專(zhuān)利名稱(chēng)：在溶劑存在下制備沖擊改性的聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在溶劑和可溶性橡膠存在下聚合以制備沖擊改性的聚合物的方法。
由芳族單體和烯屬不飽和腈單體在橡膠存在下進(jìn)行自由基聚合制備的沖擊改性聚合物，被稱(chēng)作“ABS聚合物”或“ABS模塑組合物”(ABS來(lái)自英語(yǔ)“丙烯腈-丁二烯-苯乙烯”一詞)。
這里，通過(guò)芳族單鏈烯基化合物、烯屬不飽和腈和任選的另一些共聚化合物在可溶性、無(wú)凝膠聚丁二烯橡膠存在下的自由基聚合，特別是不間斷的(連續(xù))本體或溶液聚合，實(shí)現(xiàn)ABS模塑組合物的非水制備被描述在，尤其是，專(zhuān)利申請(qǐng)EP 700941和EP 824122中，見(jiàn)HoubenWeyl，《有機(jī)化學(xué)方法(Methoden der Organischen Chemie)》，卷E20，部分I，p.182～217，Georg Thieme出版社，斯圖加特；以及下列專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)DE-OS 25 16 834，DE 43 21 196 A1，EP 0 277687，EP 0 376 232 B1，EP 0 477 764 B1，EP 0 657 479，EP 0 659 770 A1，EP 0 727449 A2，US 3 538 190，US 3 449 471，US 5 414 045，US 5 506 304，US 5 569 709以及US 4 315 083。
ABS本體聚合或ABS溶液聚合的特點(diǎn)在于其生態(tài)和經(jīng)濟(jì)方面的優(yōu)勢(shì)以及其產(chǎn)物固有顏色淺并且產(chǎn)物加工期間可滲出物含量較低，有利的加工性能、高橡膠活性和高熱畸變點(diǎn)。有關(guān)單鏈烯基化合物與烯屬不飽和腈在可溶性橡膠存在下進(jìn)行的本體或溶液聚合，研究和技術(shù)界長(zhǎng)期致力解決的一個(gè)問(wèn)題是，樹(shù)脂相的分子量分布以及接枝橡膠顆粒在樹(shù)脂相中的形式和尺寸分布的調(diào)節(jié)問(wèn)題。特別是加工性能、表面光澤和硬度/橡膠(高彈性)/韌性的關(guān)系都取決于這些因素。
溶液聚合與現(xiàn)代、經(jīng)濟(jì)的聚合物蒸發(fā)技術(shù)相結(jié)合享有相對(duì)于高抗沖聚苯乙烯(HI-PS)已知本體聚合技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，即，反應(yīng)可靠性好和在攪拌釜中進(jìn)行的聚合技術(shù)較簡(jiǎn)單。此外，它還提供在超出共沸單體組合物范圍進(jìn)行共聚的可能性。
按照現(xiàn)有技術(shù)，ABS工業(yè)溶液法是在由連續(xù)進(jìn)料、全混合釜式反應(yīng)器(CSTR)組成的串聯(lián)反應(yīng)器系列、由泵打循環(huán)的環(huán)管反應(yīng)器或者活塞流反應(yīng)器(所謂塔式反應(yīng)器)中連續(xù)進(jìn)行的。溶液聚合一般進(jìn)行到不完全轉(zhuǎn)化便結(jié)束。溶劑、單體和殘余分子量調(diào)節(jié)劑借助蒸發(fā)技術(shù)分離出去，并部分地循環(huán)到過(guò)程中。
在迄今已知的溶液方法中，聚合開(kāi)始時(shí)，溶劑已經(jīng)引入到了過(guò)程中。在不間斷地進(jìn)行的方法中，一定比例的回收單體、分子量調(diào)節(jié)劑和溶劑，在橡膠相轉(zhuǎn)變之前就循環(huán)返回并引入到第一反應(yīng)階段中。橡膠相轉(zhuǎn)變一詞應(yīng)理解為這樣一種過(guò)程，其中，橡膠相由外連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)分散相，同時(shí)相應(yīng)地，其余的相則由內(nèi)分散相轉(zhuǎn)變?yōu)橥膺B續(xù)相。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種制備沖擊改性的聚合物的普適方法，按該法可獲得加工性能較好、表面消光(程度)較低或光澤較高并且橡膠/韌性/硬度關(guān)系改善的產(chǎn)物。
令人驚奇的是，這一目的可通過(guò)如下按照已知方法制備沖擊改性的聚合物的方法實(shí)現(xiàn)芳族單體與烯屬不飽和腈單體在溶劑和可溶性橡膠(特別是聚丁二烯橡膠)存在下進(jìn)行聚合，優(yōu)選按自由基聚合。然而，與現(xiàn)有技術(shù)不同，按照本發(fā)明，該溶劑(或多種溶劑)直到轉(zhuǎn)化率達(dá)到以起始單體混合物為基準(zhǔn)計(jì)至少6～約30wt％之后才引入到過(guò)程中。
這里，溶劑的加入優(yōu)選在橡膠相轉(zhuǎn)變以后實(shí)施。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法可改變樹(shù)脂相的分子量分布、接枝聚丁二烯橡膠顆粒的粒度分布以及接枝度(grafted-on content)，使之有利于加工性能、降低表面消光或改善光澤和改善橡膠/韌性/硬度關(guān)系。
