專(zhuān)利名稱(chēng)：聚乙烯模塑材料和用它制備的具有改進(jìn)的機(jī)械性能的管材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有雙峰型分子量分布的聚乙烯模塑材料，和由該模塑材料生產(chǎn)的高強(qiáng)度管材。
聚乙烯廣泛地用于管材的生產(chǎn)，例如氣體-和水-輸送系統(tǒng)所用的管材，因?yàn)閷?duì)于這一類(lèi)管材需要具有特別高的機(jī)械強(qiáng)度、高的耐腐蝕性和絕對(duì)可靠的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性的材料。許多出版物描述了具有各種不同性質(zhì)的材料和它們的生產(chǎn)方法。
EP-A-603 935已經(jīng)描述了基于聚乙烯的模塑材料，它具有雙峰型分子量分布且還據(jù)說(shuō)尤其適合于管材的生產(chǎn)。然而，由根據(jù)這一參考文獻(xiàn)的模塑材料生產(chǎn)的管材，相對(duì)于它們的長(zhǎng)期耐內(nèi)部壓力、它們的抗應(yīng)力開(kāi)裂、它們的低溫缺口沖擊強(qiáng)度和它們的耐快速裂紋生長(zhǎng)的性能而言是令人不滿意的。
為了獲得具有平衡的機(jī)械性能和因此有最佳性能組合的管材，有必要使用具有甚至更寬分子量分布的原材料。這一類(lèi)型的原材料描述在US專(zhuān)利5,338,589中，并使用在WO 91/18934中公開(kāi)的高活性催化劑生產(chǎn)且在其中烴氧基鎂作為凝膠形式的懸浮液來(lái)使用。令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種材料在模制品、尤其在管材中的使用，使得一方面剛性和蠕變趨勢(shì)的性質(zhì)(兩性質(zhì)在部分結(jié)晶性熱塑性塑料中常常是對(duì)立的)，和另一方面在抗應(yīng)力開(kāi)裂和韌性同時(shí)得到改進(jìn)。
EP-A-O 739 937已經(jīng)公開(kāi)了一種管材，它的機(jī)械性能滿足了由消費(fèi)者聯(lián)合會(huì)制定的非常高的要求和使得該管材被分類(lèi)在根據(jù)ISO/DIS9080的質(zhì)量級(jí)“PE 100”中。
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種聚乙烯模塑材料，與根據(jù)ISO/DIS 9080的屬于強(qiáng)度等級(jí)PE 100的已知管材相比，能夠獲得用該材料生產(chǎn)的甚至強(qiáng)度更好的管材。
這一目的可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1的模塑材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明而且還涉及由具有確實(shí)優(yōu)異的機(jī)械性能的這種模塑材料生產(chǎn)的管材，和其用于構(gòu)造氣和水管的用途。
根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯模塑材料，作為自然產(chǎn)品即沒(méi)有添加染料的產(chǎn)品，在23℃的溫度下具有≥0.948g/cm3的密度，和作為具有2-5wt％的炭黑含量(基于黑色產(chǎn)品的總重量)的黑色產(chǎn)品，具有≥0.959g/cm3的密度，并且具有寬的雙峰型分子量分布，其中該低分子量級(jí)分的重量與較高分子量級(jí)分的重量之比在0.5-2.0，優(yōu)選0.8-1.8的范圍內(nèi)。該聚乙烯可包括至多5wt％的小比例的具有4-10個(gè)碳原子的其它單體單元。此類(lèi)共聚單體的例子是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
