專利名稱：磷酸鐵鋰材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料的制備方 法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于鋰離子在磷酸鐵鋰(LiFePO4)中的電化學(xué)脫嵌過程是可逆的，并且磷酸鐵鋰 (LiFePO4)多晶體的理論放電比容量可以達到170mAh/g，因此是具有有序結(jié)構(gòu)的橄欖石型 正極活性物質(zhì)；LiFePO4因其價格低廉、安全性高、比容量大、循環(huán)性好、環(huán)境友好等優(yōu)點而 被認(rèn)為是極具應(yīng)用潛力的鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)。目前，磷酸鐵鋰制備技術(shù)主要包 括高溫固相法和液相法?，F(xiàn)有磷酸鐵鋰的工業(yè)化生產(chǎn)制備技術(shù)以高溫固相法為主。但是， 采用高溫固相法時，各種固體成分混合的均勻程度直接影響到磷酸鐵鋰產(chǎn)品的品質(zhì)。而采 用濕化學(xué)法時，鋰元素、鐵元素和磷元素很難在同一沉淀條件下均勻沉淀析出，導(dǎo)致得到的 正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰中各種元素比例不合理，尤其是鋰元素不足，影響正極活性物質(zhì)的 比容量。因此開發(fā)新的合成方法仍是目前磷酸鐵鋰研究的主要內(nèi)容之一。目前為使正極活 性物質(zhì)前軀體中各種成分尤其是導(dǎo)電劑分散均勻，磷酸鐵鋰的制備中均采用高速球磨的方 法。但采用高速球磨的方法也存在以下不足一是使制備工藝復(fù)雜。在實際生產(chǎn)中增加了 生產(chǎn)設(shè)備的投入；二是采用高速球磨的方法延長了制備的時間這無形中也增加了工業(yè)化生 產(chǎn)的運營成本；三是由于每次混料都有一定的不穩(wěn)定性進而對磷酸鐵鋰產(chǎn)品的性能穩(wěn)定性 會造成一定影響。最主要的是此方法很難使物質(zhì)間的混合達到分子水平。綜合以上所述， 采用現(xiàn)有高溫固相法制備磷酸鐵鋰(LiFePO4)和高速球磨法，存在生產(chǎn)投入成本高、生產(chǎn)周 期長和產(chǎn)品性能不穩(wěn)定的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，克服了現(xiàn)有高溫固相法制備 磷酸鐵鋰(LiFePO4)成本高、生產(chǎn)周期長、產(chǎn)品批次不平行等缺點。本發(fā)明所說的磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括以下步驟(1)將碳源、鋰源、三價鐵源、磷酸鹽、水溶性還原劑和二次蒸餾水按物質(zhì)的量比 (2 5) (1 1.8) (1 2) (1 1.5) (2 4) (80 120)混合，使混合物 中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在40% 70%之間，將混合物在烘箱中于60 120°C進行烘干，時間 5 IOh ；(2)將步驟(1)得到的固體產(chǎn)物置于惰性或還原性氣氛或碳粉密封的反應(yīng)器中， 在600 900°C之間焙燒1 18個h，粉碎、烘干后得到產(chǎn)物磷酸鐵鋰；所述方法中，碳源選自碳黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖、環(huán)糊精中的一種或幾種；鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰 和氯化鋰中的一種或幾種；三價鐵源選自硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、四氧化三鐵、草酸鐵和三氧化二鐵中的一種或幾種；磷酸鹽選自磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫銨中的一種或幾種；水溶性還原劑為檸檬酸、抗壞血酸、乳酸和草酸中的一種或幾種。所述方法中，將碳源、鋰源、三價鐵源、磷酸鹽或磷酸和水溶性還原劑在二次水中 混合時，所用的二次水中含有分散劑，所述分散劑選自醇、酮、酚和醚中的一種或幾種 ’分散 劑的量為除二次水外混合物總質(zhì)量的30% 70%。所述的方法中，惰性氣氛為氮氣、氬氣中的一種；還原性氣氛為一氧化碳、氫氣中 的一種氣體。本發(fā)明取得的有益效果如下(1)在整個制備過程中未使用球磨機，工藝成本降 低；(2)制備過程可簡單的解釋為混合-烘干-陪燒，工藝簡單。(3)本發(fā)明制備出的正極 活性物質(zhì)磷酸鐵鋰(LiFePO4)導(dǎo)電性好、比容量高、產(chǎn)品性能穩(wěn)定。


