專利名稱：用于輥?zhàn)痈采w層的橡膠混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠混合物，其包含羧基丁腈橡膠、丙烯酸金屬鹽、液體丙烯酸酯、硅烷以及視需要的其它添加劑，涉及該橡膠混合物的制備方法及其用于各種類型的模塑制品、尤其是輥?zhàn)痈采w層的用途。
帶有橡膠覆蓋層的輥?zhàn)颖挥糜谠S多領(lǐng)域，包括印刷和紡織工業(yè)，被用于機(jī)械設(shè)備如傳真機(jī)中，還被用于煉鋼和造紙工業(yè)。
在先申請(qǐng)DE-A-199 42 743公開了包含丁腈橡膠、丙烯酸金屬鹽、液體丙烯酸酯、硅烷以及視需要的其它添加劑的橡膠混合物，用于生產(chǎn)該橡膠混合物的方法和該橡膠混合物用于各種類型模塑制品、尤其是輥?zhàn)痈采w層的用途。然而，沒有公開羧基丁腈橡膠。
特別是在煉鋼工業(yè)和造紙工業(yè)中，輥?zhàn)痈采w層需承受極端的應(yīng)力。這些覆蓋層特別需要具有以下性能的結(jié)合低的壓縮永久變形低磨損在所用介質(zhì)中的低溶脹度良好的耐熱性和良好的耐化學(xué)品性能優(yōu)異的覆蓋層/金屬基材粘合性在負(fù)荷下具有較小的溫升。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含丁腈橡膠以及丙烯酸金屬鹽、液體丙烯酸酯和硅烷的橡膠混合物特別適合作為用于輥?zhàn)拥南鹉z覆蓋層的起始材料。
因此，本發(fā)明提供了一種橡膠混合物，其包含a)一種或多種羧基丁腈橡膠，b)一種或多種丙烯酸金屬鹽，c)視需要施用于載體的一種或多種液體丙烯酸酯，d)0.01到10phr的一種或多種硅烷，以及e)視需要的其它添加劑和/或填料。
丁腈橡膠是指二烯烴-(甲基)丙烯腈共聚物。在此，優(yōu)選的二烯烴是異戊二烯和尤其是丁二烯。在該共聚物中，共聚合的丙烯腈和/或甲基丙烯腈單元的含量為5到60重量％、優(yōu)選10到50重量％。
該術(shù)語也明確地包括氫化丁腈橡膠。對(duì)于本發(fā)明的目的，“氫化丁腈橡膠”或者“HNBR”用以指C＝C雙鍵已經(jīng)被部分地或者完全地選擇性氫化的丁腈橡膠(即，不氫化C≡N三鍵)。優(yōu)選的氫化丁腈橡膠是氫化度基于丁二烯-衍生的C＝C雙鍵為75％、優(yōu)選至少95％、尤其是至少98％的那些。氫化度可以通過核磁共振譜和紅外光譜測(cè)定。
羧基丁腈橡膠是帶有酸(-COOH)或者酯(-COOR)側(cè)基的丁腈橡膠。這些羧基丁腈橡膠的制備方法描述于例如EP-A1-0 933 381或者US-A-5,157,083。然而，描述于CA-2,304,501中的羧基丁腈橡膠是尤其適合的。
丁腈橡膠的氫化方法是已知的US-A-3 700 637、DE-A-2 539132、DE-A-3 046 008、DE-A-3 046 251、DE-A-3 227 650、DE-A-3 329 974、EP-A-111 412、FR-B-2 540 503。氫化丁腈橡膠具有高的抗撕裂強(qiáng)度、低的磨損、承受壓縮和拉伸應(yīng)力后低的殘余變形和良好的耐油性，但特別是具有突出的耐熱性和耐氧化性。因此，對(duì)于本發(fā)明的目的，氫化羧基丁腈橡膠是優(yōu)選的。描述于CA-2,304,501中的氫化羧基丁腈橡膠是非常特別適合的。
還優(yōu)選其中羧基丁腈橡膠選自羧基NBR、部分氫化的羧基NBR和完全氫化的羧基NBR，或者上述中兩種或多種的混合物的混合物。
適合的丁腈橡膠通常具有25到100ME、尤其是40到80ME的門尼粘度(DIN 53 523，ML1+4)。
將丙烯酸金屬鹽加入包含丁腈橡膠的混合物是已知的。適合的丙烯酸鹽可以是未取代的或者取代的形式。取代的丙烯酸鹽的例子是甲基丙烯酸鹽。
