專利名稱：具有形狀記憶特性的摻混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有形狀記憶特性的摻混物，特別是，它是可生物降解的；適合于制備這些摻混物的嵌段共聚物；本發(fā)明還涉及這些嵌段共聚物的生成方法以及摻混物的制備方法，以及如上所述產(chǎn)品的用途。
背景技術(shù)：
對(duì)具有廣泛特性的以適應(yīng)某種要求的高性能聚合物的需求持續(xù)增長(zhǎng)，因此，人們總是盡可能的尋找經(jīng)濟(jì)的方法生產(chǎn)這些聚合物。獲得具有某種特定特性的聚合物的一種方法取決于某種新單體和它們形成同型或共聚物的聚合方法，取決于新的聚合方法的發(fā)展。然而，這種研發(fā)是與高昂的花費(fèi)和時(shí)間的付出緊密相關(guān)的，只有當(dāng)用其他方法不能獲得某種特定特性的聚合物時(shí)，這種研發(fā)才是有利可圖的，而且期望新生產(chǎn)的聚合物有較高的生產(chǎn)量。
由于塑膠使用量的增長(zhǎng)，使得通過(guò)組合現(xiàn)有聚合物，或者通過(guò)與其它聚合物組合開(kāi)發(fā)新的、相對(duì)簡(jiǎn)單的，以滿足某一需求的聚合物，是一種滿足新需要經(jīng)濟(jì)上可行的方法。
然而，在聚合摻混物的生產(chǎn)中，特別是使它們符合標(biāo)準(zhǔn)、具有可重復(fù)的特性，保證各種聚合物在摻混物中得到徹底和均勻的混合變得十分重要。
在最近引起極大關(guān)注的、重要的一類創(chuàng)新性的聚合物體系是所謂具有形狀記憶特性的聚合物(以下稱為SMP聚合物或SMP材料)。這些材料能夠因外部作用改變它們的外部形狀。通常，形狀記憶效應(yīng)可通過(guò)由處理過(guò)程和程式(programming)方法與聚合物形態(tài)學(xué)結(jié)合得以實(shí)現(xiàn)。在這些做法中，通常地，材料通過(guò)使用傳統(tǒng)的處理方法在最高的熱轉(zhuǎn)變點(diǎn)TPERM以上熔化而獲得永久形狀。基礎(chǔ)材料可以通過(guò)加熱到溫度TPERM以上變形，并通過(guò)冷卻到TPERM溫度以下，以固定這種形狀，這樣就獲得一個(gè)暫時(shí)形狀。這種操作稱為程式方法(見(jiàn)圖1)。外部的激發(fā)物(一般是溫度的改變)可使永久形狀恢復(fù)。如果溫度的改變作為激發(fā)物，這就被稱作為熱誘導(dǎo)形狀記憶效應(yīng)(圖3)。
形狀記憶聚合物必須具有兩種不同溫度轉(zhuǎn)變的分離相。一是具有最高溫度轉(zhuǎn)變TPERM的相，它決定了永久形態(tài)；另一是具有最低溫度轉(zhuǎn)變的相，它決定了形狀記憶效應(yīng)的轉(zhuǎn)換溫度TTRANS。近年來(lái)已經(jīng)開(kāi)始專門發(fā)展形狀記憶聚合物。關(guān)于線性的、相分離的多嵌段共聚物的報(bào)道不斷增長(zhǎng)。這種共聚物通常是聚氨酯體系，它們都稱為形狀記憶聚合物。這些材料一般都是有彈性的，它們具有一個(gè)高的轉(zhuǎn)變溫度TPERM相(硬段形成相)，該相的作用是起到物理交聯(lián)和決定永久形狀。物理交聯(lián)一般通過(guò)獨(dú)立的聚合物片斷的結(jié)晶或無(wú)定形固化發(fā)生。物理交聯(lián)也是熱可逆的，在TPERM溫度以上這種材料能夠熱塑性地加工。涉及到熱塑彈性體。具有較低轉(zhuǎn)變溫度的第二相，它的作用是作為轉(zhuǎn)換段。這種轉(zhuǎn)變溫度既可以是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，也可以是熔化溫度(Tm)。在嵌段共聚物的情況下，形成不同相的兩個(gè)片斷是通過(guò)化學(xué)共價(jià)鍵互聯(lián)的。
WO 99/42147公開(kāi)了各種形狀記憶聚合物，這個(gè)公開(kāi)的專利申請(qǐng)描述了兩種熱塑的SMP材料摻混物。在專利WO 99/42528中也公開(kāi)了類似的發(fā)明。
JP-A-11-209595描述了一種聚合混合物，它是可生物降解的，能夠熔化形成，存在形狀記憶特性。這些聚合混合物是一類聚合摻混物，主要是含有聚交酯和聚ε己內(nèi)酯。
JP-A-2-1231295描述了一種熱塑組合物，它能夠在熔化狀態(tài)形成，存在形狀記憶特性。這些組合物含有一類芳香聚酯和脂肪聚內(nèi)酯。
