再生負(fù)載型貴金屬催化劑的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】再生負(fù)載型貴金屬催化劑的方法
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于再生已用于包含還原氫過(guò)氧基丙醇(hydroperoxypropanol) 的過(guò)程中的負(fù)載型貴金屬催化劑的方法。
[0002]由于環(huán)氧化廣物 特別是環(huán)氧丙烷 是用于制備各種聚合物的起始材料，因 此烯烴的環(huán)氧化一一特別是丙烯的環(huán)氧化一一是重要的工業(yè)規(guī)模過(guò)程。最主要的環(huán)氧化方 法之一是使過(guò)氧化氫用作環(huán)氧化劑的環(huán)氧化。優(yōu)選在這些方法中，使用含鈦沸石作為催化 活性組分，例如鈦硅沸石-l(TS-l)或Ti-MWW。通常，所述環(huán)氧化方法使用溶劑，其中最優(yōu)選 甲醇和乙腈。特別地，如果TS-1系催化劑用作環(huán)氧化催化劑，則甲醇用作溶劑。
[0003] 可在環(huán)氧化過(guò)程獲得的副產(chǎn)物或副產(chǎn)品中，應(yīng)提及的是含氧化合物，其包括，例 如，烷氧基醇、二醇和α-氫過(guò)氧基醇(hydroperoxyal coho 1 s)。如果，例如，環(huán)氧化反應(yīng)期間 所用的溶劑是甲醇且待環(huán)氧化的化合物是丙烯，則上述類(lèi)型的副產(chǎn)物或副產(chǎn)品可能包括2-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇、2-氫過(guò)氧基-1-丙醇和1-氫過(guò)氧基-2-丙醇。
[0004] 氫過(guò)氧基丙醇通常是熱不穩(wěn)定的且可易于快速分解。由所述分解產(chǎn)生的化合物通 常包括甲醛、乙醛、丙二醇和羥丙酮。這些化合物中的一些反過(guò)來(lái)又易于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，并且 相應(yīng)的化合物包括例如甲醛二甲縮醛、甲酸和甲酸甲酯、乙醛二甲縮醛、乙酸和乙酸甲酯。 通過(guò)蒸餾將這些化合物中的一些如乙醛和甲酸甲酯從包含環(huán)氧化物的反應(yīng)混合物中分離 非常困難。另外，特別是在工業(yè)規(guī)模的過(guò)程中，由于經(jīng)濟(jì)原因而回收過(guò)程料流如溶劑流，并 且必須避免所述副產(chǎn)物和副產(chǎn)品的累積。
[0005] 因此，在后處理環(huán)氧化反應(yīng)混合物的過(guò)程中，必須有效地分離氫過(guò)氧基丙醇。通 常，在所述后處理過(guò)程中，對(duì)包含氫過(guò)氧基丙醇的混合物進(jìn)行還原。在該還原中，氫過(guò)氧基 丙醇被還原為相應(yīng)的二醇，并且避免了進(jìn)一步分解和上述不期望的組分的形成。
[0006] 可使用文獻(xiàn)中所記載的--如W0 02/062779 A中所記載的--用于此目的的所 有還原劑進(jìn)行氫過(guò)氧基丙醇的還原。然而，在合適的多相氫化催化劑存在下優(yōu)選使用氫氣。 所述氫化催化劑通常包含浸漬到合適的載體材料上的元素周期表中的第Vllb族、第VIII 族、第la族或第lb族中的至少一種活性金屬。參見(jiàn)，例如，W0 2007/074101 A，其中記載Pd、 Pt、Rh、Ir、0s、及其兩種或更多種的結(jié)合作為催化活性金屬。
[0007]通常，如果所述多相催化劑置于料流上一定時(shí)間則其趨于失活。為了避免僅用新 鮮催化劑替換所述失活催化劑，通常希望將失活催化劑經(jīng)受再生階段。當(dāng)然，待施加的特定 再生條件強(qiáng)烈地依賴(lài)于已使用所述失活催化劑的反應(yīng)，這是因?yàn)樵摲磻?yīng)一一即催化劑與之 接觸的化合物以及相應(yīng)的反應(yīng)條件一一將顯著導(dǎo)致特定的失活。
[0008] 關(guān)于所述再生，W0 2007/074101 A公開(kāi)了兩種可能性。第一種可能的再生由用至 少一種合適的溶劑處理失活催化劑組成。作為優(yōu)選的溶劑，提及了在環(huán)氧化過(guò)程中用作起 始材料、溶劑、產(chǎn)物或副產(chǎn)物的那些。明確地，提及了過(guò)氧化氫溶液，如過(guò)氧化氫水溶液，其 任選地含有例如甲醇或如甲醇水溶液形式的甲醇、如環(huán)氧丙烷溶液形式的環(huán)氧丙烷，其還 任選地含有甲醇、丙二醇如1，2-二羥基丙烷，其還任選地含有甲醇和/或水、甲氧基丙醇，或 者這些化合物和/或溶液中的兩種或更多種的混合物。作為第二種可能的再生，公開(kāi)了一種 熱處理，特別是在包含氧氣的氣體的存在下在比室溫高的溫度下的處理。W0 2007/074101 A中所公開(kāi)的優(yōu)選的熱處理包括在最高達(dá)200°C的溫度下的干燥步驟和在最高達(dá)400°C的溫 度下的煅燒步驟，各自在包含1-10體積％、更優(yōu)選2-8體積％的氧氣的氣氛下進(jìn)行。另外，其 公開(kāi)了這兩種可能的再生方法可以結(jié)合。在W02007/074101A的實(shí)施例中，并沒(méi)有記載催化 劑的再生。