圖1為實施例1制備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖。圖2為實施例1制備的磷酸鐵鋰的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖3為實施例1制備的磷酸鐵鋰的充放電曲線。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明。實施例1將0. 8g三氧化二鐵、1. 32g磷酸氫二銨、0. 42g氫氧化鋰、0. 32g蔗糖和6g草酸在 二次蒸餾水中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以80°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫 爐中，在Ar氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫于600°C恒溫焙燒18h，然后以10°C /min降 溫速度冷卻至室溫，制得LiFeP04/C粉末。圖IX射線衍射分析結(jié)果表明，所制得的磷酸鐵 鋰粉末為橄欖石型LiFePO4單相結(jié)構(gòu)，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。圖2是LiFePO4/ C粉末放大13萬倍的電子顯微鏡照片，產(chǎn)物顆粒尺寸基本小于200nm。稱取0.8g制得的磷酸鐵鋰粉末，加入0. Ig乙炔黑和0. Ig溶于N-N’ 二甲基吡咯烷 酮的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑，混合均勻后涂于鋁箔上制成正極片。在氮氣氣氛干燥手套 箱中，以金屬鋰片為對電極，Celgard2400為隔膜，碳酸乙烯酯(EC) +碳酸乙烯甲酯(EMC) + 乙酸乙酯(EA)+Imol · L-1 LiPF6為電解液，組裝成電池。在2. 75V-4. 2V電壓范圍，對電池進行充放電循環(huán)實驗。附圖3為0. IC倍率電池 充放電曲線。由圖3可見，本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3. 34-3. 40V,可逆比容量高 達150. 5mAh/g，為理論比容量的88. 5%。電池循環(huán)性能亦十分優(yōu)秀，以0. IC倍率充電，經(jīng) 20次循環(huán)電池容量沒有明顯衰減。實施例2將0. 8g三氧化二鐵、2. 03g三水合磷酸三銨、0. 42g氫氧化鋰、0. 32g葡萄糖和4g 乳酸在二次水中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以100°c干燥。將干燥產(chǎn)物置于 高溫爐中，在碳粉密封裝置中，以14°C /min加熱速率升溫于750°C恒溫焙燒14h，然后以 IO0C /min降溫速度冷卻至室溫，制得LiFeP04/C粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3. 25-3. 35V，可逆比容量高達151mAh/g。以0. IC倍率充放電，經(jīng)30次循環(huán)電池容量沒
有衰減。實施例3將4. 04g水合硝酸鐵、2. 03g三水合磷酸三銨、0. 37g碳酸鋰、0. 32g葡萄糖和5. 5g 檸檬酸在二次水中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以100°c干燥。將干燥產(chǎn)物置 于高溫爐中，在碳粉密封裝置中，以14°c /min加熱速率升溫于750°C恒溫焙燒7h，然后以 IO0C /min降溫速度冷卻至室溫，制得LiFeP04/C粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料充放電電 壓為3. 25-3. 35V，可逆比容量高達145mAh/g。以0. IC倍率充放電，經(jīng)20次循環(huán)電池容量 沒有衰減。實施例4將1. 62g氯化鐵、1. 32g磷酸氫二銨、1. 02g 二水合醋酸鋰、0. 32g環(huán)糊精和6g草酸 在二次水中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以110°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫 爐中，在碳粉密封裝置中，以14°c /min加熱速率升溫于800°C恒溫焙燒6h，然后以10°C / min降溫速度冷卻至室溫，制得LiFeP04/C粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為 3. 25-3. 35V，可逆比容量高達139mAh/g。以0. 2C倍率充放電，經(jīng)15次循環(huán)電池容量沒有衰 減。實施例5將2. Og硫酸鐵、1. 32g磷酸氫二銨、0. 51g草酸鋰、0. 45g環(huán)糊精和6. 3g抗壞血 酸在二次水中混合均勻。混合產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以95°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高 溫爐中，在Ar氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫于750°C恒溫焙燒12h，然后以10°C / min降溫速度冷卻至室溫，制得LiFeP04/C粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為 3. 25-3. 35V，可逆比容量高達143mAh/g。以0. 