回收的單體和/或分子量調(diào)節(jié)劑也可連同溶劑一起引入或循環(huán)返回到過(guò)程中去。此種循環(huán)從經(jīng)濟(jì)和生態(tài)角度是適宜的，因?yàn)樵谥苽浞椒ǖ慕K點(diǎn)，所述物質(zhì)在從ABS聚合物中分離出來(lái)以后得到的是一種無(wú)用的形式。
在溶液聚合中直到轉(zhuǎn)化率達(dá)到6～30wt％以后才加入溶劑的優(yōu)越性，尤其在按不間斷(連續(xù))方法在至少三個(gè)串聯(lián)連接反應(yīng)器中制備ABS的過(guò)程中，表現(xiàn)在，該ABS中的單鏈烯基芳族共聚物包含大于25wt％結(jié)合的烯屬不飽和腈單體。
本發(fā)明按非水溶液聚合制備橡膠沖擊改性的ABS模塑組合物的方法可分幾個(gè)階段實(shí)施，特別是分成如下步驟A)第一階段a)12～40重量份烯屬不飽和腈單體或其等價(jià)混合物與b)88～60重量份單鏈烯基芳族單體或其等價(jià)混合物，其中0～30重量份可替換為其他與a)和b)共聚的乙烯基-、(甲基)丙烯酰-、馬來(lái)-、富馬-(Furan-)、衣康-、茚-或降冰片烯-單體，或者其等價(jià)混合物，在5～20重量份可溶性的、優(yōu)選無(wú)凝膠的、預(yù)制的丁二烯橡膠的存在下進(jìn)行攪拌，然后該混合物利用自由基引發(fā)進(jìn)行無(wú)溶劑聚合，直至單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到以聚合單體a)與b)之和為基準(zhǔn)6～30wt％，直至橡膠相轉(zhuǎn)變以后的狀態(tài)；B)后續(xù)階段計(jì)量加入10～200重量份溶劑或溶劑混合物，任選地連同其他部分的單體a)和b)和/或回收單體a)和b)，然后該聚合反應(yīng)借助自由基引發(fā)在攪拌下繼續(xù)進(jìn)行，直至單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到，以單體a)與b)為基準(zhǔn)50～98wt％。
可使用的溶劑是使樹(shù)脂相維持在溶液中的、沸點(diǎn)介于約60～160℃的聚合-惰性有機(jī)化合物，可單獨(dú)或者在烯屬不飽和腈單體的存在下使用。此類(lèi)有機(jī)化合物例如是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、叔丁醇、環(huán)己醇、環(huán)己酮、丁酮、甲基丙基酮、甲基正-或異-丙基或-丁基酮、一氨苯、環(huán)戊酮、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、乙酸丁酯、乙腈、乙酸丙酯或丁酯、丙腈以及正-或異丁腈。甲苯、乙苯、丁酮和四氫呋喃是優(yōu)選的。上面提到的溶劑的異構(gòu)體和/或混合物也可使用。
該聚合可按間歇方式實(shí)施。該聚合也可在進(jìn)料方法上按間歇方式實(shí)施。
聚合優(yōu)選不間斷地(連續(xù)地)在至少3個(gè)前后串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中該多級(jí)(多段)過(guò)程的第一反應(yīng)器優(yōu)選是連續(xù)流、全混合釜式反應(yīng)器(CSTR)或者由泵打循環(huán)的環(huán)管反應(yīng)器，其中操作狀態(tài)可維持在6～30wt％的穩(wěn)態(tài)單體轉(zhuǎn)化率。溶解在單體中的橡膠構(gòu)成第一無(wú)溶劑反應(yīng)階段進(jìn)料中的連續(xù)相。
溶劑或溶劑混合物以及任何補(bǔ)加的單體部分和/或回收單體以及分子量調(diào)節(jié)劑，計(jì)量加入到該全混合式第二反應(yīng)階段中，優(yōu)選在橡膠相轉(zhuǎn)變以后(在不間斷程序CSTR或由泵打循環(huán)的環(huán)管反應(yīng)器中)。良好的充分混合，采用強(qiáng)力混合攪拌零部件和/或利用安裝在環(huán)管(回路)中的在線混合器，以及利用靜態(tài)混合器或利用可動(dòng)和旋轉(zhuǎn)的混合元件，例如現(xiàn)有技術(shù)所知的，乃是至關(guān)重要的。
在不間斷聚合中，單體轉(zhuǎn)化率直至達(dá)到所要求的最終轉(zhuǎn)化率——該數(shù)值可介于50～98％之間——的所謂“最終”反應(yīng)器，既可以是全混合釜式反應(yīng)器、由泵打循環(huán)的環(huán)管反應(yīng)器，也可以是活塞流特征反應(yīng)器，所謂“活塞流”或“塔式反應(yīng)器”。有關(guān)反應(yīng)器的現(xiàn)有技術(shù)，描述在Gerrens，《化學(xué)工程技術(shù)(Chem.Ing.Techn.)》，1980，52，477～488(1980)中。
