一種磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，向鐵源溶液中加入濃硫酸，之后加入雙氧水進行氧化，氧化后加入磷酸鹽溶液得到磷酸鐵；將磷酸鐵與碳源、鋰源、氧化石墨烯球磨使其混合均勻，加入吡咯分散液和氧化劑，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸鐵鋰復合材料。本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯改性磷酸鐵鋰更加細膩，應用在電池集流體上，它能提供極佳的靜態(tài)導電性能，收集活性物質的微電流，從而可以大幅度降低正極材料的接觸電阻，并能提高磷酸鐵鋰的附著能力，減少粘結劑的使用量，進而使電池的各方面性能顯著提升。
【專利說明】
一種磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料技術領域，更具體地說，是涉及一種磷酸鐵及氮 摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前，全球鈷儲量有限，價格昂貴，作為正極材料電池的成本太高；另外充電時間 過長時產生的二氧化鈷對電解質的催化活性很強，且放出大量的熱導致嚴重的安全隱患。 然而石墨烯作為一種新型碳材料，自從被發(fā)現以來，由于其二維單分子層結構以及優(yōu)異的 物理性質，如高的理論比表面積、優(yōu)異的機械強度、良好的柔韌性和高的導電率等，被廣泛 的應用于鋰離子電池。
[0003] 磷酸鐵鋰/碳正極材料具有良好的電化學性能和安全性能，符合鋰離子動力電池 向高能量更密度、成本更低方向發(fā)展的要求，將磷酸鐵鋰材料與氮摻雜石墨烯復合材料進 行復合能夠有效降低鋰材料在膨脹和收縮過程中對電極材料的破壞，從而提高器件的循環(huán) 性能?，F在開發(fā)的磷酸鐵鋰復合材料，大多導電性能不高，不能保證電池或電容有較高的充 放電倍率。
[0004] 為了改善其導電性能，一些科研人員做了大量將磷酸鐵鋰與石墨烯進行復合的嘗 試，以改善電池工作性能。如專利CN20 14103 18905 · 3、CN20 1410 137031 · 1、 CN201110009647.7等提供的碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，通過摻雜石墨烯與磷酸鐵鋰混合 后反應制得復合材料，改善了磷酸鐵鋰材料的高倍率性能和高溫性能。但是，該制備方法得 到的復合材料比表面積大、導電性差和電化學活性低，具有磷酸鐵鋰的包覆層緊密度較差、 材料之間的接觸電阻較高和包覆不均勾等問題。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明是針對以上合成方法的不足，提供一種磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵 鋰的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的技術方案是:一種磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其 步驟為： (1) 將鐵源配成濃度為5-10 mol/L的溶液，加入濃硫酸，之后加入雙氧水進行氧化，得 到溶液M，鐵源、濃硫酸、雙氧水的物質的量比為100:15-25:2-5;將濃度為5-10 mol/L的磷 酸鹽溶液滴加到溶液Μ中，磷酸根與鐵離子的物質的量之比為磷酸根:鐵離子=1:1，得到黃 色堿式磷酸鐵后用水洗滌、調漿、攪拌，之后加入磷酸得到沉淀物磷酸鐵，將沉淀物磷酸鐵 進行過濾、洗滌、干燥、磨碎，得到磷酸鐵； (2) 將步驟(1)得到的磷酸鐵與碳源、鋰源、氧化石墨烯球磨使其混合均勻，得到混合液 Α;所述磷酸鐵、鋰源、碳源、氧化石墨烯的物質的量之比為磷酸鐵:鋰源:碳源:氧化石墨烯= 0.95-1.05:1:0.1-0.5:0.01-0.05； (3) 取吡咯單體分散在去離子水中攪拌使其分散均勻，得到吡咯分散液，吡咯單體分散 液濃度為l_5mol/L，將混合液A加入到吡咯分散液中，充分攪拌后得到混合液B;所述吡咯單 體分散液與混合液A的質量比是10-20:100; (4)將氧化劑溶解在去離子水中，氧化劑溶液濃度為1 _5mo 1/L，充分攪拌后滴加到混合 液B中，氧化劑溶液與混合液B的質量比是10-20:100，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯 磷酸鐵鋰復合材料，噴霧干燥造粒后，在惰性氣體下650-800 °C的溫度下煅燒8-24小時，得 到氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復合材料。
