專利名稱：石油樹脂及其用負(fù)載型催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油樹脂的制備。具體地說，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，特定的催化劑對(duì)于各種樹脂原料的聚合是極度活潑的催化劑，所述原料包括通常難以聚合的那些原料。本發(fā)明特別是涉及提高樹脂產(chǎn)量并降低樹脂制備中形成的不需要的或有害廢物。
石油樹脂是公知的，是通過各種原料的Friedel-Crafts聚合制備的，所述原料是純的單體原料或者是含有多種不飽和物質(zhì)混合物的煉油廠料流。一般來說，原料越純?cè)饺菀拙酆稀＠?，純苯乙烯、純的α甲基苯乙烯和它們的混合物比C8/C9煉油廠料流更容易聚合。同樣，純的或濃縮的間戊二烯比C4-C6煉油廠料流更容易聚合。然而，這些純的單體制備起來比通常為大量煉油副產(chǎn)物的煉油廠料流更昂貴。
烴樹脂被用在粘合劑、橡膠、熱熔涂料、印刷油墨、涂料、地面材料和其它應(yīng)用中。該樹脂通常被用于改性其它材料。
脂族烴樹脂可以通過含有C4、C5和C6烷屬烴、烯烴和二烯烴(也稱作“C5單體”)的裂解石油原料的陽離子聚合制備。這些單體料流是由陽離子可聚合的單體組成，例如丁二烯、1，3-戊二烯(間戊二烯)、以及環(huán)戊烯、戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯。為了得到這些原料，通常，將煉油廠料流通過分餾和除去雜質(zhì)的處理方法來純化。
除了反應(yīng)性組分，原料中的不可聚合組分包括飽和烴，它能夠同不飽和組分例如戊烯、環(huán)戊烯或2-甲基戊烯共餾。這種單體原料能夠與其它C4或C5烯烴或二聚體共聚合。然而目前為止，仍然需要純化原料以除去對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生副作用或引起最終樹脂不利顏色的不飽和物質(zhì)(例如異戊二烯)。這通常是通過分餾實(shí)現(xiàn)。目前，聚合還是使用Friedel-Crafts聚合催化劑催化的，例如不含載體的路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)，三氟化硼絡(luò)合物、三氯化鋁(AlCl3)，或鹵代烷基鋁特別是氯代烷基鋁)。
通常，C5脂族烴樹脂是使用間戊二烯濃縮料流合成的，該料流是通過分餾來增加間戊二烯含量并降低更難以聚合的烯烴和二烯烴含量得到的。業(yè)已知道，聚合原料中這些組分的大量存在(即大于3-約5％)會(huì)影響通過陽離子聚合得到的樹脂的分子量和性能。然而，得到這些原料需要昂貴的純化步驟。因此，本領(lǐng)域需要提供一種將含有各種C4-C6烯烴和二烯烴的混合原料聚合成烴樹脂而不形成不想要的凝膠或分子量很高的物質(zhì)的方法。
在我們的PCT申請(qǐng)WO98/57999中，公開了假設(shè)向原料中加入一定量芳族烯烴，含有不想要的單體的原料是如何使用常規(guī)Friedel-Crafts催化劑轉(zhuǎn)化成烴樹脂的。
然而，WO98/57999的方法存在幾個(gè)缺點(diǎn)。使用的Friedel-Crafts催化劑通常是基于鋁例如三氯化鋁或基于硼例如三氟化硼。這些均相催化劑存在如下缺點(diǎn)它們混入樹脂中，必需通過洗滌除去，而這種洗滌反過來產(chǎn)生有害廢水引起處理問題。此外，催化劑本身有害，必需小心處理。
PCT公開WO95/26818中已經(jīng)提出，負(fù)載型路易斯酸催化劑可以用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，包括聚合不飽和單體例如間戊二烯。最近，PCT公開WO98/30587具體地涉及了用于由“純化的”單體原料制備烴樹脂的負(fù)載型金屬鹵化物催化劑(包括三氯化鋁)。然而，我們發(fā)現(xiàn)，該P(yáng)CT申請(qǐng)中的負(fù)載型催化劑的活性和通用性不足以聚合含有在煉油廠料流中發(fā)現(xiàn)的多種C4-C6烯烴和二烯烴的原料。
現(xiàn)在，我們開發(fā)了改進(jìn)的負(fù)載型鹵化物基路易斯酸催化劑，它們?cè)诰酆细鞣N復(fù)雜的煉油廠原料和純?cè)现?，與非均相非負(fù)載型催化劑相比是非常活潑的催化劑。這些催化劑的使用還降低了聚合物純化的需要并減少了廢物處理問題。
因此，本發(fā)明提供一種制備石油樹脂的方法，其中原料與負(fù)載型路易斯酸催化劑接觸，其中的路易斯酸催化劑含有與含有表面羥基的載體鍵接的金屬或非金屬鹵化物或鹵代烷，該方法的特征在于在原料與催化劑接觸之前除去由奪取載體的表面羥基的氫形成的鹵化氫和/或烷烴。
我們發(fā)現(xiàn)，通過路易斯酸與載體的反應(yīng)并除去由此形成的游離酸和/或烷烴，催化劑更加活潑，并且對(duì)各種原料，包括那些使用以前提出的負(fù)載型催化劑更難以聚合的原料而言是活潑的。也可以更密切地控制產(chǎn)品的分子量，這在以前特別是當(dāng)使用混合原料時(shí)是困難的。
本發(fā)明適用于聚合任何原料。然而，特別適用于聚合脂族和芳族原料的混合物以及含有烯烴和二烯烴混合物的原料。我們發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型催化劑比目前工業(yè)操作中使用的不含載體的催化劑更加多用。
通常，原料包括20-80wt％單體和80-20wt％溶劑。優(yōu)選，原料包括30-70wt％單體和70-30wt％溶劑。更優(yōu)選的是，原料包括50-70wt％單體和50-30wt％溶劑。溶劑可以包括芳族溶劑，可以是甲苯、二甲苯和芳族石油溶劑或它們的混合物。該溶劑還可以包括脂族溶劑。本發(fā)明還可包括再循環(huán)溶劑。該溶劑可以是原料的不可聚合的組分。