當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到50～最大98％之后，可利用傳統(tǒng)技術(shù)移出溶劑、殘余單體以及其他揮發(fā)性組分(低聚物和分子量調(diào)節(jié)劑)，例如在熱交換蒸發(fā)器、閃蒸蒸發(fā)器、擠出蒸發(fā)器、薄膜或薄層蒸發(fā)器或者螺桿蒸發(fā)器中，并任選地，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到6～30％之后，優(yōu)選在原連續(xù)橡膠相已轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾嘀?，循環(huán)到第二和/或后續(xù)反應(yīng)階段之一中。
在制備過(guò)程中，加入以單體a)和b)為基準(zhǔn)0.01～約1.5wt％傳統(tǒng)分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫醇、烯丙基化合物、二聚α-甲基苯乙烯和萜品油烯。
聚合反應(yīng)由自由基引發(fā)。優(yōu)選使用低溫離解的接枝活性自由基引發(fā)劑，特別是過(guò)氧化物，例如過(guò)氧碳酸酯、過(guò)氧二碳酸酯、過(guò)氧二?；⑦^(guò)氧縮酮、過(guò)氧酯以及過(guò)氧二烷基和/或偶氮化合物或其混合物。例子，特別是叔丁基的過(guò)新戊酸酯、過(guò)辛酸酯、過(guò)苯甲酸酯和過(guò)新癸酸酯。這些引發(fā)劑的用量，以單體a)和b)為基準(zhǔn)介于0.01～1wt％。
該聚合也可完全或部分地按熱引發(fā)自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)進(jìn)行?！盁嵋l(fā)”，例如像現(xiàn)有技術(shù)中的那樣，可參見(jiàn)K.Kirchner和K.Riedel，Angew.Makromol.Chem.，111，1～16(1983)。
當(dāng)溫度高于約130℃時(shí)，單體混合物中將生成第爾斯-阿爾德加成物，它能夠在逆二烯離解反應(yīng)中產(chǎn)生自由基，因此可維持自由基聚合反應(yīng)的進(jìn)行。被稱(chēng)作“熱引發(fā)”的該技術(shù)尤其可用于第三和任何進(jìn)一步的反應(yīng)階段中。
聚合反應(yīng)在約60～160℃的溫度進(jìn)行。已證明有利的是，第一無(wú)溶劑反應(yīng)階段(轉(zhuǎn)化率介于6～30％)在低于120℃，優(yōu)選70～90℃的溫度進(jìn)行。
直至達(dá)到要求的最終轉(zhuǎn)化率的聚合時(shí)間是2～12h，優(yōu)選3～6h。
傳統(tǒng)添加劑例如染料、抗氧劑、潤(rùn)滑劑如烴油、穩(wěn)定劑之類(lèi)，可在聚合期間或后加工之前加入。
可溶性的、無(wú)凝膠的丁二烯聚合物是無(wú)規(guī)和/或嵌段形式乃至星形形式的聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯共聚物，其乙烯基含量，按雙鍵計(jì)，介于2～40％，優(yōu)選8～25％，分子量介于10,000～500,000，不溶于甲苯的凝膠粒子含量低于1,000ppm。
芳族單鏈烯基化合物優(yōu)選是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核上取代的烷基苯乙烯以及核上取代的氯苯乙烯。
烯屬不飽和腈優(yōu)選是丙烯腈和甲基丙烯腈。
共聚單體例如是丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯，富馬和衣康酸酯、馬來(lái)酸衍生物，例如馬來(lái)酐、馬來(lái)酸酯、N-取代的馬來(lái)酰亞胺，譬如有利的是，N-環(huán)己基-或N-苯基-馬來(lái)酰亞胺，核上取代的N-烷基苯基馬來(lái)酰亞胺，再有，丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、富馬酸、衣康酸及其酰胺。
本發(fā)明還提供按本發(fā)明方法制備的可熱塑加工模塑組合物，其中橡膠含量介于6～25wt％，且烯屬不飽和腈單體在單鏈烯基芳族共聚物中的優(yōu)選含量大于25wt％。
本發(fā)明的產(chǎn)物的顯著特征在于其高橡膠接枝度，高的用凝膠含量減去橡膠含量再除以橡膠含量獲得的商表示的橡膠粒子內(nèi)接枝含量(凝膠含量-橡膠含量)/(橡膠含量)，其中凝膠含量是指不溶于四氫呋喃的、交聯(lián)的并帶有接枝支鏈的橡膠含量所占比例。
本發(fā)明產(chǎn)物的該商值介于0.4～2.0之間。
橡膠粒度及其分布通過(guò)測(cè)定樣品在碳酸亞丙酯中的分散體的濁度來(lái)確定，采用“粒度分布分析儀CAPA 700″，它由HORIBA(歐洲)公司(61449，Steinbach)制造。