[0007] 所述步驟(1)中的磷酸鹽為磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種。
[0008] 所述步驟(1)中的鐵源為硫酸亞鐵、硝酸鐵、丙烯酸鐵、草酸鐵中的一種或幾種。
[0009] 所述步驟(2)中鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、草酸 鋰中的一種或幾種。
[0010] 所述步驟(2)中的碳源為檸檬酸、丙烯酸鐵中丙烯的聚合物、蔗糖、乳糖、果糖、葡 萄糖中的一種或幾種。
[0011] 所述步驟(4)中的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或幾種。
[0012] 所述步驟(4)中得到的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復合材料在氣流粉碎機中進行 粉碎，粉碎后所得復合材料粒徑為2um_3um 〇
[0013] 本發(fā)明的有益效果是:更加細膩的氮摻雜石墨烯改性磷酸鐵鋰應用在電池集流體 上，它能提供極佳的靜態(tài)導電性能，收集活性物質的微電流，從而可以大幅度降低正極材料 的接觸電阻，并能提高磷酸鐵鋰的附著能力，減少粘結劑的使用量，進而使電池的各方面性 能顯著提升。
【附圖說明】
[0014] 圖1是實施例1制得的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1 本實施例的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下： 將28g七水硫酸亞鐵配成5mol/L的溶液，再加入75%的濃硫酸，將27%的雙氧水加入上述 溶液中進行氧化，得到溶液M，其中鐵源、濃硫酸、雙氧水的物質的量之比是鐵源:濃硫酸:雙 氧水=100:15:5;將5mol/L的磷酸二氫銨溶液滴加到溶液Μ中，其中（磷酸根:鐵離子=1:1)， 然后將得到的黃色堿式磷酸鐵用水洗凈;將上述黃色堿式磷酸鐵用水調漿、攪拌、加入磷酸 得到沉淀物磷酸鐵。對所得固體進行過濾、洗滌、干燥，磨碎，得到磷酸鐵;然后將得到的磷 酸鐵與碳酸鋰、葡萄糖、氧化石墨稀按1:1 :〇. 1:0.05混合采用10mm與2mm的氧化錯研磨球進 行二步高能球磨使其混合均勻，得到混合液A;再取lml的吡咯單體，分散在去離子水中得到 5mol/L溶液，攪拌使其分散均勻，將混合液A加入吡咯分散液中，吡咯分散液與混合液A的質 量比是10:100，充分攪拌后得到混合液B;將0.3g過硫酸銨溶解在去離子水中，溶液濃度為 5mol/L，充分攪拌后滴加到混合液B中，過硫酸銨溶液與混合液B的質量比是10:100，原位氧 化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸鐵鋰復合材料，噴霧干燥造粒后，在氮氣下650°C的溫度 下煅燒24小時，將得到的固體產物在氣流粉碎機中進行粉碎得到2um到3um左右的球形固體 小顆粒，即得到氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復合材料。
[0016] 采用實施例1的方案，平行做三次試驗，得到的產物分別編號A、B、C，制作CR2016型 模擬電池，對容量進行測試，測試結果見表1。
[0017] 實施例2 本實施例的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下： 將56g七水硫酸亞鐵配成8mol/L的溶液，再加入75%的濃硫酸，將27%的雙氧水加入上述 溶液中進行氧化，得到溶液M，其中鐵源、濃硫酸、雙氧水的物質的量之比是鐵源:濃硫酸:雙 氧水=100:18:3;將8mol/L的磷酸二氫銨溶液滴加到溶液Μ中，其中（磷酸根:鐵離子=1:1)， 然后將得到的黃色堿式磷酸鐵用水洗凈;將上述黃色堿式磷酸鐵用水調漿、攪拌、加入磷酸 得到沉淀物磷酸鐵。對所得固體進行過濾、洗滌、干燥，磨碎，得到磷酸鐵;然后將得到的磷 酸鐵與氫氧化鋰、檸檬酸、氧化石墨烯按〇. 95:1:0.2:0.04混合采用10mm與2mm的氧化鋯研 磨球進行二步高能球磨使其混合均勻，得到混合液A;再取2ml的吡咯單體，分散在去離子水 中得到3mol/L溶液，攪拌使其分散均勻，將混合液A加入吡咯分散液中，吡咯分散液與混合 液A的質量比是15:100，充分攪拌后得到混合液B;將0.6g過硫酸銨溶解在去離子水中，溶液 濃度為3mol/L，充分攪拌后滴加到混合液B中，過硫酸銨溶液與混合液B的質量比是15:100， 原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸鐵鋰復合材料，噴霧干燥造粒后，在氬氣下700 °C 的溫度下煅燒20小時，將得到的固體產物在氣流粉碎機中進行粉碎得到2um到3um左右的球 形固體小顆粒，即得到氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復合材料。