原料可以包括至少C4-C6單體，其中環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯可以通過100-160℃下加熱并通過蒸餾分餾從原料中除去，盡管使用本發(fā)明的催化劑可能不需要這樣。單體可以包括至少一種選自下述單體的單體異丁烯、丁二烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-戊烯、環(huán)戊烯、異戊二烯、環(huán)己烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯和二環(huán)戊二烯。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，原料包括30-95wt％C5單體(如上所述)和70-5wt％的輔助單體(co-feed)，該輔助單體包括至少一種選自純單體、C9單體和萜烯的單體。優(yōu)選的是，原料包括大約50-85wt％C5單體和大約50-15wt％輔助單體，該輔助單體包括至少一種選自純單體、C9單體和萜烯的單體。
我們發(fā)現(xiàn)，使用規(guī)定的催化劑可以由通常含有下述成分的煉油廠料流制備有用的樹脂以反應(yīng)器原料混合物的重量計(jì)，a)至少2wt％異戊二烯，b)至少2wt％的一種或多種二環(huán)戊二烯、取代的環(huán)戊二烯和取代的二環(huán)戊二烯，c)至少2wt％間戊二烯，d)0-94wt％其它的脂族烯烴，迄今，如PCT WO98/57999中所述，這種煉油廠料流是難以聚合的。
優(yōu)選的取代環(huán)戊二烯是那些被C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)甲基取代的環(huán)戊二烯。甲基環(huán)戊二烯是優(yōu)選的取代的環(huán)戊二烯。
術(shù)語“二環(huán)戊二烯”定義為既包括內(nèi)又包括外形式的二環(huán)戊二烯。優(yōu)選的取代二環(huán)戊二烯包括被C1-C10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)甲基取代的二環(huán)戊二烯。
原料還可以包括芳族烯烴。優(yōu)選的芳族烯烴是苯乙烯和茚的衍生物。特別優(yōu)選的芳族烯烴包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚、取代茚例如甲基茚和乙烯基甲苯。芳族烯烴的含量通常為總原料的1-50wt％，更優(yōu)選1-30wt％，更優(yōu)選1-10wt％。
本發(fā)明使用的路易斯酸的實(shí)例是金屬和非金屬鹵化物和烷基金屬鹵化物，包括氯化物、溴化物和氟化物。典型實(shí)例包括三氯化鋁和通式為RmAlCln的烷基鋁鹵化物，其中m+n等于3，n為1或2，也可以使用其它金屬和非金屬的鹵化物，例如鋅、硼、鐵、錫、鋯、鈦、鉿、銻、鉭、鈧、釔、鑭和鈮。
本發(fā)明中使用的優(yōu)選路易斯酸是三氯化鋁，優(yōu)選的制備這種氯化鋁催化劑的方法公開在J.Chemistry Society ChemicalCommunications 1995第2037-2040頁，PCT專利申請(qǐng)WO96/26787和歐洲專利公開865823中。
載體的性質(zhì)是重要的，應(yīng)當(dāng)根據(jù)路易斯酸的性質(zhì)和所需要的樹脂性能進(jìn)行選擇。它應(yīng)當(dāng)含有表面羥基，以使它與路易斯酸的鹵素反應(yīng)，優(yōu)選形成鍵接到載體表面的布朗斯臺(tái)德和路易斯酸位點(diǎn)。合適的載體的實(shí)例包括二氧化硅、合成二氧化硅(MCM)、六角形的中孔二氧化硅(HMS)(如Nature 1992 359，710頁和1995 Science267，865頁所述)、粘土，包括自然界存在的粘土材料-例如高嶺土、膨潤土、硅鎂土(attapulgite)、蒙脫石、clarit、漂白土、鋰蒙脫石和貝得石；合成粘土例如滑石粉和水滑石；用至少一種選自硫酸和氫氯酸的物質(zhì)處理的蒙脫石粘土；和改性粘土，包括至少一種選自氧化鋁柱形粘土、鈰改性的氧化鋁柱形粘土、和金屬氧化物柱形粘土的粘土。載體還可以是β沸石、沸石Y、沸石X、MFI、MEL、NaX、NaY、八面沸石、絲光沸石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和硅酸鋁。優(yōu)選的載體是中孔二氧化硅。
載體還可以是煅燒過的，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用二氧化硅載體時(shí)，煅燒改變了二氧化硅表面羥基的性質(zhì)。煅燒造成鄰近羥基的分離，導(dǎo)致與路易斯酸的不同相互作用，所述相互作用又產(chǎn)生不同的聚合反應(yīng)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，煅燒提高了樹脂收率并降低了公知的作為填充物的副產(chǎn)物的生成。
載體的孔徑大小應(yīng)當(dāng)使得單體接近催化物種。此外，孔徑大小還應(yīng)當(dāng)使得不易于被一旦形成的聚合物樹脂堵塞。我們發(fā)現(xiàn)，為了得到滿意的樹脂收率，孔徑大小應(yīng)當(dāng)至少為100埃，“孔徑大小”是指孔的最窄截面。這可以是小孔的直徑或孔(有時(shí)比小孔更窄)的頸。
負(fù)載在負(fù)載型催化劑的量對(duì)得到的樹脂性能也有顯著影響。我們發(fā)現(xiàn)，隨催化劑負(fù)載量增加到一定負(fù)載量，在控制好樹脂分子量的條件下，收率增加。最佳含量依賴于路易斯酸的性質(zhì)和載體的性質(zhì)，然而，超過該含量，就無法控制分子量，生成的樹脂的分子量太高。舉例說明，當(dāng)使用負(fù)載在K100二氧化硅上的氯化鋁催化劑時(shí)，收率隨著催化劑負(fù)載量增加到大約1.70mmolAlCl3/g而增加，但再高的負(fù)載量，分子量將很高。據(jù)信是因?yàn)樵谶@樣更高的負(fù)載量下，存在非負(fù)載型AlCl3，至少在某種程度上，體系作為均相體系運(yùn)行。