適合的丙烯酸鹽是技術(shù)人員可以根據(jù)以下文獻(xiàn)獲知的，例如EP-A1-0 319 320、特別是第3頁第16-35行，US-A-5 208 294、特別是第2欄第25-40行，US-A-4 983 678、特別是第2欄第45-62行。在此，特別提及丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅和二甲基丙烯酸鋅。
將丙烯酸金屬鹽與防焦燒劑一起使用可能是有利的。在此可以使用受阻酚，例如甲基取代的氨基烷基酚、特別是2，6-二-叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚。
對(duì)于液體丙烯酸酯，可以使用任何在室溫下為液體的、技術(shù)人員已知的丙烯酸酯。
尤其優(yōu)選三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)。
為了使材料易于混合，有利的是將液體丙烯酸酯結(jié)合于載體上使用?？捎玫妮d體的例子是硅酸鹽、沉淀二氧化硅、粘土、炭黑、滑石粉或者聚合物。通常使用具有5到50重量％載體的混合物。
使用硅烷作為增強(qiáng)添加劑是已知的技術(shù)。對(duì)于過氧化物交聯(lián)，使用乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。這些硅烷是市售可得的。
這些硅烷的用量為0.01-10phr、優(yōu)選1-3phr。
phr指重量份/100重量份橡膠。
顯然，也可以使用各種硅烷的混合物。
將全部硅烷，或者一部分硅烷，以施加到載體上的形式使用可能是有利的。
對(duì)此，適合的載體是本發(fā)明公開的任何填料，視需要可以對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。
可用的其它添加劑的例子是技術(shù)人員已知的硫化活化劑，特別是金屬氧化物，例如氧化鋅或者氧化鎂，抗氧劑例如烷基取代的二苯胺、巰基苯并咪唑，不飽和醚例如VulkazonAFD(Bayer AG，德國)；或者環(huán)狀的不飽和縮醛例如VulkazonAFS/LG(Bayer AG，德國)?？梢蕴峒耙韵缕渌砑觿?增塑劑，特別是羧酸酯例如癸二酸和其衍生物，或者偏苯三酸和其衍生物，-加工助劑，特別是硬脂酸和其衍生物，例如硬脂酸鋅，或者聚合物例如聚乙烯-醋酸乙烯酯(Levapren，來自Bayer AG，德國)或者聚乙烯-丙烯酸乙烯基酯(VAMAC，來自DuPont)。
將填料引入本發(fā)明的橡膠混合物中也可能是有利的。這些可以是非增強(qiáng)或者增強(qiáng)性的。
作為填料可以提及的例子是-炭黑，例如MT-、GPF-、SRF-，和特別是FER-炭黑，-金屬氧化物，例如二氧化鈦(特別是作為白色顏料)，-硅酸鹽，例如硅酸鋁鈉，-二氧化硅，尤其是沉淀二氧化硅，
按照ISO5794附件D-部分1提出的被稱為活性填料的填料，例如公開于“Handbuch für die Gummiindustrie[橡膠工業(yè)手冊(cè)]第535頁，由Bayer AG出版，1992，Leverkusen，尤其適合用于改進(jìn)磨損。
-粘土、云母、滑石粉。
還可以加入顏料。
混合物的單獨(dú)組分的量取決于混合物的預(yù)定用途，并且可以通過少量初步實(shí)驗(yàn)確定。這些物質(zhì)的通常用量如下(以phr表示，phr＝每一百份的橡膠的份數(shù))-10到120phr、優(yōu)選10到85phr、尤其是20到65phr的丙烯酸金屬鹽，-5到80phr、尤其是20到60phr的液體丙烯酸酯，在每種情況下載體不計(jì)算在內(nèi)，-0到4phr的防老化劑，-0到2phr的遲延劑，-0到30phr的金屬氧化物例如ZnO，-0到150phr的填料、優(yōu)選活性填料，-0到10phr的硅烷，-0到20phr的增塑劑，-0到2phr的加工助劑。