EP-A-1000958描述了一種可生物降解的，以丙交酯聚合物為基礎(chǔ)的形狀記憶材料。
從WO 01/07499可知，形狀記憶的聚氨酯能夠用于制備摻混物。
JP-A-04-342762描述了一類在顏色和處理方面進(jìn)行了改良的形狀記憶組合物，這些組合物至少含有一個(gè)形狀記憶聚合物。
在雜志Thermochimica Acta 243(2)，253(1994)中，研究了溶液狀態(tài)下的兩個(gè)形狀記憶聚合物，同時(shí)，聚合摻混物也被研究。
上面提及的所有已知的形狀記憶材料的缺點(diǎn)是聚合摻混物的形狀記憶效應(yīng)僅僅是由于使用形狀記憶特性的聚合物而實(shí)現(xiàn)的。具有這種性質(zhì)的聚合物在生產(chǎn)方面需要付出相當(dāng)?shù)呐?，而且仍然不能保證在各種不同比例混合的聚合物體系具有確切的形狀記憶效應(yīng)。
發(fā)明目的根據(jù)如上所述的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一類帶有形狀記憶特性的摻混物，在這些摻混物中的聚合物本身不需要是形狀記憶材料。同時(shí)，這些摻混物將是可生物降解的。
本發(fā)明的簡(jiǎn)要說(shuō)明如上提及的發(fā)明目的是按照權(quán)利要求1中的聚合摻混物來(lái)實(shí)現(xiàn)的，優(yōu)選的具體實(shí)施方式
在從屬權(quán)利要求中給出。此外，本發(fā)明提供了適合于制備本發(fā)明的摻混物的嵌段共聚物，也提供了這些摻混物和嵌段共聚物的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明在這些方面優(yōu)選的具體實(shí)施方式
在相應(yīng)的從屬權(quán)利要求中給出。


圖1是形狀記憶效應(yīng)示意圖；圖2是具有熱誘導(dǎo)形狀記憶效應(yīng)的聚合摻混物的示意圖；圖3是本發(fā)明的聚合摻混物形狀記憶效應(yīng)的示意圖；本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供了由兩個(gè)不同的嵌段共聚物組成的摻混物，這些摻混物存在形狀記憶特性。這兩個(gè)嵌段共聚物中的每一個(gè)含有至少一個(gè)硬段和至少一個(gè)軟段，這兩個(gè)段優(yōu)選選自通過(guò)酯鍵連接的片斷組，但在本發(fā)明中也可選擇酯醚片斷。優(yōu)選的片斷是非芳香片斷，特別優(yōu)選的是本發(fā)明中使用自身不具有形狀記憶特性的嵌段共聚物而僅僅是摻混物具有形狀記憶效應(yīng)。
按照本發(fā)明，優(yōu)選在摻混物中使用的嵌段共聚物中均具有相同的軟段，所以嵌段共聚物的差別僅僅是硬段。這樣以來(lái)，能保證具有良好混合性質(zhì)和滿意形狀記憶特性。
當(dāng)嵌段共聚物組中具有不同的軟段時(shí)，保證兩個(gè)嵌段共聚物具有良好混合性質(zhì)(兼容性)的另一種方法是選擇具有良好混合性質(zhì)的基團(tuán)，在嵌段共聚物中這些基團(tuán)連接不同嵌段。當(dāng)使用氨基甲酸酯片斷來(lái)連接嵌段共聚物，這種方法是尤其可行的。氨基甲酸酯片斷能夠保證混合能力，這樣在摻混物中最少的兩個(gè)嵌段共聚物中的軟段可以不同。這對(duì)機(jī)械特性方面有附加的影響。
按照本發(fā)明，硬段可以選擇那些結(jié)晶或部分結(jié)晶的片斷，而軟段可以選擇無(wú)定形片斷。
重要的是，硬段和軟段能夠以均聚體片斷或者共聚體片斷的形式存在，但是，軟段優(yōu)選是選自共聚體片斷。
重要的是，本發(fā)明必須的兩個(gè)嵌段共聚物可以以任意需要的混合比例出現(xiàn)，但是，在本發(fā)明中，當(dāng)摻混物中的兩個(gè)嵌段共聚物在10∶1到1∶10范圍內(nèi)以任意比例混合時(shí)，能夠獲得滿意的形狀記憶特性。
按照本發(fā)明的摻混物，所使用的嵌段共聚物是特別優(yōu)選自這樣的嵌段共聚物，其硬段是選自聚對(duì)二噁內(nèi)酯和聚ε己內(nèi)酯；其軟段是選自共聚ε己內(nèi)酯乙交酯和脂肪二酸與脂肪二醇的聚酯或聚酯醚片斷，特別優(yōu)選聚己二酸烯酯。
在嵌段共聚物中單個(gè)的段優(yōu)選通過(guò)氨基甲酸酯鍵連接。這種性質(zhì)的嵌段共聚物能夠，例如，通過(guò)合適二醇官能化的大單體(即適合于片斷的前體)制備，如果這些單體以二醇形式存在，那么通過(guò)與異氰酸酯反應(yīng)就能夠獲得氨基甲酸酯鍵合的嵌段共聚物。重要的是，在這里任何普通的異氰酸酯都可以使用，但是優(yōu)選異氰酸三甲基己二異氰酸酯(二異氰酸酯三甲基己基甲烯酯)。