本發(fā)明方法制備的ABS樹(shù)脂的橡膠粒子，與來(lái)自將溶劑在溶液聚合的一開(kāi)始，也就是橡膠相轉(zhuǎn)變之前，就加入的那些方法的粒子相比，具有特別窄的分布。在本發(fā)明產(chǎn)物中，分布范圍，用比值u＝Dw/Dn(重均(分布)直徑除以數(shù)均(分布)直徑)表征，小于2.5，優(yōu)選小于2.0。本發(fā)明多段方法的優(yōu)點(diǎn)在于，幾乎不生成低于100nm和高于1μm的橡膠粒子。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，此種分布對(duì)模塑組合物的表面光澤有正面影響。
該ABS體系的相結(jié)構(gòu)可利用Dynamic Analyzer(動(dòng)態(tài)分析儀)RDAII(Rheometrics公司生產(chǎn))測(cè)定復(fù)數(shù)剪切模量在-150℃～200℃范圍內(nèi)隨著溫度的變化來(lái)確定。
本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，ABS中機(jī)械活性的軟相含量可根據(jù)室溫下?lián)p耗因數(shù)tanδ的橡膠/玻璃轉(zhuǎn)變峰下面的面積或根據(jù)模量大小加以確定。倘若橡膠含量已知，則包裹在橡膠粒子中的苯乙烯共聚物含量(內(nèi)接枝)便由此可確定。
該橡膠粒子，與來(lái)自反應(yīng)一開(kāi)始就加入溶劑的那些方法的粒子相比，具有增加的包裹在粒子內(nèi)的內(nèi)接枝含量。在本發(fā)明產(chǎn)物中，純橡膠含量因包裹在粒子中的苯乙烯共聚物含量而增加到原來(lái)軟相含量的1.5倍以上，優(yōu)選1.7倍以上。
另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還知道，橡膠粒子中由于包裹了苯乙烯共聚物區(qū)域所致軟相含量的增加，在橡膠含量不變和適當(dāng)PSD(粒度分布)條件下，將導(dǎo)致在形變張力下ABS的吸收功(例如，缺口沖擊強(qiáng)度)的提高，即，橡膠效能的提高。
下面將結(jié)合實(shí)施例和相關(guān)附圖解釋本發(fā)明。


圖1表示蒸發(fā)前本發(fā)明實(shí)施例1的橡膠粒度分布(PSD)圖2表示實(shí)施例4在蒸發(fā)前的PSD圖3表示實(shí)施例5最終產(chǎn)物的PSD圖4表示實(shí)施例6最終產(chǎn)物的PSD圖5表示實(shí)施例7最終產(chǎn)物的PSD圖6表示實(shí)施例8最終產(chǎn)物的PSD實(shí)施例1按本發(fā)明方法的半連續(xù)聚合使用由2個(gè)連續(xù)進(jìn)料全混合串聯(lián)反應(yīng)器組成的反應(yīng)釜系列，隨后是一個(gè)間歇進(jìn)料全混合反應(yīng)器。第一攪拌釜中的料位注至0.66kg；第二反應(yīng)釜中，至1.14kg；間歇進(jìn)料反應(yīng)器中，至1.52kg。
橡膠溶液制備80重量份1，2-乙烯基含量11％的線型聚順式-丁二烯(BUNA CB HX 502C，拜耳彈性體(法國(guó))公司)連同0.16重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1.38重量份二聚α-甲基苯乙烯溶解在403重量份苯乙烯和149重量份丙烯腈中。
該溶液以0.63kg/h的速率喂入到第一反應(yīng)器中，反應(yīng)器中錨形攪拌器以80rpm維持?jǐn)嚢?。反?yīng)溫度在大氣壓壓力下維持在75℃。與此同時(shí)，以25％在烴類(lèi)-丁酮混合物中的溶液形式計(jì)量加入0.50g/h過(guò)新戊酸叔丁酯。料位維持在0.66kg。經(jīng)過(guò)3個(gè)平均停留時(shí)間以后，建立起31wt％的固體含量，相當(dāng)于，以苯乙烯和丙烯腈為基準(zhǔn)23wt％的轉(zhuǎn)化率。該操作狀態(tài)已是相轉(zhuǎn)變以后的了。
第一反應(yīng)器的反應(yīng)混合物連續(xù)地喂入到第二反應(yīng)器中，后者采用籃式攪拌器以200rpm的速度攪拌并在大氣壓壓力下維持75℃。與此同時(shí)，緊接著以0.45kg/h的計(jì)量速率向該反應(yīng)器加入99.4重量份丙烯腈、268.6重量份苯乙烯、80重量份丁酮和0.92重量份二聚α-甲基苯乙烯的混合物，另外單獨(dú)地以1％在丁酮中的溶液形式計(jì)量加入0.33g過(guò)新戊酸叔丁酯。料位保持在1.14kg。建立起27wt％的固體含量，相當(dāng)于，以苯乙烯和丙烯腈為基準(zhǔn)25wt％的轉(zhuǎn)化率。
該程序持續(xù)6h以后，關(guān)閉進(jìn)出料物流。第二反應(yīng)器中的溫度升高到78℃，在20min的時(shí)間內(nèi)喂入270g丁酮與4.6g二聚α-甲基苯乙烯的混合物。另外單獨(dú)地，在2h內(nèi)計(jì)量加入2.2g過(guò)新戊酸叔丁酯溶于60g丁酮的溶液。然后，聚合反應(yīng)在78℃進(jìn)行4h，達(dá)到以苯乙烯和丙烯腈為基準(zhǔn)73.6wt％的最終轉(zhuǎn)化率。
20g丁酮、0.08g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1.0g IRGANOX1076(汽巴嘉基公司，瑞士)和7.24g石蠟油的混合物，在攪拌下加入到反應(yīng)器的物料中，以達(dá)到穩(wěn)定化。