路易斯酸應(yīng)當(dāng)是以確保反應(yīng)的方式加入到載體中。我們發(fā)現(xiàn)，將路易斯酸加入到惰性溶劑中的載體淤漿中是方便的。然后應(yīng)當(dāng)將淤漿在使路易斯酸與載體上的活性位點(diǎn)反應(yīng)的條件下攪拌足夠長時(shí)間。反應(yīng)條件取決于路易斯酸和載體的性質(zhì)。盡管不可能使載體和路易斯酸之間發(fā)生100％的反應(yīng)，但是我們發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)程度越高越好。然而，處理過程中和/或之后的條件應(yīng)當(dāng)使載體和路易斯酸反應(yīng)形成的游離酸或烷烴基本上被除去。路易斯酸和載體之間的反應(yīng)程度可以通過測試反應(yīng)釋放的酸量來監(jiān)控。例如，當(dāng)路易斯酸例如AlCl3與二氧化硅表面的羥基反應(yīng)形成化學(xué)鍵時(shí)，就生成了HCl。對(duì)于在催化劑制備中使用的每摩爾AlCl3，就將放出1摩爾HCl。然而，對(duì)于沒有化學(xué)鍵形成的物理吸附物種，就不產(chǎn)生HCl。因此，測試催化劑制備中產(chǎn)生的HCl的量就能夠測試反應(yīng)程度。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)三氯化鋁是路易斯酸、中孔二氧化硅是載體時(shí)，在回流條件和/或100℃或大于100℃的溫度下混合1小時(shí)以上例如1-4小時(shí)就得到活性催化劑。
因?yàn)樗嵝晕稽c(diǎn)是負(fù)載型催化劑的固有部分，因此催化劑殘留物對(duì)樹脂產(chǎn)品或溶劑的污染很小。結(jié)果，催化劑給烴樹脂帶來的不想要的顏色很少，使烴樹脂所帶的不想要的顏色很少。
本發(fā)明中使用的負(fù)載型催化劑通?？梢栽偕驮傺h(huán)，因此減少了用過的催化劑的廢物處理。與此相比，非負(fù)載型路易斯酸通常是一次用催化劑。
此外，當(dāng)與常規(guī)非負(fù)載型路易斯酸催化劑例如BF3和AlCl3相比時(shí)，本發(fā)明的負(fù)載型催化劑是無害的。本發(fā)明的催化劑在潮濕條件下通常不產(chǎn)生腐蝕性或有害液體或氣體酸。
反應(yīng)中，可以將原料加入到溶劑中的催化劑淤漿中，或者通過催化劑的固定床。另外，原料可以同催化劑淤漿一起加入到反應(yīng)器中。
聚合可以以連續(xù)過程或間歇過程進(jìn)行。間歇過程中，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘-8小時(shí)，優(yōu)選1-4小時(shí)，反應(yīng)溫度為-50-150℃，優(yōu)選-20-100℃，最優(yōu)選0-70℃。聚合反應(yīng)可以通過從烴樹脂中除去催化劑(例如通過過濾)而停止。烴樹脂可以從包括催化劑的固定床反應(yīng)器中移出。烴樹脂可以汽提以除去未反應(yīng)的單體、溶劑和低分子量低聚物。未反應(yīng)單體、溶劑和低分子量低聚物可以再循環(huán)。
通常，所得烴樹脂的數(shù)均分子量(Mn)為400-2000，重均分子量(Mw)為500-3500，Z均分子量(Mz)為700-15000，以Mw/Mn測量的多分散系數(shù)(PD)大約為1.5-4，其中的Mn，Mw和Mz是根據(jù)尺寸排阻色譜法(SEC)測試的。
單體原料可以同作為鏈轉(zhuǎn)移劑的C4或C5烯烴或二聚體共聚合?？梢约尤胱疃?0wt％、優(yōu)選最多20wt％的鏈轉(zhuǎn)移劑，以得到與僅僅使用單體原料制備的樹脂相比具有更低更窄的分子量分布的樹脂。鏈轉(zhuǎn)移劑通過以再生成聚合物引發(fā)點(diǎn)的方式中止鏈來中止聚合物鏈的生長。在這些反應(yīng)中作為鏈轉(zhuǎn)移劑的組分包括但不限于異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或它們的二聚體或低聚物。鏈轉(zhuǎn)移劑可以以純的形式或稀釋在溶劑中的形式加入到反應(yīng)中。
優(yōu)選的溶劑是芳族溶劑。通常為甲苯、二甲苯、或輕質(zhì)芳族石油溶劑。這些溶劑可以使用新的或從過程中再循環(huán)的。該溶劑通常含有小于200ppm的水，優(yōu)選小于100ppm的水，最優(yōu)選小于50ppm的水，優(yōu)選干燥的。
另一個(gè)困難，特別是當(dāng)聚合煉油廠料流時(shí)，是原料中存在的非常少量的雜質(zhì)例如氧和硫類能夠毒化催化劑，由此降低其活性。此外，少量不受歡迎的可聚合物質(zhì)和/或易于烷基化的物質(zhì)尤其是那些比原料主體更活潑的物質(zhì)的存在能夠降低聚合反應(yīng)的收率，損害樹脂性能例如分子量和分子量分布。
因此本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案尋找一種解決這些問題的方法，提供一種制備石油樹脂的工業(yè)上可行的方法，特別是由C4-C6和/或C8-C9煉油廠原料在提高收率的條件下制備石油樹脂的方法，它容許原料中存在雜質(zhì)和不受歡迎的可聚合物?，F(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)，如果原料是預(yù)處理的，這可以通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。一種實(shí)施方式中，預(yù)處理可以用路易斯酸或離子交換的粘土進(jìn)行。當(dāng)使用負(fù)載型Friedel-Crafts催化劑制備樹脂時(shí)，原料的這種選擇性預(yù)處理不但可以提高樹脂產(chǎn)量而且提高了樹脂性能。
因此本發(fā)明又一個(gè)方面是提供一種兩步制備烴樹脂的方法，其中含有不飽和C4-C6和/或C8-C9單體的煉油廠原料是通過本發(fā)明方法聚合的，其中，原料首先選擇性地反應(yīng)以除去雜質(zhì)和不受歡迎的可聚合物和/或易于烷基化的物質(zhì)。
該過程第一階段中，選擇性反應(yīng)通常增加了雜質(zhì)和不受歡迎的可聚合單體的分子量，從而它們不能損害聚合反應(yīng)。這些反應(yīng)的實(shí)例是烷基化或低聚，例如噻吩能夠烷基化，少量過度活潑的單體例如環(huán)戊二烯和其衍生物能夠低聚化。因此優(yōu)選的是，選擇性反應(yīng)在烷基化和/或聚合催化劑例如路易斯酸和離子交換粘土存在下進(jìn)行。路易斯酸是優(yōu)選的。另外，選擇性反應(yīng)可以涉及某些雜質(zhì)的吸附，例如含氧物質(zhì)例如醛和酮。優(yōu)選的路易斯酸取決于原料的性能，較弱的路易斯酸可以用于預(yù)處理反應(yīng)，而較強(qiáng)的酸可以用作聚合催化劑。