[0009] 通常，使用W0 2007/074101 A中記載的混合物用于再生所述催化劑可由于這些混 合物的簡(jiǎn)單可得性而提供一定的優(yōu)點(diǎn)，所述混合物為優(yōu)選為從W0 2007/074101 A中記載的 方法的特定的方法步驟中所獲得的混合物 在其中步驟被稱(chēng)為步驟(c)和(d)和/或(e)， 所述混合物被稱(chēng)為混合物(Mbl)、(Mb2)、(Mc2i)和/或(Mc2ii)。然而，這些混合物可能含有， 例如，反而可導(dǎo)致一定的催化劑失活的有機(jī)材料。另外，以相當(dāng)大的量使用所述含有有機(jī)材 料的混合物需要對(duì)由此處理的催化劑進(jìn)行認(rèn)真洗滌以保證得到基本上不含有機(jī)材料的再 生催化劑。
[0010]因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于再生已用于包含還原氫過(guò)氧基丙醇的過(guò)程中 的負(fù)載型貴金屬催化劑的有利方法。特別地，本發(fā)明的目的是提供一種再生已用于包含還 原氫過(guò)氧基丙醇的過(guò)程中的負(fù)載型貴金屬催化劑的方法，所述氫過(guò)氧基丙醇包含在后處理 環(huán)氧化反應(yīng)混合物的過(guò)程中所獲得的混合物中。本發(fā)明的另一目的是提供一種有效再生的 負(fù)載型貴金屬催化劑，當(dāng)用于還原氫過(guò)氧基丙醇一一特別是包含在后處理環(huán)氧化反應(yīng)混合 物過(guò)程中所獲得的混合物中的氫過(guò)氧基丙醇一一時(shí)，所述催化劑的活性可與相應(yīng)的新鮮催 化劑的活性相當(dāng)。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)，如果在高溫下用非-pH-中性液體水性體系處理已用于包含 還原氫過(guò)氧基丙醇的過(guò)程中的負(fù)載型貴金屬催化劑并在用所述液體水性體系處理之后將 其進(jìn)行煅燒，則可提供所述再生方法。
[0012] 出人意料地，由本發(fā)明的再生方法可獲得一種再生催化劑，當(dāng)其在其他相同的反 應(yīng)條件下用于還原氫過(guò)氧基丙醇時(shí)，其轉(zhuǎn)化率和操作時(shí)間與相應(yīng)的新鮮催化劑的轉(zhuǎn)化率和 操作時(shí)間幾乎一樣好或相同。
[0013] 這些意料不到的發(fā)現(xiàn)表明，通過(guò)使用本發(fā)明的再生方法，以簡(jiǎn)單且有效的方式從 負(fù)載型貴金屬催化劑中去除了基本上所有的污染物。
[0014] 因此，本發(fā)明涉及一種用于再生已用于包含以下步驟的過(guò)程中的負(fù)載型貴金屬催 化劑的方法：
[0015] (a)提供含有水、有機(jī)溶劑和氫過(guò)氧基丙醇的混合物；
[0016] (b)在反應(yīng)器中于用氫氣的還原條件下在負(fù)載型貴金屬催化劑的存在下處理(a) 中所提供的混合物以獲得含有水、有機(jī)溶劑和丙二醇的混合物；
[0017] 所述再生方法包含：
[0018] (C)將獲自（b)的混合物與催化劑分離；
[0019] (d)在90_160°C范圍內(nèi)的溫度下使所分離的催化劑與液體水性體系接觸，其中所 述水性體系的pH值在6-8范圍以外；
[0020] (e)將所述水性體系與催化劑分離；
[0021] (f)煅燒所述催化劑。
[0022] 步驟(a)
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的步驟(a)，提供含有水、有機(jī)溶劑和氫過(guò)氧基丙醇的混合物。
[0024] 通常，如何提供該混合物沒(méi)有特別的限制。優(yōu)選地，混合物獲自環(huán)氧化反應(yīng)的下游 的一個(gè)或更多個(gè)后處理階段，更優(yōu)選獲自其中在催化劑一一優(yōu)選含有含鈦沸石作為催化活 性劑的催化劑一一存在下用過(guò)氧化氫環(huán)氧化丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)的下游的一個(gè)或更多個(gè)后 處理階段。本發(fā)明方法的步驟( a)的環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選甲醇或乙腈作為溶 劑，特別優(yōu)選甲醇。任選地，可利用包含甲醇和至少一種其他合適的溶劑的溶劑混合物。優(yōu) 選地，使用甲醇和水的溶劑混合物。如果在包含水的溶劑混合物中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，則水可 以以其本身的形式引入和/或通過(guò)例如過(guò)氧化氫水溶液引入。