該雙峰型能夠表述為借助在兩個(gè)連續(xù)的聚合步驟中形成的聚合物的根據(jù)ISO/R 1191的粘度值(VN)確定的兩個(gè)單獨(dú)的分子量分布的中心位置的量度。在第一個(gè)聚合步驟中形成的低分子量聚乙烯的VN1是40-90cm3/g，而最終產(chǎn)品的VN總合是在300-450cm3/g范圍內(nèi)。在第二個(gè)聚合步驟中形成的較高分子量聚乙烯的VN2能夠由下面的數(shù)學(xué)公式計(jì)算 在此w1表示，基于兩個(gè)步驟中形成的具有雙峰型分子量分布的聚乙烯的總重量，以wt％測(cè)量的在第一個(gè)步驟中形成的低分子量聚乙烯的重量比例。對(duì)于VN2所計(jì)算的值正常是在500-2000cm3/g的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的模塑材料具有長(zhǎng)期性能，其甚至超過(guò)了在作為L(zhǎng)CL(臨界置信下限)的50a之后的根據(jù)ISO/DIS 9080的質(zhì)量級(jí)PE 100的要求值10.0MPa，由外推法測(cè)定。令人驚奇地，在具有所必需的較高剛性和在較高的屈服應(yīng)力下，根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯模塑材料獲得了極高的抗裂紋緩慢生長(zhǎng)的性能。這一高抗應(yīng)力開(kāi)裂性能可從以下事實(shí)證實(shí)對(duì)于由本發(fā)明的模塑材料制備的管材，于80℃的溫度下在33,000小時(shí)的時(shí)間間隔內(nèi)，在LTHS(長(zhǎng)期靜液壓強(qiáng)度)試驗(yàn)中沒(méi)有觀察到脆性破裂。
在LTHS試驗(yàn)中，通過(guò)外推到50年來(lái)測(cè)定沒(méi)有脆性破裂的管材的使用壽命。由于通過(guò)本發(fā)明的模塑材料獲得了極高的抗應(yīng)力開(kāi)裂性能，在蠕變圖解(借助它將使用壽命外推到50年)中的延性曲線是非常平坦的。因此，根據(jù)這一試驗(yàn)方法，對(duì)于由本發(fā)明的模塑材料生產(chǎn)的管材，在23℃的試驗(yàn)溫度和50年的使用壽命中，存在12.5MPa的內(nèi)壓力，因此獲得了新質(zhì)量級(jí)，PE 125。
在23℃下的外推曲線能夠由以下等式進(jìn)行數(shù)學(xué)表述σ＝K·t破壞-η對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)值K＝15.6和η＝-0.017，下面的值是對(duì)于由本發(fā)明的模塑材料生產(chǎn)的管材通過(guò)外推法獲得的t破壞10小時(shí)10,000小時(shí)50年σ 15.0 13.3 12.5所述聚乙烯是通過(guò)在20-120℃的溫度、2-60巴的壓力下和在由過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)鋁化合物組成的齊格勒催化劑存在下，將單體在懸浮液中、在溶液中或在氣相中的聚合反應(yīng)來(lái)獲得的。該聚合是分兩個(gè)連續(xù)步驟進(jìn)行的，在每一個(gè)步驟中利用氫氣來(lái)調(diào)節(jié)聚乙烯的分子量。
根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯模塑材料除了該聚乙烯之外，還包括其它添加劑。此類(lèi)添加劑例如是熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、金屬減活劑、過(guò)氧化物破壞化合物、堿式助穩(wěn)定劑，它們的用量是0-10wt％、優(yōu)選0-5wt％，以及填料、增強(qiáng)劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、顏料、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑或這些的并用，總量是0-50wt％。
根據(jù)本發(fā)明的管材是通過(guò)首先在擠出機(jī)中將聚乙烯模塑材料于200-250℃的溫度下塑煉，然后通過(guò)環(huán)形口模擠出該模塑材料，并冷卻它來(lái)生產(chǎn)的。本發(fā)明的管材類(lèi)型一般適合于根據(jù)DIN 8074的所有壓力級(jí)別。
對(duì)于轉(zhuǎn)化成管材，有可能使用具有平滑進(jìn)料區(qū)的常規(guī)單螺桿擠出機(jī)和具有細(xì)溝面機(jī)筒和強(qiáng)力輸送喂料裝置的高性能擠出機(jī)。該螺桿一般設(shè)計(jì)成具有25-30 D(D＝φ)的釋壓螺桿。該釋壓螺桿具有計(jì)量區(qū)，在該計(jì)量區(qū)中于熔體中的溫差被補(bǔ)償和目的在于使由剪切產(chǎn)生的松弛應(yīng)力被松弛。
來(lái)自該擠出機(jī)的熔體首先經(jīng)過(guò)圓錐形排列的孔被分布在環(huán)形截面上且然后經(jīng)過(guò)螺旋芯棒式熔體分配器或網(wǎng)疊被加入到模芯/口模環(huán)組合體中。另外，如有必要，可以在口模出口之前安裝環(huán)形限流溝或使熔體平滑流出的其它設(shè)計(jì)元件。