只要是長(zhǎng)的高聚合的化合物，單個(gè)的嵌段共聚物的克分子量和它們的多分散性并不重要。通常的克分子量在7,500到250,000范圍內(nèi)(數(shù)均分子量)，但是分子量在10,000到150,000，特別優(yōu)選是20,000到80,000(數(shù)均分子量)之間。嵌段共聚物中的單個(gè)片斷優(yōu)選的分子量范圍是1,000到20,000(片斷的平均數(shù))，特別優(yōu)選的范圍是2,000到10,000(數(shù)均分子量)。
嵌段共聚物的多分散性優(yōu)選范圍在1.5到5之間，特別優(yōu)選的范圍在2到4之間，但對(duì)于制造帶有形狀記憶特性的摻混物來(lái)說(shuō)，這些值并沒(méi)有證明是特別關(guān)鍵的。
片斷和嵌段共聚物的克分子量的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，將在下面有關(guān)特別優(yōu)選的嵌段共聚物中給出。在表中列出的數(shù)值對(duì)應(yīng)每一個(gè)單獨(dú)的嵌段共聚物，這些數(shù)值也可以適用于本發(fā)明中相應(yīng)的摻混物。
按照本發(fā)明中的優(yōu)選實(shí)施例描述的摻混物，特別是，當(dāng)使用非芳香酯片斷或酯醚片斷時(shí)，它們具有極好的生物兼容性和生物可降解性，因而，特別適合于在醫(yī)療領(lǐng)域使用。例如在植入材料的形成、在組織工程學(xué)領(lǐng)域作為神經(jīng)組織再生支撐材料、或者作為皮膚替代材料。
進(jìn)一步，按照本發(fā)明描述的摻混物具有在體溫范圍內(nèi)的形狀記憶效應(yīng)轉(zhuǎn)變溫度，因而，鑒于此，本發(fā)明中所描述的材料特別適合于在醫(yī)療領(lǐng)域使用。
除了本發(fā)明所必須的嵌段共聚物外，按照本發(fā)明中描述的摻混物還存在其他的組分。這些組分不影響本發(fā)明所描述的摻混物的特性，而且考慮到相應(yīng)的使用領(lǐng)域是可行的或必要的。本發(fā)明所引用的其他組分是否能夠與嵌段共聚物一同使用，這取決于使用領(lǐng)域的需要。這樣的其他組分是如醫(yī)療/藥學(xué)有效的材料，其他修飾物理特性的添加劑或輔助材料，如染料或充填材料等。
在下面敘述中，描述了適合于制備本發(fā)明所述的摻混物的一些優(yōu)選的嵌段共聚物。
與上面已經(jīng)描述的一樣，本發(fā)明中嵌段共聚物中的硬段優(yōu)選聚對(duì)二噁內(nèi)酯和聚ε己內(nèi)酯。優(yōu)選的軟段是共聚ε己內(nèi)酯乙交酯和脂肪二酸與脂肪二醇的聚酯或聚酯醚片斷，特別優(yōu)選聚己二酸烯酯。聚己二酸烯酯的烷烯組分優(yōu)選乙烯、丁烯和二乙烯，所以，這些軟段能夠通過(guò)脂肪酸或它的合適衍生物與乙二醇、丁二醇、二甘醇反應(yīng)獲得。上面提及的二醇既可單獨(dú)地也可在任何需要的摻混物中使用。
聚對(duì)二噁內(nèi)酯硬段本發(fā)明中用于嵌段共聚物的聚對(duì)二噁內(nèi)酯硬段優(yōu)選的克分子量范圍是1,500到5,000，特別優(yōu)選的范圍是2,500到4,000。這種硬段的特別優(yōu)選的實(shí)施例可以下列的分子式表示，其中，圖中的n和m可根據(jù)上面提及的克分子量(平均數(shù))而定，它們的相對(duì)比例取決于制備方法。
聚ε己內(nèi)酯硬段本發(fā)明中用于嵌段共聚物另一優(yōu)選的硬段是聚ε己內(nèi)酯，其克分子量范圍是1,000到20,000，優(yōu)選的范圍是1,200到12,000，更優(yōu)選的是1,250到10,000。根據(jù)分子量的不同，這種硬段的溶化溫度是35℃ to 54℃，這種硬段可以下列的分子式表示，其中n和m分別表示各自為獲得上述分子量的相對(duì)比例。
在產(chǎn)生嵌段共聚物前，優(yōu)選兩種硬段是以二醇的形式存在，因此與異氰酸酯反應(yīng)得到聚氨基甲酸酯。
聚ε己內(nèi)酯乙交酯軟段這些無(wú)定形的、非結(jié)晶型的軟段優(yōu)選具有分子量1,000到5,000的范圍，特別優(yōu)選的是2,000到3,000(數(shù)均分子量)。這種軟段可以下列的分子式表示，其中特別優(yōu)選的是聚ε己內(nèi)酯乙交酯。在產(chǎn)生嵌段共聚物前，優(yōu)選該軟段是以二醇的形式存在的，因此與異氰酸酯通過(guò)上面提及的反應(yīng)得到聚氨基甲酸酯。