本發(fā)明還提供包含本發(fā)明橡膠混合物的可交聯(lián)混合物、制備本發(fā)明橡膠混合物和可交聯(lián)橡膠混合物的方法，其特征在于將組分在混合裝置中混合。
所述混合物有利地在實(shí)驗(yàn)室捏和機(jī)(例如GK 1，5E，來自KruppElastomertechnik，Hamburg)中制備，冷卻水溫度為10到50℃，葉片轉(zhuǎn)速為5到70rpm，活塞壓力6巴，基于捏和機(jī)室容積，捏和機(jī)裝填水平為50到95％。
有利的混合順序是加入橡膠，在0.5到5min的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間之后加入其余組分，在＜130℃的物料溫度下排料。過氧化物優(yōu)選隨后在輥煉機(jī)(Krupp，Elastomertechnik，Hamburg)上引入，該輥煉機(jī)輥?zhàn)又睆綖?00mm，(工作寬度350mm)，使用溫度為10到50℃的冷卻水操作。
為了從本發(fā)明混合物制備可交聯(lián)的混合物，將交聯(lián)劑加入到本發(fā)明橡膠混合物中。適合的交聯(lián)劑是過氧化物體系和過氧化物體系與過氧化鋅的混合物(在載體上或者與聚合物結(jié)合，活性成分含量為30到50％)。
優(yōu)選的過氧化物體系包括二烷基過氧化物，酮縮醇過氧化物，芳烷基過氧化物，過氧化物醚，過氧化物酯，例如二叔丁基過氧化物雙(叔丁基過氧異丙基)苯，過氧化二枯基，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己-3-烯，1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，過氧化苯甲酰，叔丁基過氧化異丙苯，和過苯甲酸叔丁酯。
過氧化物的量基于橡膠為1到10phr、優(yōu)選4到8phr。過氧化鋅的量基于橡膠為1到10phr、優(yōu)選4到8phr。過氧化物和過氧化鋅的組合通常產(chǎn)生較高水平的交聯(lián)和硬度。所述交聯(lián)可以在100到200℃、優(yōu)選130到180℃的溫度下、視需要在10到200巴的壓力下進(jìn)行。在交聯(lián)之后，硫化橡膠可以在升高的溫度下熱調(diào)理。
過氧化物也可以有利地以與聚合物結(jié)合的形式使用。該類型的體系是市售可得的，例子是多分散性T(VC)D-40P，來自Rhein ChemieRheinau GmbH，德國(＝聚合物結(jié)合的二叔丁基過氧異丙基苯)。
所述交聯(lián)還可以通過高能輻射來完成。
對(duì)于本發(fā)明的目的，交聯(lián)指當(dāng)材料在索氏抽提器中用甲苯作為提取劑抽提10小時(shí)時(shí)，可抽提級(jí)分的量基于橡膠低于10重量％、優(yōu)選低于5重量％。
交聯(lián)劑的理想用量可以容易地通過初步實(shí)驗(yàn)確定。在此，已知的是，所需過氧化物的量與橡膠中殘留雙鍵含量間接地成比例。
使用的混合單元可以包括任何用于橡膠和為技術(shù)人員所知的混合單元，尤其是捏和機(jī)和輥煉機(jī)。
在此需要注意，在混合過程期間不應(yīng)發(fā)生橡膠降解。在混合過程期間提供冷卻是有利的。為了避免焦燒，過氧化物，以及過氧化鋅，通常作為最后的組分、視需要在單獨(dú)的混合過程中加入。
本發(fā)明還提供本發(fā)明橡膠混合物用于生產(chǎn)任何形式的模塑制品、尤其是輥?zhàn)?、特別是造紙、紡織、印刷和煉鋼工業(yè)中使用的輥?zhàn)拥母采w層的用途。
