、摻雜源、磷源按照摩爾比Li:Fe:M:P=1:0.8:0.1:1稱量加入混合機(jī)，再加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的0.1%-0.5%的分散劑，加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的0.5%-1%的晶粒生長誘導(dǎo)劑，加入基礎(chǔ)原料質(zhì)量的5-8%的高分子聚合物，混合均勻后送入扁平式氣流粉碎機(jī)，通過強烈的沖擊和劇烈的摩擦使物料粉碎并均化，其中，鋰源、鐵源、磷源可選用磷酸鐵鋰生產(chǎn)常用的基礎(chǔ)原料，優(yōu)選以固體粉狀存在的基礎(chǔ)原料；所述的摻雜源為M，M代表堿土金屬周期系II A族元素的二價穩(wěn)定金屬離子；所述的晶粒生長誘導(dǎo)劑為納米氧化鎂、納米二氧化鈦中至少一種；所述的分散劑為酯化的苯乙烯馬來酸酐樹脂、酰亞胺化的苯乙烯馬來酸酐樹脂、苯乙烯馬來酸酐酰胺酸樹脂中的至少一種；所述的高分子聚合物為粉末狀熱塑性高分子聚合物，優(yōu)選聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的至少一種； 2)將步驟I)中得到的均化物送入往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)，螺桿在徑向旋轉(zhuǎn)過程中，同時做軸向的往復(fù)運動，利用往復(fù)式單螺桿剪切均勻、高分散、拉伸的特點，使物料在軸向均化反應(yīng)，在剪切、翻轉(zhuǎn)、捏合和拉伸作用下，通過晶粒生長誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)，晶粒快速生長并完全被高分子聚合物包覆隔離，往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料口到出料口溫度逐步上升，進(jìn)料口溫度150-200°C、反應(yīng)段溫度200-300°C、出料口段溫度300_350°C，在出料口設(shè)置高壓熔體泵，高分子聚合物在高溫高壓下完全碳化并均勻包覆磷酸鐵鋰晶粒，得到反應(yīng)均勻、晶粒細(xì)小的磷酸鐵鋰包覆體，即一種磷酸鐵鋰電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟I)所述的鋰源優(yōu)選磷酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、碳酸鋰中的至少一種；所述的鐵源優(yōu)選草酸亞鐵、磷酸亞鐵和氧化亞鐵中至少一種；所述的磷源優(yōu)選磷酸亞鐵、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟I)所述的二價穩(wěn)定金屬離子優(yōu)選氯化鎂、氯化鈹、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇中至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟I)所述的晶粒生長誘導(dǎo)劑粒徑小于10納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟I)所述扁平式氣流粉碎機(jī)的工作機(jī)理是通過扁平噴嘴把壓縮空氣變?yōu)楦咚贇饬?，?dāng)物料通過加料器送入粉碎室時受到高速氣流的剪切作用，在完全懸浮中進(jìn)行分散均化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟2)所述的往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)優(yōu)選螺桿直徑45-75mm，螺桿長徑比30/1-52/1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟2)所述的往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速優(yōu)選300-450rpm，物料在螺桿內(nèi)停留時間為3_8分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟2)所述的往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)出料口設(shè)置動態(tài)熔體泵，維持出料口壓力穩(wěn)定在5-10 MPa,以確保高分子聚合物在高溫高壓下快速、完全碳化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟2)所述的往復(fù)式單螺桿擠出機(jī)在反應(yīng)段設(shè)置二級自然脫揮裝置，對反應(yīng)中產(chǎn)生的廢氣自動脫揮。
【文檔編號】H01M4/58GK103943855SQ201410121300
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】陳慶, 曾軍堂 申請人:成都新柯力化工科技有限公司