2C倍率充放電，經(jīng)10次循環(huán)電池容量沒有衰 減。實施例6將2. Og硫酸鐵、1. 32g磷酸氫二銨、0. 37g碳酸鋰、0. 45g環(huán)糊精和6. 3g抗壞血酸 在二次水中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以95°C干燥。將干燥產(chǎn)物置于高溫爐 中，在Ar氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫于850°C恒溫焙燒6h，然后以10°C /min降溫 速度冷卻至室溫，制得LiFeP04/C粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓為3. 25-3. 35V, 可逆比容量高達150mAh/g。以0. 2C倍率充放電，經(jīng)10次循環(huán)電池容量沒有衰減。實施例7將4. 04g九水合硝酸鐵、1. 32g磷酸氫二銨、0. 51g草酸鋰、0. 45g淀粉和5. 4g抗 壞血酸在二 ν次水中混合均勻?；旌袭a(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中，以95°C干燥。將干燥產(chǎn)物 置于高溫爐中，在Ar氣氣氛中，以14°C /min加熱速率升溫于850°C恒溫焙燒6h，然后以 IO0C /min降溫速度冷卻至室溫，制得LiFeP04/C粉末。本發(fā)明制得磷酸鐵鋰材料放電電壓 為3. 25-3. 35V，可逆比容量高達150mAh/g。以0. 2C倍率充放電，經(jīng)10次循環(huán)電池容量沒 有衰減。
權(quán)利要求
一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將碳源、鋰源、三價鐵源、磷酸鹽或磷酸、水溶性還原劑和二次蒸餾水按物質(zhì)的量比(2～5)∶(1～1.8)∶(1～2)∶(1～1.5)∶(2～4)∶(80～120)混合，使混合物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在40％～70％之間，將混合物在烘箱中于60～120℃進行烘干，時間5～10h；(2)將步驟(1)得到的固體產(chǎn)物置于惰性或還原性氣氛或碳粉密封的反應(yīng)器中，在600～900℃之間焙燒1～18h，粉碎、烘干后得到產(chǎn)物磷酸鐵鋰；其中碳源選自碳黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖、環(huán)糊精中的一種或幾種；鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰和氯化鋰中的一種或幾種；三價鐵源選自硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、四氧化三鐵、草酸鐵和三氧化二鐵中的一種或幾種；磷酸鹽選自磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫銨中的一種或幾種；水溶性還原劑為檸檬酸、抗壞血酸、乳酸和草酸中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，將碳源、鋰源、三價鐵源、 磷酸鹽或磷酸和水溶性還原劑在二次水中混合時，所用的二次水中含有分散劑，所述分散 劑選自醇、酮、酚和醚中的一種或幾種，分散劑的量為除二次水外混合物總質(zhì)量的30% 70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣中的一種； 還原性氣氛為一氧化碳、氫氣中的一種氣體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種快速制備磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料的方法。包括以下步驟(1)將碳源、鋰源、三價鐵源、磷酸鹽或磷酸、水溶性還原劑和二次蒸餾水按物質(zhì)的量比(2～5)∶(1～1.8)∶(1～2)∶(1～1.5)∶(2～4)∶(80～120)混合，使混合物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在40％～70％之間，將混合物在烘箱中于60～120℃進行烘干，時間5～10h；(2)將步驟(1)得到的固體產(chǎn)物置于惰性或還原性氣氛或碳粉密封的反應(yīng)器中，在600～900℃之間焙燒1～18h，粉碎、烘干后得到產(chǎn)物磷酸鐵鋰材料。本發(fā)明合成磷酸鐵鋰材料的工藝簡單易行，制備出的磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)好、比容量高、產(chǎn)品性能穩(wěn)定，適合進行工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號C01B25/45GK101993054SQ20101054643
公開日2011年3月30日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者丁克強, 李文娟, 楊國凱, 田京輝, 范旭良, 賈海濤, 靳松, 魏雨 申請人:河北師范大學(xué)