因此我們發(fā)現(xiàn)，如果原料首先用路易斯酸在不利于本體聚合的條件下處理，那么隨后的聚合產(chǎn)量將顯著增加。例如，處理可以用較弱或較強(qiáng)的酸，用量小于聚合所需要的量，和/或進(jìn)行的時(shí)間不足以聚合。
預(yù)處理中的優(yōu)選條件取決于原料的性能和路易斯酸的性能和用量。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用負(fù)載型AlCl3預(yù)處理C4-C6原料時(shí)，預(yù)處理的時(shí)間應(yīng)當(dāng)短，幾分鐘的倍數(shù)例如1-10分鐘，優(yōu)選5-10分鐘是合適的。相信，該預(yù)處理不但除去了雜質(zhì)例如硫、氧而且還除去了氮類，它們中的某些易于烷基化，會(huì)毒化聚合催化劑。該預(yù)處理還可以聚合或烷基化某些更活潑的不飽和物質(zhì)，這些不飽和物質(zhì)在聚合反應(yīng)中有不利影響。
第一階段中使用的路易斯酸可以與聚合階段中使用的Friedel-Crafts催化劑相同或不同。路易斯酸的實(shí)例包括金屬和非金屬鹵化物和烷基金屬鹵化物，包括氯、溴和氟化物。可以使用金屬和非金屬鹵化物例如鋅、硼、鐵、錫、鋯、鈦、鉿、銻、鉭、鈧、釔、鑭、鈮和銥。
此外或者換用另一種方式，優(yōu)選將原料預(yù)處理以除去水分。我們發(fā)現(xiàn)，這對(duì)于降低樹脂中的鹵化物是特別有用的。本發(fā)明方法中形成的副產(chǎn)物中氯含量也可以降低。當(dāng)氯化鋁被用作本發(fā)明方法中的負(fù)載型催化劑時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)，將水從原料中除去將顯著降低樹脂和樹脂制備中形成的低分子量填充物中的氯含量以及殘液的氯含量。如果需要更低的氯含量時(shí)，殘液隨后被用作燃料組分，或者當(dāng)氯能夠破壞催化劑或氫化單元時(shí)，產(chǎn)品還進(jìn)一步處理例如氫化，這一點(diǎn)是特別有益的。
可以相信，當(dāng)二氧化硅是載體，三氯化鋁是金屬鹵化物時(shí)，原料中存在的水分將進(jìn)攻載體、金屬和鹵化物之間的鍵例如Si-O-Al-Cl2鍵。這種攻擊產(chǎn)生酸例如氫氯酸，該酸反過來攻擊樹脂、填充物(fill)和殘液中的不飽和鍵，在產(chǎn)品中產(chǎn)生氯化物。
盡管我們發(fā)現(xiàn)氧化鋁是特別優(yōu)選的，但是任何能夠除去水分的物質(zhì)都可以使用。處理應(yīng)當(dāng)在通常用于除去不受歡迎的羰基的任何水洗之后進(jìn)行。
在聚合反應(yīng)條件下，一個(gè)重要的變量是使用的負(fù)載型催化劑的量。以原料中不飽和單體重量計(jì)，其用量優(yōu)選為0.1-30wt％，更優(yōu)選0.5-30wt％，更優(yōu)選1-20wt％，最優(yōu)選為3-15wt％。
聚合反應(yīng)條件中第二個(gè)重要的變量是反應(yīng)順序，即反應(yīng)劑混合的順序和方式。在一個(gè)反應(yīng)順序中，在控制反應(yīng)溫度的條件下將催化劑逐漸增加地加入到單體溶液中。另一種反應(yīng)順序中，單體可以逐漸增加地加入到催化劑在溶劑中的淤漿中。對(duì)于設(shè)定的催化劑含量和反應(yīng)溫度，當(dāng)單體被加入到催化劑淤漿中時(shí)，得到的基本上是低軟化點(diǎn)的樹脂。當(dāng)單體被加入到催化劑溶液中時(shí)，與催化劑被加入到單體中得到的樹脂相比，根據(jù)大小排阻色譜法(SEC)測試，得到的是低分子量和窄多分散系數(shù)(PD)(即Mw/Mn)。
將反應(yīng)順序的影響考慮進(jìn)去，期望得到的多分散系數(shù)比使用常規(guī)非負(fù)載型路易斯酸Friedel-Crafts催化劑得到的更窄。窄的多分散系數(shù)對(duì)于確保最終應(yīng)用中樹脂與聚合物的相容性是重要的。
第三個(gè)重要的變量是聚合反應(yīng)溫度。聚合溫度可以為-50-150℃，然而，更優(yōu)選的溫度為-20-100℃，甚至更優(yōu)選-20-70℃，最優(yōu)選為-10-70℃。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)于得到的樹脂的性能具有重要的影響，最佳溫度取決于使用的原料和催化劑的性能。
在較低反應(yīng)溫度下得到的是較高分子量和高軟化點(diǎn)的樹脂。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘-8小時(shí)，更優(yōu)選1-4小時(shí)。
本發(fā)明方法可以在如此多樣的反應(yīng)器例如連續(xù)、間歇、半間歇、固定床、流化床和活塞流中連續(xù)、半間歇、或間歇進(jìn)行。例如，在進(jìn)行原料預(yù)處理的優(yōu)選實(shí)施方式中，單體溶液可以首先連續(xù)通過固定預(yù)處理床中的路易斯酸和/或氧化鋁，隨后通過在第二個(gè)固定床中的負(fù)載型三氯化鋁催化劑。另外，單體可以與路易斯酸一起以淤漿形式加入到連續(xù)反應(yīng)器中，然后通過第二個(gè)連續(xù)反應(yīng)器，該第二連續(xù)反應(yīng)器中加入了負(fù)載型三氯化鋁催化劑的淤漿。
聚合反應(yīng)可以通過從產(chǎn)品中物理分離催化劑來中止。物理分離可以使反應(yīng)溶液為中性。此外，物理分離可以通過簡單的過濾或通過從固定催化床上分離樹脂溶液來進(jìn)行。因此，酸官能度和催化劑殘留物不會(huì)殘留在樹脂制品中。