輥?zhàn)油ǔＳ筛鞣N直徑的金屬芯構(gòu)成。該金屬芯通常由各種組成的鋼構(gòu)成，通過現(xiàn)有技術(shù)方法在該金屬芯上附著可交聯(lián)的橡膠混合物，然后將橡膠混合物交聯(lián)。在此，決定性因素是良好的覆蓋層/金屬粘合性和良好的覆蓋層內(nèi)的粘合性。借助于偶聯(lián)劑(Haftvermittler)，例如鹵代聚合物的分散體/溶液，以及視需要的交聯(lián)劑/填料/顏料，來提高覆蓋層/金屬粘合性是有利的。這些物質(zhì)是商業(yè)上可得到的。
本發(fā)明的橡膠混合物尤其非常適合于輥?zhàn)討?yīng)用，因?yàn)樵诮宦?lián)后，它們兼具優(yōu)異的硬度和優(yōu)異的機(jī)械性能，按照DIN 53 506高于20 ShoreD，即使在升高的使用溫度下也具有良好的耐磨性、耐熱性、耐水性和耐堿性化學(xué)品性?，F(xiàn)有技術(shù)無法獲得這種平衡的性能特征。當(dāng)然，本發(fā)明的橡膠混合物還適合于生產(chǎn)其它模塑制品，例如型材、傳動(dòng)帶、環(huán)、墊圈、減振元件等等。
因此，本發(fā)明還提供能夠用本發(fā)明的橡膠混合物生產(chǎn)的模塑制品、尤其是輥?zhàn)雍蛡鲃?dòng)帶。
技術(shù)人員將理解，本發(fā)明的混合物可以通過加入其它聚合物，例如BR、NR、IIR、IR、EPDM、EPM、CR、SBR、AEM、ACM或者含氟聚合物來精密地改性。
以下實(shí)施例用以說明本發(fā)明，但不打算限制其范圍。
實(shí)施例試驗(yàn)方法殘余雙鍵含量 紅外光譜門尼粘度 ASTM D1646(以ME表示)(ML1+4(100℃))揮發(fā)性成分(重量％) ASTM D 1416灰分含量(重量％) ASTM D 1416
丙烯腈(ACN)含量按照以下的說明(聚合物內(nèi)結(jié)合的重量％)ACN測(cè)定方法簡(jiǎn)述在分析期間，將橡膠于900℃在催化劑上在氧氣流中熱分解。在銅還原反應(yīng)器中吸收未消耗的氧，并且將形成的NO-X氣體還原成氮。然后，在Na2CO3/NaOH截留器中除去存在于分析氣流中的CO2，在MgClO4截留器中除去存在的水。分析氣體相對(duì)于載氣流的導(dǎo)熱率變化是測(cè)量樣品含氮量的尺度。
用于上述方法的設(shè)備-Fisons NA 2000蛋白質(zhì)分析儀-Sartorius Micro微量天平-具有與NA2000和天平的接口的Digital DECpc Lpx433 dx計(jì)算單元，和EAGER 200軟件用于上述方法的化學(xué)品和溶劑甲硫氨酸，Hekatech用于本發(fā)明的配料組分
混合物的制備混合物在GK 1，5E實(shí)驗(yàn)室捏和機(jī)(Krupp Elastomertechnik，Hamburg)中制備，其中冷卻水50℃，葉片轉(zhuǎn)速50rpm，活塞壓力6巴，捏和機(jī)裝填水平基于捏和機(jī)室容積為70-80％。
混合順序加入橡膠，在1min運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間之后加入其余組分，在＜130℃的物料溫度下排料。隨后在輥煉機(jī)(Krupp Elastomertechnik，輥?zhàn)又睆?00mm，操作寬度350mm)上加入過氧化物，冷卻水溫度為40℃。
用于測(cè)定機(jī)械性能的樣片在所述條件下在聚四氟乙烯薄膜之間在硫化壓機(jī)(Krupp Elastomertechnik)中交聯(lián)/硫化。
混合物的測(cè)試
實(shí)施例1由表1中描述的起始材料制成的混合物1a到1e，如“混合物的制備”部分的描述進(jìn)行制備和測(cè)試。
試驗(yàn)結(jié)果列于表2。
表1
實(shí)施例2由表3中描述的起始材料制成的混合物2a到2e通過根據(jù)實(shí)施例1的方法制備和測(cè)試。
結(jié)果示于表4。
表3