[0018] 實施例3 本實施例的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下： 將28g七水硫酸亞鐵配成5mol/L的溶液，再加入75%的濃硫酸，將27%的雙氧水加入上述 溶液中進行氧化，得到溶液M，其中鐵源、濃硫酸、雙氧水的物質的量之比是鐵源:濃硫酸:雙 氧水=100 :20:2;將5mol/L的磷酸二氫銨溶液滴加到溶液Μ中，其中（磷酸根:鐵離子=1:1)， 然后將得到的黃色堿式磷酸鐵用水洗凈;將上述黃色堿式磷酸鐵用水調漿、攪拌、加入磷酸 得到沉淀物磷酸鐵。對所得固體進行過濾、洗滌、干燥，磨碎，得到磷酸鐵;然后將得到的磷 酸鐵與草酸鋰、鹿糖、氧化石墨稀按1.02:1:0.3:0.02混合采用10mm與2mm的氧化錯研磨球 進行二步高能球磨使其混合均勻，得到混合液A;再取lml吡咯單體，分散在去離子水中得到 3mol/L溶液，攪拌使其分散均勻，將混合液A加入吡咯分散液中，吡咯分散液與混合液A的質 量比是18:100，充分攪拌后得到混合液B;將0.3g過硫酸銨溶解在去離子水中，溶液濃度為 3mol/L，充分攪拌后滴加到混合液B中，過硫酸銨溶液與混合液B的質量比是18:100，原位氧 化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸鐵鋰復合材料，噴霧干燥造粒后，在氮氣下750°C的溫度 下煅燒15小時，將得到的固體產物在氣流粉碎機中進行粉碎得到2um到3um左右的球形固體 小顆粒，即得到氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復合材料。
[0019] 實施例4 本實施例的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下： 將40.4g硝酸鐵配成5mol/L的溶液，再加入75%的濃硫酸，將27%的雙氧水加入上述溶液 中進行氧化，得到溶液M，其中鐵源、濃硫酸、雙氧水的物質的量之比是鐵源:濃硫酸:雙氧水 =100: 25: 2;將5mol/L的磷酸二氫銨溶液滴加到溶液Μ中，其中（磷酸根:鐵離子=1:1)，然后 將得到的黃色堿式磷酸鐵用水洗凈;將上述黃色堿式磷酸鐵用水調漿、攪拌、加入磷酸得到 沉淀物磷酸鐵。對所得固體進行過濾、洗滌、干燥，磨碎，得到磷酸鐵;然后將得到的磷酸鐵 與氫氧化鋰、梓檬酸、氧化石墨稀按1:1 :〇.5:0.01混合采用10mm與2mm的氧化錯研磨球進行 二步高能球磨使其混合均勻，得到混合液A;再取lmL吡咯單體，分散在去離子水中得到 2mol/L溶液，攪拌使其分散均勻，將混合液A加入吡咯分散液中，吡咯分散液與混合液A的質 量比是20:100，充分攪拌后得到混合液B;將0.3g過硫酸銨溶解在去離子水中，溶液濃度為 2mol/L，充分攪拌后滴加到混合液B中，過硫酸銨溶液與混合液B的質量比是20:100，原位氧 化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸鐵鋰復合材料，噴霧干燥造粒后，在氮氣下800°C的溫度 下煅燒8小時，將得到的固體產物在氣流粉碎機中進行粉碎得到2um到3um左右的球形固體 小顆粒，即得到氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復合材料。
[0020] 實施例5 本實施例的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下： 將56g七水硫酸亞鐵配成10m〇l/L的溶液，再加入75%的濃硫酸，將27%的雙氧水加入上 述溶液中進行氧化，得到溶液M，其中鐵源、濃硫酸、雙氧水的物質的量之比是鐵源:濃硫酸： 雙氧水=100: 25:5;將lOmoVL的磷酸二氫銨溶液滴加到溶液Μ中，其中（磷酸根:鐵離子=1: 1)，然后將得到的黃色堿式磷酸鐵用水洗凈;將上述黃色堿式磷酸鐵用水調漿、攪拌、加入 磷酸得到沉淀物磷酸鐵。對所得固體進行過濾、洗滌、干燥，磨碎，得到磷酸鐵;然后將得到 的磷酸鐵與碳酸鋰、葡萄糖、氧化石墨稀按1.05:1:0.1:0.05混合采用10mm與2mm的氧化錯 研磨球進行二步高能球磨使其混合均勻，得到混合液A;再取lml的吡咯單體，分散在去離子 水中得到lmol/L溶液，攪拌使其分散均勻，將混合液A加入吡咯分散液中，吡咯分散液與混 合液A的質量比是10:100，充分攪拌后得到混合液B;將0.3g過硫酸銨溶解在去離子水中，溶 液濃度為lmol/L，充分攪拌后滴加到混合液B中，過硫酸銨溶液與混合液B的質量比是10: 100，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯磷酸鐵鋰復合材料，噴霧干燥造粒后，在氮氣下 650°C的溫度下煅燒24小時，將得到的固體產物在氣流粉碎機中進行粉碎得到2um到3um左 右的球形固體小顆粒，即得到氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復合材料。