石油樹脂主要用作粘合劑中的增稠劑，還可以用作聚合物改性劑。分子量是樹脂的一個(gè)重要性能。當(dāng)使用均相非負(fù)載型催化劑時(shí)，必需控制原料組成以制備所需分子量的材料(通常，Mn低于5000，Mz低于7000)。標(biāo)準(zhǔn)做法是加入烯烴來控制分子量和分子量分布，通常要求原料中二烯烴與烯烴的比值小于1。我們發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的技術(shù)在二烯烴與烯烴比值大于1時(shí)，得到所需的低分子量材料和低分子量分布物質(zhì)的收率較高。
樹脂、填充物和殘液的收率是根據(jù)由特殊組分組成的總聚合的分?jǐn)?shù)測試的。當(dāng)制備樹脂時(shí)，得到有用的樹脂和稱作“填充物(fill)”的低分子量副產(chǎn)物。樹脂和生成的填充物的量根據(jù)原料的性能和催化劑的類型而改變。當(dāng)使用均相催化劑時(shí)，樹脂的收率通常隨著原料中二烯烴與烯烴比例的增加而增加。然而，如上所述，盡管樹脂收率增加，但是如果該比例超過1，產(chǎn)品的分子量和分子量分布通常令人討厭的高。我們發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的技術(shù)在二烯烴與烯烴比例大于1時(shí)，得到高收率的所需的低分子量物質(zhì)。
在本發(fā)明操作中，相當(dāng)大量的樹脂保留在催化劑上，這對(duì)于均相催化劑體系是不會(huì)發(fā)生的。這些沒有考慮在該應(yīng)用引述的收率中，但是它們?cè)诠I(yè)操作中是可以回收的。
樹脂制備之后，必需進(jìn)行氫化以降低變色，提高顏色穩(wěn)定性。
烴樹脂的氫化可以通過基于熔融或溶液的方法以間歇或者更通常地連續(xù)的過程進(jìn)行。烴樹脂氫化中使用的催化劑通常是基于第6、8、9、10或11族元素的負(fù)載型單金屬和雙金屬催化劑體系。好的氫化催化劑例如載體上的鎳(例如氧化鋁上的鎳、木炭上的鎳、二氧化硅上的鎳、硅藻土上的鎳等)、載體上的鈀(例如二氧化硅上的鈀、木炭上的鈀、氧化鎂上的鈀等)和載體上的銅和/或鋅(例如氧化銅和/或氧化鎂上的亞鉻酸銅、氧化鋁上的銅和鋅等)。載體材料通常是由多孔無機(jī)耐火氧化物組成，例如二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅-氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽等，含有γ氧化鋁的載體是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選的是，載體基本上不含有結(jié)晶分子篩材料。上述氧化物的混合物也是預(yù)料中的，特別是當(dāng)盡可能以均相制備時(shí)。本發(fā)明有用的載體材料是美國專利4,686,030，4,846,961，4,500,424和4,849,093中公開的那些。優(yōu)選的載體包括氧化鋁、二氧化硅、碳、MgO，TiO2，ZrO2，F(xiàn)eO3或它們的混合物。
任何公知的催化氫化烴樹脂的方法都可以用于氫化本發(fā)明的樹脂；特別是US5,171,793，US4,629,766，US5,502,104和US4,328,090和WO95/12623中的方法是合適的。通用的氫化處理?xiàng)l件包括，溫度大約100-350℃，氫壓力為5大氣壓(506kPa)-300atm(30390kPa)，例如10-275atm(1013-27579kPa)。在一個(gè)實(shí)施方式中，溫度為180-320℃，氫壓力為15195-20260kPa。標(biāo)準(zhǔn)條件下(25℃，1atm(101kPa)壓力)，加入到反應(yīng)器中的氫氣與原料的體積比通常為20-200，對(duì)于水白樹脂，100-200是優(yōu)選的。
本發(fā)明另一種適合氫化樹脂的方法是EP0082726中公開的那種。EP0082726公開了一種催化或熱氫化石油樹脂的方法，使用γ-氧化鋁載體上的鎳鎢催化劑，其中氫氣壓力為1.47×107-1.96×107Pa，溫度為250-330℃。熱氫化通常是在160-320℃，9.6×105-11.7×105Pa壓力下通常進(jìn)行1.5-4小時(shí)。氫化之后，將反應(yīng)器混合物閃蒸，并進(jìn)一步分離回收氫化的樹脂?？梢允褂谜羝麴s除去低聚物，優(yōu)選不超過325℃樹脂溫度。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，氫化是在氫氣存在下，使樹脂與多孔耐火基體顆粒上的氫化催化劑金屬化合物接觸而進(jìn)行的，所述基體顆粒具有a)小于或等于水力半徑的兩倍的平均最大擴(kuò)散程長；b)符合如下條件的孔體積分布i)直徑大于150000埃的孔占總體積的比例大于約2％
ii)直徑大于20000埃并小于150000埃的孔占總體積的比例大于約1％，iii)直徑大于2000埃并小于20000埃的孔占總體積的比例大于約12％c)總孔體積占基體顆粒總體積的45-86％。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑包括在一種或多種鉬、鎢、氧化鋁或二氧化硅載體上的鎳和/或鈷。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，載體上氧化鎳和/或氧化鈷的含量為2-10wt％。制備后載體上氧化鎢或氧化鉬的含量為5-25wt％。優(yōu)選，催化劑含有4-7wt％的氧化鎳和18-22wt％的氧化鎢。這種方法以及合適的催化劑更詳細(xì)地公開在美國專利5,820,749中。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，氫化可以采用美國專利4,629,766中公開的方法和催化劑進(jìn)行。特別優(yōu)選的是γ氧化鋁上的鎳-鎢催化劑。