[0025] 可以以一個(gè)階段、兩個(gè)階段、三個(gè)階段或更多個(gè)階段進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。優(yōu)選地，以 一個(gè)階段、兩個(gè)階段、或三個(gè)階段，更優(yōu)選以一個(gè)階段或兩個(gè)階段并且特別優(yōu)選以?xún)蓚€(gè)階段 進(jìn)行所述反應(yīng)。優(yōu)選地，環(huán)氧化反應(yīng)在兩個(gè)連續(xù)的環(huán)氧化反應(yīng)階段之間包含至少一個(gè)，如一 個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)，還更優(yōu)選一個(gè)中間分離階段。進(jìn)一步優(yōu)選地，在 該至少一個(gè)中間分離階段中分離在中間分離階段上游的環(huán)氧化反應(yīng)中尚未反應(yīng)的丙烯。因 此，所述環(huán)氧化過(guò)程優(yōu)選包含至少以下順序的階段(i)-(iii):
[0026] (i)在鈦沸石催化劑的存在下使丙烯與過(guò)氧化氫反應(yīng)以得到包含環(huán)氧丙烷、未反 應(yīng)的丙烯、未反應(yīng)的過(guò)氧化氫、甲醇和水的混合物；
[0027] (ii)從由階段(i)所產(chǎn)生的混合物中分離環(huán)氧丙烷和未反應(yīng)的丙烯以得到包含未 反應(yīng)的過(guò)氧化氫、甲醇和水的混合物；
[0028] (iii)使新鮮丙烯與由階段(ii)所產(chǎn)生的混合物中的未反應(yīng)的過(guò)氧化氫反應(yīng)。
[0029] 關(guān)于階段(i)和（iii)，對(duì)如何進(jìn)行所述反應(yīng)沒(méi)有特別的限制。因此，所述反應(yīng)階段 中的一個(gè)可以間歇模式或以半連續(xù)模式或以連續(xù)模式進(jìn)行，并且另一個(gè)反應(yīng)階段與之獨(dú)立 地以間歇模式或以半連續(xù)模式或以連續(xù)方式進(jìn)行。優(yōu)選地，反應(yīng)階段（i)和階段（iii)均以 連續(xù)的模式進(jìn)行。
[0030] 如上所述，優(yōu)選在至少一種鈦沸石催化劑的存在下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，特別是階段 (i)和階段（iii)中的環(huán)氧化反應(yīng)。具體提及的是pentasil型沸石結(jié)構(gòu)，特別是可從X-射線(xiàn) 結(jié)晶學(xué)上指定為以下結(jié)構(gòu)的含鈦沸石:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、 AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、ATO、Affff、BCT、BEA、 BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、 DFT、D0H、D0N、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EU0、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、G0N、G00、 HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、Iffff、JBW、KFI、LAU、LEV、LI0、L0S、L0V、LTA、LTL、LTN、MAR、 MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MMFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、 NON、NPO、OBW、OFF、OSI、0S0、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、 SA0、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SF0、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、 TER、TH0、T0N、TSC、UEI、UFI、U0Z、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YNU、YUG和Z0N，以及 上述結(jié)構(gòu)中的兩種或更多種的混合結(jié)構(gòu)。另外，具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-l、UTD-l、CIT-lS CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈦沸石也可用于本發(fā)明的方法中。