反應(yīng)混合物在32mm實(shí)驗(yàn)室同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿蒸發(fā)器上進(jìn)行蒸發(fā)。
獲得含10.8wt％橡膠(按紅外光譜術(shù)測(cè)定)的ABS；其聚-SAN(苯乙烯丙烯腈共聚物)中的丙烯腈含量是27wt％(按紅外光譜術(shù)測(cè)定)；凝膠含量26.8wt％；接枝度1.5；特性粘度[η]＝61ml/g；注塑標(biāo)準(zhǔn)小棒的缺口沖擊強(qiáng)度，9.4KJ/m2，并具有窄粒度分布，其重均直徑/數(shù)均直徑的比值Dw/Dn＝1.7。蒸發(fā)前的橡膠粒度分布，用HORIBA粒度分布分析儀CAPA-700測(cè)定，示于圖1中(橫軸直徑d，μm；縱軸相對(duì)重量含量)。Dw659nmDn389nm ＜100nm 0wt.％Dw/Dn1.7 ＞1,000nm9.1wt.％實(shí)施例2按照本發(fā)明的半連續(xù)聚合重復(fù)實(shí)施例1的程序，但聚合進(jìn)行到最終轉(zhuǎn)化率等于58％。
獲得含13.1wt％橡膠的ABS；其聚-SAN中的丙烯腈含量是26wt％；凝膠含量28.9wt％；接枝度1.2；特性粘度[η]＝66.5ml/g；注塑標(biāo)準(zhǔn)小棒的缺口沖擊強(qiáng)度，22.6KJ/m2。
實(shí)施例3按照本發(fā)明的連續(xù)聚合重復(fù)實(shí)施例1的程序，但是-0.16g/h過(guò)新戊酸叔丁酯以25％在烴類(lèi)混合物/丁酮中的溶液形式喂入到第一反應(yīng)器中。經(jīng)過(guò)3個(gè)平均停留時(shí)間以后，建立起17.5wt％的固體含量，相當(dāng)于以苯乙烯和丙烯腈為基準(zhǔn)6.6wt％的轉(zhuǎn)化率；-0.66g/h過(guò)新戊酸叔丁酯以25％在烴類(lèi)混合物/丁酮中的溶液形式喂入到第二反應(yīng)器中。建立起21wt％的固體含量，相當(dāng)于以苯乙烯和丙烯腈為基準(zhǔn)18wt％的轉(zhuǎn)化率；-2.42g/h過(guò)新戊酸叔丁酯在60g丁酮中的溶液計(jì)量加入到第二反應(yīng)器中的間歇后聚合(階段)中，并在78℃進(jìn)行聚合，直至最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到，以苯乙烯和丙烯腈為基準(zhǔn)，61wt％。
獲得含13.5wt％橡膠的ABS；其聚-SAN中的丙烯腈含量是26wt％；凝膠含量27.5wt％；接枝度1.04；特性粘度[η]＝66ml/g；注塑標(biāo)準(zhǔn)小棒的缺口沖擊強(qiáng)度，19.0KJ/m2。
實(shí)施例4實(shí)施例1～3的對(duì)比例，不是按照本發(fā)明的方法使用與實(shí)施例1所述相同的串聯(lián)反應(yīng)器系列。料位充滿(mǎn)度，在第一攪拌釜中是1.03kg；第二反應(yīng)器，1.44kg；間歇進(jìn)料反應(yīng)器，1.5kg。
橡膠溶液制備80重量份1，2-乙烯基含量11％的線型聚順式-丁二烯(BUNA CB HX 502C，拜耳彈性體(法國(guó))公司)連同0.16重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在525.9重量份苯乙烯、200重量份丁酮和194.5重量份丙烯腈中。
該溶液以1.0kg/h的速率喂入到第一反應(yīng)器中，反應(yīng)器中錨形攪拌器以80rpm維持?jǐn)嚢?。反?yīng)溫度在大氣壓壓力下維持在75℃。與此同時(shí)，以3％在丁酮中的溶液形式計(jì)量加入0.98g/h過(guò)新戊酸叔丁酯。料位維持在1.03kg。經(jīng)過(guò)3個(gè)平均停留時(shí)間以后，建立起21wt％的固體含量，相當(dāng)于，以苯乙烯和丙烯腈為基準(zhǔn)19wt％的轉(zhuǎn)化率。該操作狀態(tài)已是相轉(zhuǎn)變以后的了。
第一反應(yīng)器的反應(yīng)混合物連續(xù)地喂入到第二反應(yīng)器中，該第二反應(yīng)器采用籃式攪拌器以200rpm的速度攪拌著并在大氣壓壓力下維持75℃。與此同時(shí)，緊接著以0.38kg/h的計(jì)量速率向該反應(yīng)器加入53.9重量份丙烯腈、145.7重量份苯乙烯、170重量份丁酮和6.9重量份二聚α-甲基苯乙烯的混合物，另外單獨(dú)地，以2％在丁酮中的溶液形式計(jì)量加入0.48g過(guò)新戊酸叔丁酯。料位保持在1.44kg。建立起19wt％的固體含量，相當(dāng)于，以苯乙烯和丙烯腈為基準(zhǔn)21wt％的轉(zhuǎn)化率。
該程序持續(xù)6h以后，關(guān)閉進(jìn)出料物流。第二反應(yīng)器中的溫度升高到78℃，在2h內(nèi)計(jì)量加入3.32g過(guò)新戊酸叔丁酯溶于60g丁酮的溶液。然后，聚合反應(yīng)在78℃進(jìn)行4h，達(dá)到以苯乙烯和丙烯腈為基準(zhǔn)61.5wt％的最終轉(zhuǎn)化率。