本發(fā)明的樹脂可以與一原料聚合物混合形成粘合劑。普通原料聚合物包括均聚乙烯，乙烯與高達(dá)50wt％的一種或多種C3-C20α-烯烴、無規(guī)聚α-烯烴的共聚物，聚丙烯，丙烯與高達(dá)50wt％的一種或多種乙烯和/或C4-C20烯烴的共聚物，聚丁烯，乙烯醋酸乙烯酯共聚物，低密度聚乙烯(密度0.915-小于0.935g/cm3)，線性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯(密度0.86-小于0.90g/cm3)，密度非常低的聚乙烯(密度0.90-小于0.915g/cm3)，中密度聚乙烯(密度0.935-小于0.945g/cm3)，高密度聚乙烯(密度0.945-0.98g/cm3)，EMA，丙烯酸共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或其它任何能夠用高壓自由基方法聚合的聚合物，PVC，聚丁烯-1，全同立構(gòu)聚丁烯，彈性體例如乙-丙橡膠(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物彈性體例如二嵌段、三嵌段，它們的混合物，特別是SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)，尼龍，聚碳酸酯，PET樹脂，交聯(lián)聚乙烯，乙烯和乙烯醇共聚物(EVOH)，芳族單體共聚物例如聚苯乙烯，異丁烯和對(duì)烷基苯乙烯共聚物，丁基橡膠聚酯，高分子量HDPE，低分子量HDPE，常用的接枝共聚物，聚丙烯氰均聚物或共聚物，熱塑性聚酰胺，聚縮醛，聚1，1-二氟乙烯和其它氟代彈性體，聚乙二醇，聚異丁烯(PIB)或它們的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，原料聚合物選自苯乙烯和異戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物，聚異戊二烯，丁基橡膠，乙烯醋酸乙烯共聚物，乙烯丙烯酸甲酯共聚物，無定型聚丙烯，乙烯丙烯二烯三元共聚物橡膠，乙烯和C3-C20α-烯烴共聚物，丙烯和乙烯或C4-C20烯烴共聚物，茂金屬聚乙烯，茂金屬聚丙烯，天然橡膠，苯乙烯丁二烯橡膠，異丁烯和對(duì)烷基苯乙烯共聚物。特別優(yōu)選的聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，丁基橡膠，天然橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，原料聚合物是SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，SIS嵌段共聚物的二嵌段含量小于10wt％，優(yōu)選小于5wt％。優(yōu)選的原料聚合物是苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，例如購自DEXCO POLYMERS商品名為VECTOR的那些。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，原料聚合物是采用茂金屬催化劑體系制備的聚合物。通常，茂金屬均聚物或共聚物是使用單或二環(huán)戊二烯基過渡金屬催化劑在溶液、淤漿、高壓或氣相中制備的，所述催化劑混合有鋁氧烷和/或非配位陰離子的活性劑。該催化劑體系可以是負(fù)載型或非負(fù)載型，環(huán)戊二烯基環(huán)可以是取代的或未取代的。鈦、鋯和鉿是優(yōu)選的過渡金屬。使用這種催化劑/活性劑混合物制備的幾種工業(yè)產(chǎn)品購自位于Baytown的ExxonMobil Chemical Company商品名為EXCEEDTM和EXACTTM，購自Dow Chemical Company商品名為ACHIEVETM。關(guān)于制備這種茂金屬均聚物和共聚物的方法和催化劑/活性劑的詳細(xì)信息參見WO94/26816，WO94/03506，EP A277003，EP A277004，US5,153,157，US5,198,401，US5,240,894，US5,017,714，CA1,268,753，US5,324,800，EP A129,368，US5,264,405，EPA520,732，WO92/00333，US5,096,867，US5,507,475，EPA426637，EPA573403，EPA520732，EPA495375，EPA500944，EPA570982，WO91/09882，WO94/03506和US5,055,438。
優(yōu)選的上述茂金屬制備的共聚物的組成分布寬度指數(shù)(CDBI)為50％或更高，優(yōu)選大于60％，甚至更優(yōu)選大于70％。在一種實(shí)施方式中，CDBI大于80％，甚至更優(yōu)選大于90％，甚至更優(yōu)選大于95％。在另一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚乙烯共聚物的CDBI為60-85％，甚至更優(yōu)選為65-85％。
組成分布寬度指數(shù)(CDBI)是聚合物鏈中單體的組成分布參數(shù)，是根據(jù)1993年2月18日公布的PCT申請(qǐng)WO93/03093中公開的方法測試的。在測試CDBI時(shí)，忽略了重均分子量(Mw)小于15000的部分。
粘合劑配方中，每100份原料聚合物，混合物中可以含有該樹脂1-200份。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，每100份聚合物，混合物中可以含有該樹脂25-200份。在另一個(gè)實(shí)施方式中，每100份聚合物，混合物中優(yōu)選含有該樹脂80-120份。
粘合劑配方中還可以含有本領(lǐng)域公知的添加劑例如抗結(jié)塊劑、抗靜電劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、中和劑、潤滑劑、表面活性劑和/或成核劑。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅、二氧化鈦、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蠟、硬脂酸鈣、碳黑和玻璃珠。