可以提及的其他含鈦沸石是具有ZSM-48 或ZSM-12結(jié)構(gòu)的那些。對(duì)于本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用具有MFI結(jié)構(gòu)、MEL結(jié)構(gòu)、MFI/MEL混合結(jié) 構(gòu)或MWW結(jié)構(gòu)的Ti沸石。進(jìn)一步優(yōu)選的具體為通常稱(chēng)作"TS-Γ、"TS-2"、"TS-3"的含Ti沸石 催化劑以及具有與沸石同晶型的骨架結(jié)構(gòu)的Ti沸石。非常特別優(yōu)選使用沸石催化劑TS-1 和T i -MWW，特別地使用TS-1沸石催化劑。
[0031] 鈦沸石催化劑可以以下形式使用:粉末;顆粒;微球;具有，例如，丸粒(pellet)、圓 柱體、輪(>]1661)、星、球等形狀的成型體 ;或擠出物，如具有，例如，1-1〇1]11]1、更優(yōu)選1-71]11]1且 還更優(yōu)選l-5mm的長(zhǎng)度，和0. l_5mm、更優(yōu)選0.2-4mm且特別優(yōu)選0.5-2mm的直徑的擠出物。為 增加擠出物的堆積密度，優(yōu)選用基本上由惰性氣體組成的料流切割擠出物。最優(yōu)選使用TS-1或Ti-MWW催化劑，其通過(guò)如下方式制備:首先形成微球，如通過(guò)例如EP 0 200 260 A中所 記載的噴霧干燥或噴霧造粒所形成的微球;然后將所述微球成型以得到成型體，優(yōu)選如上 所述的擠出物。對(duì)于這些成形或成型方法的每一種，根據(jù)其加工處理催化劑粉末以得到成 型體如微球、擠出物、顆粒、丸粒等，可以使用至少一種額外的粘合劑和/或至少一種糊劑 (pasting agent)和/或至少一種造孔劑。在將催化劑用于本發(fā)明的環(huán)氧化反應(yīng)之前，可以 適當(dāng)?shù)仡A(yù)處理所述催化劑。在以負(fù)載型催化劑形式使用催化劑的情況下，可優(yōu)選使用為惰 性的載體，即不與過(guò)氧化氫、丙烯、和環(huán)氧丙烷反應(yīng)的載體。關(guān)于成型體的幾何形狀，沒(méi)有特 別的限制，只要催化劑保持在固定床狀態(tài)。可以使用成型體如丸粒、球粒、圓柱體等。優(yōu)選的 直徑為l _35mm、更優(yōu)選1.5_30mm且更優(yōu)選2-10mm。
[0032] 優(yōu)選以懸浮模式或固定床模式，最優(yōu)選以固定床模式進(jìn)行階段(i)和階段(iii)中 的反應(yīng)。通常，可在階段（i)和階段（iii)中使用相同或不同類(lèi)型的反應(yīng)器。因此，可以在等 溫或絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)階段之一，并且另一反應(yīng)階段與之獨(dú)立地在等溫或絕熱反應(yīng)器 中進(jìn)行。該方面所用的術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)器"包括單一反應(yīng)器、至少兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)、 至少兩個(gè)并聯(lián)操作的反應(yīng)器、或多個(gè)反應(yīng)器，其中至少兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接且其中至少兩 個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)操作。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，在至少兩個(gè)并聯(lián)操作的反應(yīng)器中進(jìn)行本發(fā) 明的階段（i)，并在單一反應(yīng)器中進(jìn)行本發(fā)明的階段（iii)?？梢砸韵铝骰蛏狭鞑僮髂Ｊ讲?作如上所述的各反應(yīng)器，特別是優(yōu)選的實(shí)施方案的反應(yīng)器。
[0033] 如果以下流模式操作反應(yīng)器，則優(yōu)選使用固定床反應(yīng)器，其優(yōu)選為管式、多管式或 多板式反應(yīng)器，最優(yōu)選配備有至少一個(gè)冷卻夾套的固定床反應(yīng)器。在該情況下，在30_80°C 的溫度下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，并維持反應(yīng)器中的溫度特征處于使冷卻夾套中的冷卻介質(zhì)的溫 度至少為40°C且催化劑床中的最大溫度為60°C的水平。在下流操作反應(yīng)器的情況下，可以 選擇反應(yīng)條件如溫度、壓力、進(jìn)料速率和起始材料的相對(duì)量，以使所述反應(yīng)在單一相中、更 優(yōu)選在單一液相中、或在包含如2個(gè)或3個(gè)相的多相體系中進(jìn)行。對(duì)于下