二元羧酸和二醇，優(yōu)選聚己二酸烯酯軟段這種軟段含有脂肪二元酸和脂肪二醇的縮合產(chǎn)物，二元羧酸優(yōu)選兩個(gè)羧基之間相隔2到8個(gè)碳原子的化合物，在碳鏈上可以含有其他取代基如鹵素原子、羥基、或鏈上雙鍵或三鍵，這些將有利于隨后的嵌段共聚物的修飾?？梢詥我坏幕蚪M合使用的具有這種性質(zhì)的二元羧酸的典型例子是脂肪酸、葡糖二酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、庚二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、乙炔二羧酸，其中琥珀酸是優(yōu)選的。二醇化合物優(yōu)選2到8個(gè)碳原子，而且優(yōu)選偶數(shù)個(gè)碳原子的二醇，特別優(yōu)選乙二醇、丁二醇、二乙烯二醇。這些二醇優(yōu)選存在摻混物中，其中后三個(gè)二醇的摻混物是特別優(yōu)選的。
這些軟段的特別優(yōu)選的實(shí)施例可以用下面的分子式表示，它們是脂肪酸和上面提及的二醇的聚酯醚。優(yōu)選這些軟段也存在一個(gè)末端羥基，因此通過(guò)與異氰酸酯反應(yīng)可以形成聚氨基甲酸酯。這些片斷優(yōu)選的分子量范圍是500到5,000，特別優(yōu)選的范圍是1,000到2,000(數(shù)均分子量)，隨分子量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化，約是-61℃ to -55℃。商業(yè)上能夠獲得的特別適合的軟段是以商標(biāo)Diorez為名稱(下面使用PADOH這個(gè)詞表示)，它是一個(gè)脂肪酸、乙二醇、丁二醇和二乙烯二醇的聚酯醚二醇，可用下列分子式表示。
上面提及的硬段和軟段能夠使用異氰酸酯，特別優(yōu)選異氰酸三甲基己基甲烯酯(異構(gòu)體混合物)交聯(lián)成嵌段共聚物，反應(yīng)可以通常的方法發(fā)生，但是，在反應(yīng)中必須保證反應(yīng)物以等摩爾量進(jìn)行，尤其是為了獲得足夠高分子量時(shí)。
嵌段共聚物下面嵌段共聚物的命名簡(jiǎn)稱如下硬段聚對(duì)二噁內(nèi)酯 PPDO聚ε己內(nèi)酯 PCL軟段聚ε己內(nèi)酯乙交酯 CG聚己二酸烯酯 ADPPDO和CG的嵌段共聚物以PDCG表示，PPDO和AD的嵌段共聚物以PDA表示，PCL和AD的嵌段共聚物以PCA表示，PCL和CG的嵌段共聚物以PCCG表示。這些嵌段共聚物特別適合于制備本發(fā)明中的聚合摻混物，其中，PDA和PCA的摻混物是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中使用硬和軟段的四種組合分別表示嵌段共聚物，這些嵌段共聚物一般具有上面所述的多分散性和分子量。而對(duì)特定的嵌段共聚物，更特別優(yōu)選范圍將被引用標(biāo)明。
PDCG多分散性優(yōu)選為1.5到5，更優(yōu)選為1.7到4.5；分子量平均值優(yōu)選為8000到60000，更優(yōu)選為10000到50000。
PCA多分散性優(yōu)選為1.5到8，更優(yōu)選為1.7到4；分子量平均值優(yōu)選為20000到150000，更優(yōu)選為25000到110000。
PDA多分散性優(yōu)選為2到4，更優(yōu)選為2.5到3.6；分子量平均值優(yōu)選為10000到50000，更優(yōu)選為20000到35000。
在本發(fā)明的嵌段共聚物中，其中硬段的比例對(duì)于PDCG優(yōu)選為25-75％(重量比)，更優(yōu)選的比例為25-65％(重量比)，對(duì)于PDA優(yōu)選為35-70％(重量比)，對(duì)于PCA優(yōu)選為30-75％(重量比)本發(fā)明中的嵌段共聚物是一類熱塑型材料，盡管它們自身不存在任何形狀記憶特性，但當(dāng)它們相互連接形成摻混物時(shí)，令人驚訝地存在形狀記憶特性。同時(shí)，由于這些材料的特征，這些嵌段共聚物，尤其在醫(yī)療領(lǐng)域，已引起人們的興趣，也有可能成為有價(jià)值的物質(zhì)。
本發(fā)明中的嵌段共聚物在生理?xiàng)l件下，存在很好的組織兼容性和可降解性，也沒(méi)有出現(xiàn)毒性降解產(chǎn)物。熱塑處理能力有助于將材料紡織成線，并可以任意編織的。一方面，它們既可以做成絲用做縫合材料，另一方面也可以做成三維結(jié)構(gòu)用于組織工程學(xué)領(lǐng)域作為載體。