本發(fā)明的樹脂可以用于壓敏粘合劑，熱熔粘合劑或可以用于例如膠帶、標(biāo)簽、紙浸漬液的接觸粘合劑，熱熔粘合劑包括木材加工、包裝、裝訂或一次性用品，密封劑，橡膠化合物，管包裹物，地毯背襯，接觸粘合劑，路標(biāo)或輪胎結(jié)構(gòu)件。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，將樹脂配成壓敏粘合劑。這種壓敏粘合劑組合物可以涂覆到任何常規(guī)襯里層例如紙、箔、聚合物箔、剝離襯里、機(jī)織或無紡織物背襯材料上來制備例如包裝帶。
本發(fā)明的樹脂還可以用作粘合劑、密封劑、印刷油墨、保護(hù)涂料、塑料、聚合物膜的改性劑，建筑應(yīng)用例如路標(biāo)、地面材料、紙張?zhí)砑觿┖透上醇y理再造型劑(re-texturising agent)。
這些石油樹脂的一個(gè)特別重要的應(yīng)用是在粘合劑體系中作增粘劑，例如溶劑基粘合劑、熱熔粘合劑、壓敏粘合劑和水基體系。在這些粘合劑體系中，石油樹脂作為在該粘合劑體系中使用的其它樹脂和橡膠的增粘劑。聚合物和/或橡膠的選擇取決于粘合劑的性能和其特殊應(yīng)用。例如，熱熔粘合劑一般是基于含有乙烯的共聚物，特別是乙烯醋酸乙烯酯共聚物。壓敏粘合劑一般是基于天然或合成橡膠例如苯乙烯共聚物橡膠。溶劑基粘合劑可以是水乳液基或有機(jī)溶劑基，盡管從環(huán)境因素考慮水基體系是優(yōu)選的。這些水基粘合劑體系中使用的聚合物體系的實(shí)例是聚丙烯酸酯和聚丙烯酸甲酯乳液。
本發(fā)明將參考下面的實(shí)施例進(jìn)行描述，在這些實(shí)施例中，收率不包括殘留在催化劑表面的任何樹脂。
實(shí)施例1負(fù)載型三氯化鋁的制備將2.25g(16.9mmol)三氯化鋁加入到70ml無水甲苯中。將10g載體材料(K100二氧化硅)300℃下干燥24小時(shí)。將干燥后的載體材料加入到三氯化鋁溶液中并將得到的淤漿回流下攪拌2小時(shí)。將裝有50ccNaOH(1.0mol cm3)的dreschel瓶連接到冷凝器的頂部，在反應(yīng)混合物的上方保持氮?dú)饬饕源_保產(chǎn)生的所有HCl通過冷凝器，鼓入NaOH。反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl的量是通過取5cm3等分部分的NaOH并用HCl(1.0mol dm-3)回滴測試的。對(duì)應(yīng)于理論上的16.9mmol實(shí)際生成15.3mmol HCl，表明有92％的AlCl3與載體發(fā)生了反應(yīng)。室溫真空下除去溶劑，得到一可流動(dòng)粉末。使用前，將該物質(zhì)在惰性氣氛中儲(chǔ)存處理，這就是催化劑A。
第二種催化劑，催化劑B是使用相同的材料和裝置，根據(jù)WO98/30587在室溫下將三氯化鋁和載體的混合物攪拌2小時(shí)制備的，在這種情況下，僅有0.33mmolHCl生成，表明有20％的AlCl3反應(yīng)。
在純4-甲基苯乙烯和含有下述組分的混合煉油廠C5原料的聚合中，比較這兩種催化劑-含有68％戊二烯、25％C5烯烴和飽和物的35wt％的間戊二烯濃縮物，-含有63％烯烴、3.7％二烯烴和33％飽和物的55wt％的C5原料，和-10％的原料，其中含有98％飽和C5和C6烴作溶劑。
聚合在帶有底部出口開關(guān)的2L長頸燒瓶上安裝頂部攪拌器、回流冷凝器、氣體入口、熱電偶和滴液漏斗。向該燒瓶中加入5g負(fù)載型氯化鋁(上面制備的)催化劑在15ml無水甲苯中的淤漿。45分鐘內(nèi)通過滴液漏斗向已氮吹的燒瓶中加入450ml原料。將該反應(yīng)溶液室溫下攪拌，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為90分鐘。通過室溫下真空過濾將得到的樹脂溶液從催化劑中分離出來。通過真空下3小時(shí)內(nèi)，將反應(yīng)溶液從20℃以50℃增速加熱到170℃的方法除去揮發(fā)性的組分和溶劑。
對(duì)于4-甲基苯乙烯，催化劑A和B的活性是可媲美的，收率分別為91％和96％，但是對(duì)于混合的煉油廠C5原料，催化劑A是活潑的，催化劑B是不活潑的。
實(shí)施例2是使用原料預(yù)處理用的負(fù)載型三氯化鋁催化劑對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理的實(shí)施例。
實(shí)施例2負(fù)載型三氯化鋁的制備將2.25g(16.9mmol)三氯化鋁加入到70ml無水甲苯中。將10g載體材料(K100二氧化硅)300℃下干燥24小時(shí)。將干燥后的載體材料加入到三氯化鋁溶液中并將得到的淤漿回流下攪拌2小時(shí)。室溫真空下除去溶劑，得到一可流動(dòng)粉末。使用前，將該物質(zhì)在惰性氣氛中儲(chǔ)存處理。
原料預(yù)處理在1L的三頸圓底燒瓶上安裝攪拌棒、氣體入口和回流冷凝器。向燒瓶中加入450mlC5/C6原料，所述原料含有含有68％戊二烯、25％C5烯烴和飽和物的35％的間戊二烯濃縮物、含有63％烯烴、3.7％二烯烴和33％飽和物的C5原料，和含有98％飽和C5和C6烴的10％原料。加入上面制備的2.5g負(fù)載型三氯化鋁。使用前，已經(jīng)將原料混合物使用10g4分子篩干燥一晚上。將混合物在室溫下攪拌7分鐘。然后將得到的原料通過室溫下真空過濾與催化劑分離，發(fā)現(xiàn)，原料中過氧化物含量從148ppm降低到113ppm，硫含量從每升27mg降低到23mg。
聚合在帶有底部出口開關(guān)的2L長頸燒瓶上安裝頂部攪拌器、回流冷凝器、氣體入口、熱電偶和滴液漏斗。向該燒瓶中加入5g負(fù)載型氯化鋁(如實(shí)施例1制備的)催化劑在15ml無水甲苯中的淤漿。45分鐘內(nèi)通過滴液漏斗向已氮吹的燒瓶中加入450ml預(yù)處理的C5脂族原料。將該反應(yīng)溶液室溫下攪拌，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間為90分鐘。通過室溫下真空過濾將得到的樹脂溶液從催化劑中分離出來。通過真空下3小時(shí)內(nèi)，將反應(yīng)溶液從20℃以50℃增速加熱到170℃的方法除去揮發(fā)性的組分和溶劑。
結(jié)果如下。