校準(zhǔn)和冷卻有利地通過(guò)真空校準(zhǔn)到大管直徑來(lái)進(jìn)行。該實(shí)際的成形是通過(guò)使用縫式定型套來(lái)進(jìn)行的，其是由非鐵金屬制造的，以便有更好的熱耗散。在進(jìn)口中提供的水膜確保管材的表面快速冷卻至晶體熔點(diǎn)以下和另外用作潤(rùn)滑膜用于減少摩擦力。冷卻區(qū)的總長(zhǎng)度是在假設(shè)220℃的熔體用溫度15-20℃的水冷卻到管材內(nèi)表面的溫度為至多85℃的這樣一種程度的情況下設(shè)定的。
抗應(yīng)力開(kāi)裂性能是已從EP-A 436 520中獲知的特征。裂紋緩慢生長(zhǎng)的過(guò)程能夠顯著地受到分子結(jié)構(gòu)參數(shù)如分子量分布和共聚單體分布的影響。所謂的聯(lián)接分子的數(shù)目是首先通過(guò)聚合物的鏈長(zhǎng)測(cè)定的。部分結(jié)晶聚合物的形態(tài)另外可通過(guò)引入共聚單體來(lái)確定，因?yàn)槠У暮穸饶軌蚴艿蕉替湻种б氲挠绊?。這是指在共聚物中聯(lián)接分子的數(shù)目大于在具有可比鏈長(zhǎng)的均聚物中的數(shù)目。
根據(jù)本發(fā)明的管材的抗應(yīng)力開(kāi)裂性能是由內(nèi)測(cè)(internalmeasurement)法測(cè)定的。這一實(shí)驗(yàn)室方法已經(jīng)由M.Fleiβner在Kunststoffe 77(1987)，p.45以及下列等等中進(jìn)行了描述。這一出版物顯示，在針對(duì)圓周有缺口的試棒的蠕變?cè)囼?yàn)中裂紋緩慢生長(zhǎng)的測(cè)定與根據(jù)ISO 1167的長(zhǎng)期靜液壓強(qiáng)度試驗(yàn)的脆性分支之間有相互關(guān)系。在作為應(yīng)力開(kāi)裂促進(jìn)介質(zhì)的乙二醇中，于80℃的溫度和5MPa的拉伸應(yīng)力下，通過(guò)缺口(1.6mm/刀片)縮短開(kāi)裂引發(fā)時(shí)間而實(shí)現(xiàn)了破壞時(shí)間的縮短。通過(guò)從厚度10mm的壓制板材上切下尺寸10×10×90mm的三個(gè)試樣來(lái)制備樣品。該試樣通過(guò)使用在專(zhuān)門(mén)為該目的制造的切缺口的裝置中的刀片(參見(jiàn)上述出版物中的圖5)，在中心位置的周?chē)腥笨?。該缺口深度?.6mm。
根據(jù)本發(fā)明的管材的斷裂韌性同樣是通過(guò)內(nèi)測(cè)法針對(duì)從10mm厚度的壓制板材上切下的尺寸10×10×80mm的試棒來(lái)測(cè)定的。這些試棒中的六個(gè)通過(guò)使用已經(jīng)提及的切缺口裝置中的刀片在中心位置切缺口。該缺口深度是1.6mm。該測(cè)量是用不同的試樣和不同的沖擊幾何結(jié)構(gòu)(impact geometry)(在支承體之間的距離)，基本上對(duì)應(yīng)于ISO 179的Charpy測(cè)量方法來(lái)進(jìn)行的。全部的試樣經(jīng)過(guò)2-3小時(shí)的時(shí)間被調(diào)節(jié)到0℃的測(cè)量溫度。然后將試樣快速放置在根據(jù)ISO 179的擺式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)的支承體上。兩支承體之間的距離是60mm。啟動(dòng)2 J錘的下落，下落角度被設(shè)定為160°，擺長(zhǎng)達(dá)到225mm和沖擊速度達(dá)到2.93m/sec。對(duì)于測(cè)量值的評(píng)價(jià)，計(jì)算在缺口處所消耗的沖擊能量與初始橫截面積的商aFM，mJ/mm2。只有完全斷裂和鉸鏈斷裂的值可用作接合方式(jointmean)的基礎(chǔ)(參見(jiàn)ISO 179)。
該缺口沖擊強(qiáng)度ISO是根據(jù)ISO 179測(cè)量的。樣品的尺寸是10×4×80mm，切槽了45°角度，2mm深度和0.25mm的缺口基圓半徑的V形缺口。
所述撓曲蠕變模量是根據(jù)DIN 54852-Z4作為一分鐘值(one-minute value)測(cè)定的。