本發(fā)明中的嵌段共聚物特別適合于制備本發(fā)明中具有形狀記憶功能的摻混物。這里，每個(gè)單獨(dú)的嵌段共聚物都是依據(jù)上面提及的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)選擇。而摻混物具有形狀記憶效應(yīng)。這將在下面解釋。
本發(fā)明中的摻混物由兩個(gè)嵌段共聚物組成，它們的硬段存在差別，但在軟段是一致的。硬段的熔化溫度形成最高熱力學(xué)轉(zhuǎn)化，該溫度比使用溫度高；而無(wú)定形軟段的玻璃轉(zhuǎn)換溫度低于這個(gè)溫度。在上述提及的硬段的熔化溫度范圍下至少存在兩相。硬段的晶型結(jié)構(gòu)影響了機(jī)械強(qiáng)度，而軟段的橡膠彈性結(jié)構(gòu)決定了彈性。因此，本發(fā)明中的摻混物具有良好的彈性特征和良好的機(jī)械強(qiáng)度。
下面(圖2)由A和B表示的兩個(gè)嵌段共聚物形成的聚合摻混物的永久形狀由嵌段共聚物A中形成硬段的相的熱可逆連接所決定。這個(gè)相的特點(diǎn)是其熔化轉(zhuǎn)變高于轉(zhuǎn)換溫度。暫時(shí)形狀的固定由嵌段共聚物B中的轉(zhuǎn)換段結(jié)晶化引起，該轉(zhuǎn)換段構(gòu)成形成嵌段共聚物B中硬段的相。該段的熔化轉(zhuǎn)變決定了形狀記憶轉(zhuǎn)變的TTRANS。嵌段共聚物的非結(jié)晶軟段是聚合摻混物中第三種、橡膠彈性相(軟相)，它由同樣的無(wú)定形片斷形成。這些無(wú)定形片斷的貢獻(xiàn)有兩個(gè)，一是增加嵌段共聚物的混合能力，二是增加聚合摻混物的彈性。這些概念展示在圖3中。
決定摻混物臨時(shí)和永久形狀的形成兩個(gè)相的片斷不是以共價(jià)相互連接，因?yàn)樗鼈兎謩e歸屬于不同的嵌段共聚物。通過(guò)使用不同比例的多重嵌段共聚物可以使摻混物具有不同的形狀記憶特征和機(jī)械特征。
本發(fā)明中的聚合摻混物可以使用普通技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行制備。然而，優(yōu)選混合方法是擠壓法(擠壓混合法)及溶解法，該擠壓法和溶解法可以獲得混合充分均勻的聚合摻混物。從處理能力上來(lái)說(shuō)，擠壓混合法是優(yōu)選的，特別是因?yàn)樵谶@種情況下，生產(chǎn)大量的聚合摻混物而不產(chǎn)生可能具有毒害性的溶劑。
下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一組具有生物兼容性的、可降解的材料可用聚二醇PPDO和ran-CG(ran是消旋的)表示，從這些相同的單體制備的均/共聚物已知其是生物兼容性的，也已經(jīng)在醫(yī)療中使用。具有部分結(jié)晶的硬段(PPDO)相分離的多重嵌段共聚物的熔化溫度Tm比使用溫度Tuse更高，而無(wú)定形的軟段(ran-CG)具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，這種模型作為一種結(jié)構(gòu)性原理。可結(jié)晶的二醇影響強(qiáng)度，不可結(jié)晶的、無(wú)定形的二醇決定了彈性以及在低溫下聚合物的特征。
多重嵌段共聚物的組分和合成PDCG類型的多重嵌段共聚物是從聚二醇PPDO(Mn＝2800g·mol-1)和ran-CG(Mn＝2500gmol-1)合成，使用二異氰酸酯反應(yīng)作為連接單元(方程式4.1)。
為了取得較高的轉(zhuǎn)化率，必須使用相當(dāng)于末端基團(tuán)等摩爾比例的引發(fā)物。對(duì)于PDCG的合成，選擇二異氰酸2，2，4-和2，4，4三甲基己基甲烯酯(TMDI)脂肪異構(gòu)共混物作為連接單元，因?yàn)橐环矫婺軌蚍乐菇Y(jié)晶性的氨基甲酸酯片斷的形成，另一方面降解產(chǎn)物脂肪胺的毒性比芳香胺低。
反應(yīng)必須在隔絕濕氣的情況下發(fā)生，因?yàn)楫惽杷狨ヅc水反應(yīng)形成胺，而胺將導(dǎo)致不希望的脲衍生物產(chǎn)生。在較高溫度下，氨基甲酸酯能夠進(jìn)一步與異氰酸酯反應(yīng)形成脲基甲酸酯，與脲反應(yīng)形成雙脲。這些副反應(yīng)使反應(yīng)摩爾比失衡，改變了反應(yīng)摻混物的組分，導(dǎo)致較低的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