為了比較，使用5g催化劑(對(duì)比實(shí)施例A)和7.5g催化劑(對(duì)比實(shí)施例B)，用相同的但不經(jīng)過預(yù)處理的原料重復(fù)上述聚合反應(yīng)。
從這些結(jié)果可以總結(jié)出，預(yù)處理階段的使用提高了樹脂收率。
實(shí)施例3下面的聚合是按照實(shí)施例2的方法進(jìn)行的，僅有的改變是預(yù)處理的時(shí)間，結(jié)果如下
從表中數(shù)據(jù)可以看出，預(yù)處理時(shí)間對(duì)樹脂收率影響不大。這些結(jié)論表明，是AlCl3和原料之間的初始接觸造成收率的增加。
實(shí)施例4使用實(shí)施例1的催化劑和方法聚合實(shí)施例1中使用的原料，在某些試驗(yàn)中，原料通過洗滌并用氧化鋁處理來進(jìn)行預(yù)處理的。將該試驗(yàn)與使用均相催化劑的類似試驗(yàn)進(jìn)行比較。
在每個(gè)試驗(yàn)中，將產(chǎn)物分離成樹脂、填充物和殘液，這些產(chǎn)物的氯含量列在表中，氯含量還表示在下面的條形圖中。
實(shí)施例5進(jìn)行試驗(yàn)，其中通過調(diào)整用于實(shí)施例1中原料組分A，B和C的比例使得原料中的烯烴和二烯烴的比例也變化。使用均相和非均相催化劑進(jìn)行原料的聚合。
測定聚合條件、樹脂收率、填充物收率、軟化點(diǎn)、樹脂的分子量和分子量分布，結(jié)果表示在下表和下面圖中。
D/O＝二烯烴烯烴D+O＝二烯烴+烯烴％對(duì)于相同的二烯/烯的比例，比較如下
下圖表示了下述體系的性質(zhì)
數(shù)據(jù)表明隨著二烯/烯比的增大，非均相催化劑和均相催化劑的Mz的差別也增大，這個(gè)差別繪在下

圖1中。
這清楚地表明，非均相催化劑的使用能夠使粘合劑級(jí)樹脂在較高的二烯/烯比下得到。
實(shí)施例6用于催化劑的二氧化硅載體的孔徑大小對(duì)收率、填充物和樹脂軟化點(diǎn)的影響通過使用不同孔徑的二氧化硅載體來評(píng)價(jià)。
孔徑和樹脂性質(zhì)如下
實(shí)施例7
以不同催化劑負(fù)載量重復(fù)實(shí)施例1的方法，結(jié)果如下
實(shí)施例8當(dāng)使用二氧化硅K100作載體時(shí)，使用實(shí)施例1制備的負(fù)載型催化劑評(píng)估煅燒催化劑載體的影響。原料和聚合條件同實(shí)施例1的相同。
結(jié)果列在下面表中
權(quán)利要求
1.一種制備石油樹脂的方法，其中，樹脂生產(chǎn)原料與負(fù)載型路易斯酸催化劑接觸，其中的路易斯酸催化劑含有與含有表面羥基的載體反應(yīng)的金屬或非金屬鹵化物或鹵代烷，該方法的特征在于，在原料與催化劑接觸之前，除去由奪取載體的表面羥基的氫形成的鹵化氫和/或烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中路易斯酸是三氯化鋁或鹵代烷基鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中載體是中孔二氧化硅。
4.一種制備石油樹脂的方法，其中，樹脂生產(chǎn)原料與負(fù)載型路易斯酸催化劑接觸，其中的路易斯酸催化劑含有與含有表面羥基的載體反應(yīng)的金屬或非金屬鹵化物或鹵代烷，該方法的特征在于，路易斯酸和載體在100℃以上的溫度下至少反應(yīng)1小時(shí)。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中載體和路易斯酸在回流條件下的惰性稀釋劑中反應(yīng)。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中原料是煉油廠原料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中原料是C4-C6的混合烯烴/二烯烴原料。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中原料是混合的脂族/芳族原料。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，原料首先進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而選擇性地使雜質(zhì)和過度活潑的單體反應(yīng)，降低它們?cè)诰酆线^程中的不利影響。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中原料在與負(fù)載型催化劑接觸之前進(jìn)行干燥。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中原料用氧化鋁干燥。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中原料是經(jīng)過洗滌的。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑負(fù)載量小于1.70mmols g-1。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將樹脂氫化。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)制備的樹脂作為組分在粘合劑、密封劑、路標(biāo)材料、紙張?zhí)砑觿?、油墨和聚合物組合物中的應(yīng)用。
全文摘要
石油樹脂是通過使用負(fù)載型鹵化物基路易斯酸聚合催化劑制備的,其中路易斯酸化學(xué)鍵接到載體上,并且除去路易斯酸和載體反應(yīng)得到的游離鹵化氫和/或烷烴。更高活性的催化劑對(duì)純單體和混合原料都有用。
文檔編號(hào)C08F240/00GK1361798SQ00810543
公開日2002年7月31日 申請(qǐng)日期2000年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月20日
發(fā)明者J·H·克拉克, J·K·施洛克, K·維爾森, K·萊弗塔斯, M·L·加西亞 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司