S4試驗(yàn)(小型穩(wěn)態(tài)試驗(yàn))用于測(cè)定管材抵抗快速裂紋擴(kuò)展的能力并針對(duì)具有直徑110mm的尺寸PN 10的管材來(lái)進(jìn)行。精確的方法描述在ISO/DIS 13477中。這一方法測(cè)定了在棒中的臨界壓力Pc，在該壓力Pc之上的管材在整個(gè)長(zhǎng)度上縱向開(kāi)裂。
下面的工作實(shí)施例用于描述本發(fā)明，以便使所屬技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)人員更清楚地了解。
實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)使用齊格勒催化劑并根據(jù)保持在表1中所示操作條件的WO91/18934的過(guò)程來(lái)生產(chǎn)聚乙烯模塑材料
表1
以這種方式生產(chǎn)的聚乙烯模塑材料具有0.18dg/min的熔體流動(dòng)指數(shù)MFI5/190℃(根據(jù)ISO 11 33測(cè)量)和0.950g/cm3的密度。為了更好地表征，使該聚乙烯接受制備性TREF分析(溫度上升洗脫分級(jí))。這一分析法是測(cè)定在部分結(jié)晶聚乙烯中共聚單體分布的十分有用的工具并由L.Wild和T.Ryle以標(biāo)題“Crystallization distribution inpolymersa new analytical technique”在Poly.Prep.Am Chem.Soc.，-Polym.Chem Div.，18，182(1977)中出版。根據(jù)這一分析方法，所要考察的聚合物被溶解在對(duì)二甲苯中，沉積在無(wú)機(jī)載體材料上，和使用對(duì)二甲苯在連續(xù)升高的溫度下逐漸從中分級(jí)，其中較低結(jié)晶性級(jí)分在較低溫度下溶解和較高結(jié)晶性級(jí)分在較高溫度下溶解。這樣，有可能將部分結(jié)晶聚合物分離成不同量的級(jí)分，這取決于片晶的厚度。各種級(jí)分能夠本身通過(guò)GPC方法(凝膠滲透色譜法)再次考察它們的分子量分布。


圖1中的圖解顯示了使用本發(fā)明的聚乙烯模塑材料的合并TREF/GPC分析的結(jié)果。
以上根據(jù)實(shí)施例1所述生產(chǎn)的聚乙烯首先被溶解在對(duì)二甲苯(沸點(diǎn)138℃)中，然后通過(guò)冷卻沉積在Chromosorb P載體材料上。通過(guò)在60、70、78、83、86、89、93、100和110℃的溫度下洗脫形成了各級(jí)分。然后對(duì)該級(jí)分在78℃±3K下進(jìn)行GPC分析，聚合物級(jí)分溶解在其中。峰1顯示具有低片晶厚度的低分子量、高結(jié)晶性PE級(jí)分(其在78℃下溶解)，而峰2是由更大分子量、但同時(shí)有高比例的共聚單體引入和因此再次有較低的結(jié)晶性的級(jí)分所引起的。在峰2下出現(xiàn)的這一產(chǎn)物級(jí)分導(dǎo)致在片晶之間有高數(shù)量的所謂“聯(lián)接分子”，并因此導(dǎo)致由本發(fā)明的模塑材料生產(chǎn)的管材的極高抗應(yīng)力開(kāi)裂性能。
以上根據(jù)實(shí)施例1生產(chǎn)的聚乙烯在227℃的溫度下，于具有48mm直徑和相當(dāng)于該直徑的24.4倍的長(zhǎng)度(117.12cm)的擠出機(jī)中塑煉，然后通過(guò)具有32.1mm外徑的環(huán)形口模和26.5mm直徑的模芯來(lái)擠出，得到直徑32.1mm和壁厚3.08mm(利用真空校準(zhǔn))的管材。在保持于15℃的溫度下的3m長(zhǎng)度的冷卻浴中進(jìn)行冷卻。對(duì)于成品管材測(cè)量的性質(zhì)示于下表2中。
對(duì)比例根據(jù)EP-A-739 937的實(shí)施例1中的細(xì)節(jié)由聚乙烯生產(chǎn)管材。對(duì)于管材測(cè)量的性質(zhì)同樣示于下表2中。
在表2中的物理性能的簡(jiǎn)寫(xiě)具有下面的含義-FCM＝撓曲蠕變模量，根據(jù)ISO 54852-Z4作為一分鐘值測(cè)量，N/mm2，-FT＝在0℃下由以上描述的內(nèi)測(cè)方法測(cè)量的斷裂韌性，mJ/mm2，-NISISO＝缺口沖擊強(qiáng)度，在-20℃和+23℃下根據(jù)ISO 179/DIN 53453測(cè)量，mJ/mm2，-SCR＝由M.Fleiβner的內(nèi)測(cè)法測(cè)量的抗應(yīng)力開(kāi)裂性能，小時(shí)，-PAB＝可加工性，在80轉(zhuǎn)/分的恒定螺桿速度下，于具有直徑D為48mm和長(zhǎng)度L為24.4 D的擠出機(jī)中，作為擠出機(jī)生產(chǎn)量來(lái)測(cè)量，kg/h，-Pc＝抗快速裂紋生長(zhǎng)性能，針對(duì)直徑110mm的耐壓型PN 10的管材，由S4試驗(yàn)測(cè)量，單位“巴”。