為了考察產(chǎn)物中硬段的比例對(duì)聚合物熱、機(jī)械特征和水解速率的影響，在合成聚合物合成時(shí)變化聚二醇的濃度。
制備的聚合物的組分(表.0.1)使用1H-NMR譜測(cè)定，摩爾質(zhì)量使用GPC確定。
表0.1使用GPC(cf.Chap.)確定摩爾質(zhì)量Mn和Mw，多分散性PD，使用1H-NMR譜測(cè)定的PDCG聚合物的組分

硬段的重量比在28％~55％，與在反應(yīng)起始時(shí)PPDO的比例大致相符，平均摩爾質(zhì)量Mw為42000g·mol-1到89000g·mol-1，多分散性的部分地升高(達(dá)到4.53)表示副反應(yīng)導(dǎo)致了聚合物的支鏈化。
另一組生物兼容性、可降解多重嵌段共聚物是從PPDO和PADOH形成的多重嵌段共聚物，這些聚合物的合成和組分說(shuō)明之后，介紹其熱和機(jī)械特征，最后介紹這些聚合物的水解結(jié)果。
聚合物的合成和組分這種聚合物體系，具有摩爾質(zhì)量Mn為2800g·mol-1的PPDO作為部分結(jié)晶的硬段；聚(己二酸烷烯基乙二醇酯)二醇(PADOH，Diorez，IV)作為無(wú)定形的軟段，TMDI異構(gòu)共混物作為連接單元。聚(己二酸烷烯基乙二醇酯)二醇的組成是己二酸和乙二醇、丁二醇、二乙烯二醇，它們是生物兼容的和可降解的。所使用的PPDO的應(yīng)用平均摩爾質(zhì)量Mn為1000g·mol-1(PADOH1000)及2000g·mol-1(PADOH2000)。
PDA聚合物的合成類似于上面提及的PDCG聚合物的合成?？紤]到它的商業(yè)用途和熱塑過(guò)程，關(guān)鍵是要能夠大量合成該聚合物，這些聚合物合成的起始量可達(dá)800g。
制備的聚合物的平均摩爾質(zhì)量使用GPC確定，組分使用1H-NMR譜測(cè)定，其中PADOH的摩爾質(zhì)量Mn為1000g·mol-1(PADOH1000)，列表在表0.2中。
表0.2使用GPC(cf.Chap.)確定的摩爾質(zhì)量Mn和Mw，多分散性PD；使用1H-NMR譜測(cè)定的PDCG聚合物的組分；PDA聚合物量達(dá)800g的合成起始物質(zhì)為作為無(wú)定型軟段的PADOH1000。


多分散性在2.65到3.36之間的聚合物的Mw值在66000g·mol-1到97000g·mol-1，部分結(jié)晶硬段的重量比例是42％、50％、64％，TMDI的重量比例是13％。所獲得的聚合物中硬段的比例與上面提及的起始物質(zhì)的比例大致相符。
為考察軟段的鏈長(zhǎng)度對(duì)聚合物熱和機(jī)械特性的影響，用摩爾質(zhì)量Mn為2000g·mol-1(PADOH2000)的PADOH合成兩個(gè)聚合物。摩爾質(zhì)量和所獲得的合成物見(jiàn)表0.3。
表0.3具有PADOH2000作為無(wú)定型軟段的PDA聚合物，使用GPC確定的摩爾質(zhì)量Mn和Mw，多分散性PD及使用1H-NMR譜測(cè)定聚合物的組分

多分散性在2.98到3.56之間的聚合物的Mw值在77100g·mol-1到82200g·mol-1之間，部分結(jié)晶硬段的重量比是42％、66％，TMDI的重量比是9％。聚合物中硬段的比例范圍與投料比例相比在誤差范圍內(nèi)一致。
進(jìn)一步考察了己內(nèi)酯和己二酸烷烯基乙二醇酯多重嵌段共聚物系統(tǒng)，這個(gè)聚合物系統(tǒng)使用具有不同的摩爾質(zhì)量Mn1250g·mol-1，2000g·mol-1和10000g·mol-1的PCL作為部分結(jié)晶硬段.PADOH作為無(wú)定形軟段和TMDI作為連接單元。這些軟段的摩爾質(zhì)量Mn是1000g·mol-1及2000g·mol-1。
PCA多重嵌段共聚物的合成類似于前面提及的PDCG共聚物和PDA共聚物的合成。使用GPC測(cè)定的摩爾質(zhì)量Mw為48800g·mol-1到177600g·mol-1，聚合物的組分使用1H-NMR譜測(cè)定(表0.4)表0.4具有PADOH1000作為無(wú)定形軟段和具有不同摩爾質(zhì)量PCL作為硬段的PCA聚合物。使用GPC(cf.Chap.)確定的摩爾質(zhì)量Mn和Mw，多分散性PD，使用1H-NMR譜測(cè)定聚合物的組分