10g丁酮、1.0g IRGANOX 1076(汽巴嘉基公司，瑞士)和7.24g石蠟油的混合物，在攪拌下加入到反應(yīng)器的物料中，以達(dá)到穩(wěn)定化。
反應(yīng)混合物在32mm實(shí)驗(yàn)室同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿蒸發(fā)器上進(jìn)行蒸發(fā)。
獲得含12.4wt％橡膠的ABS；其聚-SAN中的丙烯腈含量是26wt％；凝膠含量30.1wt％；接枝度1.4；特性粘度[η]＝53ml/g；注塑標(biāo)準(zhǔn)小棒的缺口沖擊強(qiáng)度，17.8KJ/m2，并具有寬、雙峰粒度分布，Dw/Dn＝3.6。Dw356nmDn100nm ＜100nm16wt.％Dw/Dn3.56 ＞1,000nm7wt.％與實(shí)施例1(在第一反應(yīng)階段不加入溶劑)的ABS顯著不同，當(dāng)溶劑同時(shí)加入到第一階段時(shí)，獲得一種不理想的寬橡膠粒度分布，具有高于2μm范圍的橡膠粒子。
實(shí)施例5按本發(fā)明的連續(xù)聚合實(shí)驗(yàn)是在二氧化碳下，先在由2個(gè)連續(xù)進(jìn)料、全混合串聯(lián)反應(yīng)器組成的連續(xù)實(shí)驗(yàn)室裝置中，隨后在4L活塞流停留時(shí)間特征的攪拌的反應(yīng)器中進(jìn)行的。
原料混合物包含53.1重量份1，2-乙烯基含量11％的線型聚順式-丁二烯(BUNA CB HX 502C，拜耳彈性體(法國(guó))公司)、22.8重量份聚苯乙烯嵌段含量30wt％的線型聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(BUNA BL 8497，拜耳彈性體(法國(guó))公司)、646重量份苯乙烯、227重量份丙烯腈、0.15重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2.18重量份二聚α-甲基苯乙烯。
在該實(shí)驗(yàn)室裝置中不間斷地加入1kg/h經(jīng)熱交換器加熱到60℃的上述原料混合物。料位維持在1kg，然后連續(xù)加入在烴類(lèi)與丁酮混合物中的25％溶液形式的0.16g過(guò)新戊酸叔丁酯。第一反應(yīng)器在大氣壓壓力下維持75℃。經(jīng)過(guò)3個(gè)平均停留時(shí)間以后，建立起以苯乙烯和丙烯腈為基準(zhǔn)16wt％的轉(zhuǎn)化率。
第二反應(yīng)器在大氣壓壓力下維持75℃。產(chǎn)物流從第一反應(yīng)器不間斷地喂入到第二反應(yīng)器中，與此同時(shí)，以25％在烴類(lèi)與丁酮混合物中的溶液形式加入0.33g/h過(guò)新戊酸叔丁酯，然后另外單獨(dú)地在攪拌下加入0.87g/h二聚α-甲基苯乙烯和140g/h丁酮。經(jīng)過(guò)3個(gè)平均停留時(shí)間以后，建立起以苯乙烯和丙烯腈為基準(zhǔn)25wt％的轉(zhuǎn)化率。
1.17g/h過(guò)新戊酸叔丁酯和110g/h丁酮不間斷地計(jì)量加入到從第二反應(yīng)器排出的物料中，然后混合物在活塞流反應(yīng)器中、80℃下經(jīng)過(guò)平均停留時(shí)間4h達(dá)到，以苯乙烯與丙烯腈為基準(zhǔn)56.2wt％的轉(zhuǎn)化率。
0.08g/h 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.95g/h IRGANOX1076(汽巴嘉基公司)和6.9g/h石蠟油溶于10g/h丁酮中的溶液連續(xù)地喂入到從活塞流反應(yīng)器流經(jīng)在線混合器的排出物流中。溶液在32mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿蒸發(fā)器上進(jìn)行蒸發(fā)。
獲得含13.4wt％橡膠的ABS；其聚-SAN中的丙烯腈含量是25wt％；凝膠含量29.3wt％；接枝度1.2；特性粘度[η]＝85.5ml/g；注塑標(biāo)準(zhǔn)小棒的缺口沖擊強(qiáng)度，31KJ/m2，具有Dw/Dn＝1.84的窄粒度分布。Dw 219nmDn 119nm ＜100nm9wt.％Dw/Dn 1.84 ＞1,000nm 0wt.％實(shí)施例6按本發(fā)明方法的連續(xù)聚合重復(fù)上述實(shí)施例5，采用相同用量和產(chǎn)物流股，但在原料混合物中用76重量份1，2-乙烯基雙鍵含量等于11wt％的線型聚丁二烯(Buna HX 502，拜耳(法國(guó))公司)作為唯一可溶性橡膠。第二實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器用100rpm的錨形攪拌器進(jìn)行攪拌，并且另外還用800rpm的20mm直徑高速分散頭進(jìn)行攪拌。
建立起的轉(zhuǎn)化率分別是，第一反應(yīng)器，15wt％；第二反應(yīng)器27wt％，以苯乙烯與丙烯腈為基準(zhǔn)。
第三反應(yīng)階段后的最終轉(zhuǎn)化率，以苯乙烯與丙烯腈為基準(zhǔn)是62wt％。