表2
該測(cè)定值清楚顯示，本發(fā)明的管材具有更高的強(qiáng)度性質(zhì)和能夠在生產(chǎn)過(guò)程中更好地加工。
權(quán)利要求
1.具有雙峰型分子量分布的聚乙烯模塑材料，該聚乙烯模塑材料具有≥0.948g/cm3的總密度和≤0.2dg/min的MFI190/5，特征在于它包括35-65wt％的粘度值VNA在40-90cm3/g范圍內(nèi)、熔體流動(dòng)指數(shù)MFI190/2.16A在40-2000dg/min范圍內(nèi)和密度dA≥0.965g/cm3的低分子量乙烯均聚物A，和35-65wt％的粘度值VNB在500-2000cm3/g范圍內(nèi)、熔體流動(dòng)指數(shù)MFI190/5B在0.02-0.2dg/min范圍內(nèi)和密度dB在0.922-0.944g/cm3范圍內(nèi)的高分子量乙烯共聚物B，和特征在于在制備性TREF分析中，于78℃±3K的溫度下，使用對(duì)二甲苯所獲得的級(jí)分具有≥200,000g/mol的平均分子量。
2.由根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯模塑材料生產(chǎn)的管材，特征在于它具有≥1500h的抗應(yīng)力開(kāi)裂性能和≥9mJ/mm2的斷裂韌性FT。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的管材，特征在于它具有的撓曲蠕變模量為≥1350N/mm2，根據(jù)DIN 54852-Z4測(cè)量。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的管材，特征在于它由具有雙峰型分子量分布的乙烯聚合物生產(chǎn)，該聚合物包括在較高分子量級(jí)分B中的2.5-4wt％的具有4-10個(gè)碳原子的共聚單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的管材，特征在于該乙烯聚合物的低分子量級(jí)分具有200-800g/10min、優(yōu)選250-450g/10min的熔體流動(dòng)指數(shù)MFI2.16/190℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的管材，特征在于該乙烯聚合物具有≤0.19dg/min的熔體流動(dòng)指數(shù)MFI5/190℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)的管材，特征在于它具有根據(jù)ISO179(DIN 53453)測(cè)量的缺口沖擊強(qiáng)度NISISO為在-20℃下至少25mJ/mm2和在+23℃下至少40mJ/mm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7任一項(xiàng)的管材，特征在于它具有根據(jù)ISO/DIS 13477針對(duì)直徑110mm的耐壓型PN 10的管材(S4試驗(yàn))測(cè)量的≥20巴的抗快速裂紋生長(zhǎng)性能。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8任一項(xiàng)的管材用于輸送氣體，尤其用于輸送天然氣的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-8任一項(xiàng)的管材用于輸送水的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有雙峰型分子量分布、具有≥0.948g/cm
文檔編號(hào)C08L23/08GK1358214SQ00809630
公開(kāi)日2002年7月10日 申請(qǐng)日期2000年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月30日
發(fā)明者L·布穆, J·彼爾瑟德, J－F·恩德?tīng)柪? E·達(dá)姆, U·舒爾特 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴有限公司