表4
實(shí)施例中列出的橡膠混合物顯示了上述有利的性能。
通過共混羧基氫化丁腈橡膠與完全/部分氫化丁腈橡膠或者使用單獨(dú)的這種羧基氫化丁腈橡膠，進(jìn)一步提高了機(jī)械性能(特別是拉伸強(qiáng)度)和硬度，并且使這些橡膠混合物尤其適合用于所述的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種橡膠混合物，其包含a)一種或多種羧基丁腈橡膠，b)一種或多種丙烯酸金屬鹽，c)視需要施加于載體上的一種或多種液體丙烯酸酯，d)0.01到8phr的一種或多種硅烷，和e)視需要的其它添加劑和/或填料。
2.權(quán)利要求1的橡膠混合物，其特征在于所述羧基丁腈橡膠選自羧基NBR、部分氫化的羧基NBR和完全氫化的羧基NBR或者其中兩種或多種的混合物。
3.權(quán)利要求1或者2的橡膠混合物，其特征在于所述丙烯酸金屬鹽是二丙烯酸鋅或者二甲基丙烯酸鋅或者這些的混合物。
4.權(quán)利要求1到3任何一項(xiàng)或多項(xiàng)的橡膠混合物，其特征在于所述液體丙烯酸酯是丁二醇二甲基丙烯酸酯或者三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者這些的混合物。
5.權(quán)利要求1到4任何一項(xiàng)或多項(xiàng)的橡膠混合物，其特征在于使用的硅烷是乙烯基硅烷。
6.權(quán)利要求1到5任何一項(xiàng)或多項(xiàng)的橡膠混合物，其特征在于所述混合物還包含硅酸鹽填料、炭黑、氧化鋅、氧化鎂或者這些組分中兩種或多種的混合物。
7.權(quán)利要求1到6任何一項(xiàng)或多項(xiàng)的橡膠混合物，其特征在于所述混合物包含硫化遲延劑和/或硫化促進(jìn)劑。
8.一種可交聯(lián)的橡膠混合物，其包含權(quán)利要求1到7任何一項(xiàng)或多項(xiàng)的橡膠混合物。
9.用于制備權(quán)利要求1到8任何一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物的方法，其特征在于將所述組分在混合裝置中混合。
10.用于交聯(lián)權(quán)利要求1到9任何一項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物的方法，其特征在于使用過氧化物作為交聯(lián)劑(視需要與過氧化鋅組合)。
11.用權(quán)利要求10的方法得到的交聯(lián)混合物。
12.權(quán)利要求1到8或者11任何一項(xiàng)或多項(xiàng)的橡膠混合物用于生產(chǎn)各種類型的模塑制品的用途。
13.權(quán)利要求12的用途，用于生產(chǎn)輥?zhàn)痈采w層。
14.可以使用權(quán)利要求1到8或者11任何一項(xiàng)或多項(xiàng)的橡膠混合物生產(chǎn)的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及橡膠混合物，該橡膠混合物包含羧基丁腈橡膠、丙烯酸金屬鹽、液體丙烯酸酯、硅烷和任選地其他添加劑。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)該橡膠混合物的方法以及用于生產(chǎn)各種類型的模塑體、特別是輥?zhàn)痈采w層的用途。
文檔編號(hào)C08F265/08GK1486345SQ02803768
公開日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2002年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月17日
發(fā)明者E·福赫斯, E 福赫斯 申請(qǐng)人:拜爾公司