材料的多分散性在1.75到6.75之間，它們隨著摩爾質(zhì)量的增加而增大。在聚合物中部分結(jié)晶片斷的重量比，使用PCL2000比例是32％到72％，使用PCL10000比例是51％到72％，而使用分子量最低的PCL1250只合成了一個(gè)部分結(jié)晶片段達(dá)到了51％的聚合物，因?yàn)檫@些材料均為蠟狀物，因而不適合于做進(jìn)一步的檢查。所有的材料在合成時(shí)的起始物質(zhì)均達(dá)到了100g。至于商業(yè)用途及熱塑過(guò)程，選取兩個(gè)其中帶有PCL2000和PADOH1000作為標(biāo)準(zhǔn)二醇的聚合物，其合成的起始物質(zhì)達(dá)到了600g。這種方法制備的材料的組分及摩爾質(zhì)量見(jiàn)表0.5。這種大量制備的材料的Mw值比小規(guī)模制備的材料高，在360000g·mol-1到375000g·mol-1之間。
表0.5大量制備的具有PADOH1000作為無(wú)定形軟段和具有PCL2000作為部分結(jié)晶硬段的PCA聚合物。使用GPC(cf.Chap.)確定的摩爾質(zhì)量Mn和Mw，多分散性PD，使用1H-NMR譜測(cè)定聚合物的組分。

當(dāng)PADOH1000的重量比為38％和20％時(shí)，部分結(jié)晶片斷中的重量比分別是47％和68％，這與投料比例大約一致?？疾炝嗽谛∫?guī)模制備中帶有PADOH2000作為軟段和PCL2000作為部分結(jié)晶片斷的軟段材料的摩爾質(zhì)量的影響(表0.6)。
表0.6具有PADOH2000作為無(wú)定形軟段和PCL2000作為部分結(jié)晶硬段的PCA聚合物。使用GPC確定的摩爾質(zhì)量Mn和Mw，多分散性PD，使用1H-NMR譜測(cè)定聚合物的組分

多分散性在2.62到3.15之間的材料摩爾質(zhì)量Mw值在164000g·mol-1到280000g·mol-1之間。使用PADOH2000重量比為41％、21％時(shí)，在合成的聚合物中PCL的重量比分別為48％、69％。在獲得的聚合物中二醇的比例與其投料比例大致相當(dāng)。
聚合摻混物這里，聚合摻混物是指具有熱誘導(dǎo)形狀記憶效應(yīng)的物質(zhì)。上面描述的多重嵌段共聚物(PDA和PCA共聚物)以不同的重量比混合。PDA聚合物中含有的結(jié)晶片斷PPDO作為形成硬段的相，PCA聚合物中的可結(jié)晶PCL嵌段(Mn2000g·mol-1)作為形成轉(zhuǎn)換段的相，這兩種聚合物中第三種無(wú)定形PADOH片斷決定聚合摻混物的熵彈性。與稱為形狀記憶聚合物的相分離的多重嵌段共聚物相對(duì)照，在聚合摻混物中形成相的這兩種片斷是不以共價(jià)相連的，因?yàn)樗鼈儦w屬于不同的多重嵌段共聚物，它們通過(guò)第三相，無(wú)定形的PADOH相以物理連接的形式結(jié)合在一起。
可以有兩種方法產(chǎn)生聚合物，一種是從溶液中共沉淀，另一種方法共擠壓。
從溶液中產(chǎn)生二元聚合摻混物首先，描述以大規(guī)模從聚合體PDA和PCA的溶液中產(chǎn)生的聚合摻混物的特性。在此，我們先討論它們的產(chǎn)生和組成測(cè)定，再討論它們的熱和機(jī)械特征，最后討論它們的形狀記憶特性。
從溶液中產(chǎn)生二元聚合摻混物和它們的組分測(cè)定使用PADOH1000作為無(wú)定形軟段的三個(gè)PDA聚合體和兩個(gè)PCA聚合體從溶液中產(chǎn)生聚合摻混物，在這種情況下它們倆倆之間都能形成二元聚合摻混物，這樣可獲得六個(gè)系列的不同摻混物，結(jié)果列表0.7中。
表0.7可能的二元聚合摻混物概述每一個(gè)單獨(dú)的摻混物系列都根據(jù)使用的多重嵌段共聚物表示，PBS即″Polymer blend from solution″

在聚合摻混物中PDA聚合物的量與PCA聚合物的量的重量比有10∶1，6∶1，4∶1，1∶1，1∶2，直到1∶4。二元聚合摻混物的組分使用1H-NMR測(cè)定，并比較相應(yīng)的投料量。如此測(cè)定成分，可以消除在溶液階段和隨后的沉淀階段任何聚合物的可能丟失。
對(duì)從溶液中得到的二元聚合摻混物的組分進(jìn)行了比較。按照聚合物是否含有聚二醇PPDO作為部分結(jié)晶片斷可以進(jìn)一步細(xì)分摻混物系列。圖示A指出含有PDA(42)組分的聚合摻混物，圖示B指出含有PDA(50)組分的聚合摻混物，圖示C指出含有PDA(64)組分的聚合摻混物，因?yàn)槊恳粋€(gè)PDA組分與兩個(gè)PCA聚合物混合，所以在每一個(gè)圖示中存在四條混合曲線，其中兩條曲線顯示相應(yīng)的投料成分，另兩條曲線顯示1H-NMR譜測(cè)得的組分。