獲得含12.1wt％橡膠的ABS；其聚-SAN中的丙烯腈含量是26wt％；凝膠含量28.3wt％；接枝度1.34；特性粘度[η]＝95.8ml/g；注塑標(biāo)準(zhǔn)小棒的缺口沖擊強(qiáng)度，25KJ/m2，具有Dw/Dn＝2.1的窄粒度分布。Dw200nmDn94nm＜100nm 20.5wt.％Dw/Dn2.1 ＞1,000nm0.3wt.％實(shí)施例7按照本發(fā)明方法的間歇聚合在帶夾套玻璃實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中和在二氧化碳下，96g1，2-乙烯基雙鍵含量11％的線型聚丁二烯(BUNA HX 502，拜耳(法國(guó))公司)溶解在805.9g苯乙烯中，同時(shí)加入2.76g二聚α-甲基苯乙烯和0.19g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，然后攪拌加入298.1g丙烯腈?；旌衔锛訜岬?5℃，此間金屬絲籃式攪拌器以300rpm維持?jǐn)嚢?，聚合反?yīng)隨著0.5g過(guò)新戊酸叔丁酯以25％在烴類(lèi)與丁酮混合物中的溶液形式的加入而引發(fā)。達(dá)到以苯乙烯與丙烯腈為基準(zhǔn)18wt％的轉(zhuǎn)化率之后，加入450g丁酮、5.52g二聚α-甲基苯乙烯，以及，與此分開(kāi)地，4.14g過(guò)新戊酸叔丁酯，溫度升高到78℃，混合物隨后持續(xù)攪拌6h，直至達(dá)到以苯乙烯與丙烯腈為基準(zhǔn)59wt％的最終轉(zhuǎn)化率。0.1g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1.2g IRGANOX 1076(汽巴嘉基公司，瑞典)，與8.7g石蠟油用高速攪拌器(Pentraulik實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)，2,800rpm)進(jìn)行混合，以達(dá)到穩(wěn)定，然后該溶液在同向旋轉(zhuǎn)32mm實(shí)驗(yàn)室螺桿蒸發(fā)器上進(jìn)行蒸發(fā)。
獲得含12.8wt％橡膠的ABS；其聚-SAN中的丙烯腈含量是26wt％；凝膠含量30.6wt％；接枝度1.4；特性粘度[η]＝57.5ml/g；注塑標(biāo)準(zhǔn)小棒的缺口沖擊強(qiáng)度，24.3KJ/m2，具有Dw/Dn＝1.98的窄粒度分布。Dw 196nmDn 99nm ＜100nm19wt.％Dw/Dn 1.98 ＞1,000nm 0wt.％實(shí)施例8按照本發(fā)明方法的間歇聚合重復(fù)以上的實(shí)施例7，但第一聚合階段分子量調(diào)節(jié)劑的用量減少到0.7g，不加溶劑，并在加入溶劑后，減少到(加入)1.3g二聚α-甲基苯乙烯，然后聚合反應(yīng)進(jìn)行到以苯乙烯與丙烯腈為基準(zhǔn)79.5wt％的最終轉(zhuǎn)化率。
獲得含9.9wt％橡膠的ABS；其聚-SAN中的丙烯腈含量是28wt％；凝膠含量31.2wt％；接枝度2.1；特性粘度[η]＝99ml/g；注塑標(biāo)準(zhǔn)小棒的缺口沖擊強(qiáng)度，24.4KJ/m2，具有Dw/Dn＝1.74的窄粒度分布。Dw 161nmDn 92nm＜100nm 26wt.％Dw/Dn 1.74＞1,000nm0.2wt.％
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)在溶劑和可溶性橡膠存在下的非水自由基聚合制備沖擊改性ABS聚合物的多段方法，其特征在于，一種或多種溶劑直至轉(zhuǎn)化率達(dá)到原料單體混合物的至少6～約30wt％之后才引入到過(guò)程中。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該一種或多種溶劑當(dāng)橡膠以分散相形式存在時(shí)才引入到過(guò)程中。
3.權(quán)利要求1或2中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，回收單體和/或分子量調(diào)節(jié)劑連同溶劑一起被引入并循環(huán)返回到過(guò)程中。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，它是在3個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，它是分成如下步驟實(shí)施的A)第一階段a)12～40重量份烯屬不飽和腈單體或其等價(jià)混合物與b)88～60重量份單鏈烯基芳族單體或其等價(jià)混合物，其中0～30重量份可替換為其他與a)和b)共聚的乙烯基-、(甲基)丙烯酰-、馬來(lái)-、富馬-、衣康-、茚-或降冰片烯-單體，或者其等價(jià)混合物，在5～20重量份可溶性丁二烯橡膠的存在下進(jìn)行攪拌，然后該混合物利用自由基引發(fā)進(jìn)行無(wú)溶劑聚合，直至單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到以聚合單體a)與b)之和為基準(zhǔn)6～30wt％，直至橡膠相轉(zhuǎn)變以后的狀態(tài)，此時(shí)丁二烯橡膠已作為分散相存在；B)后續(xù)階段計(jì)量加入10～200重量份溶劑或溶劑混合物，任選地連同其他部分的單體a)和b)和/或回收單體a)和b)一起，然后該聚合反應(yīng)借助自由基引發(fā)在攪拌下繼續(xù)進(jìn)行，直至單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到以單體a)與b)為基準(zhǔn)50～98wt％。