[0021 ]實施例1制得的模擬電池的評價結果如表1所示。
[0022] 表1實施例1電化學性能測試結果對比
由表1可知，本發(fā)明的方法降低了磷酸鐵鋰制備生產成本，通過氮摻雜改性和石墨烯摻 雜改性，較好改善大規(guī)模生產的批次不穩(wěn)定性問題；可逆比容量大于15 6mAh / g，電性能優(yōu) 異。
[0023] 以上所述僅為發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神 和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，其步驟為： (1) 將鐵源配成濃度為5-10 mol/L的溶液，加入濃硫酸，之后加入雙氧水進行氧化，得 到溶液M，鐵源、濃硫酸、雙氧水的物質的量比為100:15-25:2-5;將濃度為5-10 mol/L的磷 酸鹽溶液滴加到溶液Μ中，磷酸根與鐵離子的物質的量之比為磷酸根:鐵離子=1:1，得到黃 色堿式磷酸鐵后用水洗滌、調漿、攪拌，之后加入磷酸得到沉淀物磷酸鐵，將沉淀物磷酸鐵 進行過濾、洗滌、干燥、磨碎，得到磷酸鐵； (2) 將步驟（1)得到的磷酸鐵與碳源、鋰源、氧化石墨烯球磨使其混合均勻，得到混合液 Α;所述磷酸鐵、鋰源、碳源、氧化石墨烯的物質的量之比為磷酸鐵:鋰源:碳源:氧化石墨烯= 0.95-1.05:1:0.1-0.5:0.01-0.05； (3) 取吡咯單體分散在去離子水中攪拌使其分散均勻，得到吡咯分散液，吡咯單體分散 液濃度為l_5mol/L，將混合液Α加入到吡咯分散液中，充分攪拌后得到混合液Β;所述吡咯單 體分散液與混合液A的質量比是10-20:100; (4) 將氧化劑溶解在去離子水中，氧化劑溶液濃度為l-5mol/L，充分攪拌后滴加到混合 液B中，氧化劑溶液與混合液B的質量比是10-20:100，原位氧化聚合生成聚吡咯包覆石墨烯 磷酸鐵鋰復合材料，噴霧干燥造粒后，在惰性氣體下650-800 °C的溫度下煅燒8-24小時，得 到氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復合材料。2. 根據權利要求1所述的磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于:所述步驟(1)中的磷酸鹽為磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種。3. 根據權利要求1所述的磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于:所述步驟(1)中的鐵源為硫酸亞鐵、硝酸鐵、丙烯酸鐵、草酸鐵中的一種或幾種。4. 根據權利要求1所述的磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于:所述步驟(2 )中鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰中的 一種或幾種。5. 根據權利要求1所述的磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于:所述步驟(2)中的碳源為檸檬酸、丙烯酸鐵中丙烯的聚合物、蔗糖、乳糖、果糖、葡萄糖中 的一種或幾種。6. 根據權利要求1所述的磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于:所述步驟(4)中的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或幾種。7. 根據權利要求1所述的磷酸鐵及氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在 于:所述步驟(4)中得到的氮摻雜改性石墨烯磷酸鐵鋰復合材料在氣流粉碎機中進行粉碎， 粉碎后所得復合材料粒徑為2um-3um 〇
【文檔編號】H01M4/58GK106044736SQ201610379905
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】陳壘, 李延勛, 郭呈嘉, 劉玉霞, 張 浩, 倪孟杰, 葉英杰, 呂和坤
【申請人】河南工程學院