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，該沖擊改性聚合物包含大于25wt％結(jié)合在單鏈烯基芳族共聚物中的烯屬不飽和腈單體。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，它是在全混合釜式反應(yīng)器、由泵打循環(huán)的環(huán)管反應(yīng)器和/或活塞流特性反應(yīng)器中進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為溶劑，使用使樹(shù)脂相維持在溶液中的、沸點(diǎn)介于約60～160℃的聚合-惰性有機(jī)化合物，可單獨(dú)或者在烯屬不飽和腈單體的存在下使用。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，作為溶劑，使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丁酮、氯苯、叔丁醇、環(huán)己醇、環(huán)己酮、丁酮、甲基丙基酮、甲基正-或異-丙基或-丁基酮、一氯苯、環(huán)戊酮、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、乙酸丁酯、乙腈、乙酸丙酯或丁酯、丙腈，正-或異丁腈以及上述物質(zhì)的異構(gòu)體和/或混合物。
10.權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)采用自由基引發(fā)，引發(fā)劑包括低溫離解的接枝活性自由基引發(fā)劑，特別是過(guò)氧化物如過(guò)氧碳酸酯、過(guò)氧二碳酸酯、過(guò)氧二?；?、過(guò)氧縮酮、過(guò)氧酯、過(guò)氧二烷基和/或偶氮化合物或者叔丁基的過(guò)新戊酸酯、過(guò)辛酸酯、過(guò)苯甲酸酯和過(guò)新癸酸酯，及其混合物。
11.權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)是完全或部分地按熱引發(fā)自由基鏈?zhǔn)骄酆线M(jìn)行的。
12.權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，原料單體混合物的6～30wt％的無(wú)溶劑反應(yīng)，是在低于120℃，優(yōu)選70～90℃的溫度進(jìn)行的。
13.權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，作為橡膠，使用無(wú)規(guī)和/或嵌段形式和/或星形形式的聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯共聚物，其乙烯基含量，按雙鍵計(jì)，介于2～40％，優(yōu)選8～25％，分子量介于10,000～500,000，不溶于甲苯的凝膠粒子含量低于1,000ppm。
14.一種沖擊改性、可熱塑加工的聚合物，其特征在于，它們是按照權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)的方法制備的。
15.權(quán)利要求14的聚合物，其特征在于，它們?cè)趩捂溝┗甲骞簿畚镏芯哂?～25wt％的橡膠含量和優(yōu)選地大于25wt％的烯屬不飽和腈單體含量。
16.權(quán)利要求14或15中任何一項(xiàng)的聚合物，其特征在于，凝膠含量減去橡膠含量再除以橡膠含量的商是0.4～2.0。
17.權(quán)利要求14～16中任何一項(xiàng)的聚合物，其特征在于，其橡膠粒子直徑分布范圍，用比值Dw/Dn表征，小于2.5，尤其優(yōu)選小于2.0。
18.權(quán)利要求14～17中任何一項(xiàng)的聚合物，其特征在于，少于10％，優(yōu)選少于1％的橡膠粒子具有小于100nm或者大于1μm的直徑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在溶劑和可溶性橡膠存在下非水自由基聚合以制備沖擊改性的ABS聚合物的多段方法。該一種或多種溶劑直至原料單體混合物的至少6～約30wt%已經(jīng)起反應(yīng)之后才引入到過(guò)程中。
文檔編號(hào)C08F279/04GK1360604SQ00810027
公開(kāi)日2002年7月24日 申請(qǐng)日期2000年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月7日
發(fā)明者F·溫格勒, P·范霍爾尼, R·維德 申請(qǐng)人:拜爾公司