從溶液中產(chǎn)生的聚合摻混物的形狀記憶特性在這一節(jié)中，考察從溶液中產(chǎn)生的聚合摻混物的形狀記憶特征。在這個(gè)體系中，永久形狀由PPDO片斷的微晶決定，它起到物理連接點(diǎn)作用。PCL片斷通過(guò)片段的微晶能夠增強(qiáng)暫時(shí)形狀，它作為一個(gè)形成激發(fā)片斷相。與已經(jīng)描述具有形狀記憶效應(yīng)的聚醚酯氨基甲酸酯的不同在于，首先，在聚合摻混物中這兩個(gè)相形成片斷不是以共價(jià)鍵相聯(lián)，第二，存在第三個(gè)成分即無(wú)定形的PADOH。這樣造成了聚合摻混物的熵彈性。在圖3中，展示了聚合摻混物的形狀記憶效應(yīng)。這里，在Ttrans以上材料的拉伸是可能的，因?yàn)?，PCL片斷以無(wú)定形形式存在，是可移動(dòng)的。在拉伸過(guò)程中它們被擴(kuò)展成一定形狀，當(dāng)冷卻到低于Ttrans時(shí)，這些片斷結(jié)晶化，暫時(shí)形狀被固定，當(dāng)溫度再一次升高時(shí)，PCL片斷的微晶再一次被熔化，分子鏈變成纏結(jié)結(jié)構(gòu)，樣品變回到它們的永久形狀(見(jiàn)圖3)。
聚合摻混物的形狀記憶特征可以用循環(huán)熱-機(jī)械試驗(yàn)檢驗(yàn)。在這個(gè)試驗(yàn)中，聚合摻混物組分在的形狀記憶特征方面的作用可以被展示。
張力控制熱-機(jī)械試驗(yàn)方法形狀記憶特征存在的檢驗(yàn)可以通過(guò)張力控制循環(huán)熱-機(jī)械試驗(yàn)證實(shí)。在這里，使用一個(gè)特定的最大張力(εm)使樣品在激發(fā)片斷轉(zhuǎn)變溫度(Th)以上被拉伸并保持一定時(shí)間(tha)，然后，在這個(gè)張力下以βc的冷卻速率將材料冷卻到激發(fā)片斷的轉(zhuǎn)變溫度(Tl)以下，在這種狀態(tài)下維持一段時(shí)間(tl)以固定拉伸狀態(tài)，然后釋放樣品，試驗(yàn)儀器中的材料夾回到原來(lái)的起始位置，再加熱樣品至Th并維持時(shí)間thb，樣品恢復(fù)到了永久形狀。這樣結(jié)束一個(gè)循環(huán)，又可進(jìn)行下一次試驗(yàn)。在圖表1中，顯示了一個(gè)典型的張力控制循環(huán)熱-機(jī)械拉伸試驗(yàn)。
圖表1張力控制循環(huán)熱機(jī)械拉伸應(yīng)變實(shí)驗(yàn)示意圖，其中樣品于Tl、最大張力εm下固定，而于Th松弛狀態(tài)下形狀恢復(fù)。
從這些循環(huán)中，可以發(fā)現(xiàn)形狀記憶特征量化的重要數(shù)值。由冷卻過(guò)程確定的最大張力的比例表示了循環(huán)N中穩(wěn)定的測(cè)量。常應(yīng)變率Rf也能夠從擴(kuò)展的固定的樣品的張力εu與真實(shí)的最大張力εl的比例測(cè)得。
Rf(N)=ϵu(N)ϵl(N)·100]]>循環(huán)N的張力恢復(fù)速率Rr能夠從循環(huán)N中張力εl和εp及下一個(gè)循環(huán)中樣品的張力εp計(jì)算得到。因而，對(duì)于Rr(1)的計(jì)算，遵循εp(N-1)等于0。
Rr(N)=ϵl-ϵp(N)ϵl-ϵp(N-1)·100]]>圖表2顯示了張力控制循環(huán)測(cè)量程序，點(diǎn)曲線指出了溫度從Th到Tl的變化，垂直線(-----)指出了第一循環(huán)的結(jié)束，下一個(gè)循環(huán)的開(kāi)始。
圖表2張力控制熱機(jī)循環(huán)原理的示意圖，其中溫度從Th到Tl和從Tl到Th的變化用點(diǎn)線指示。最后的垂直線(---)表示第1循環(huán)的終止。
執(zhí)行張力控制循環(huán)的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)可以從有關(guān)章節(jié)獲得。在T＞Ttrans和T＜Ttrans時(shí)維持時(shí)間都為15分鐘。測(cè)量了5次循環(huán)中。從張力控制循環(huán)試驗(yàn)中進(jìn)一步觀察了樣品的松弛行為和固定材料的應(yīng)力改變。
組分的影響從溶液生成的二元聚合摻混物的形狀記憶特征與組分的關(guān)系是在T＞Ttrans、100％的張力下考察的。如果在50℃能夠觀察到機(jī)械特征，含有PDA(64)的聚合摻混物就不進(jìn)行檢查，因?yàn)樗鼈兊睦煨圆粔颉D表3顯示的是聚合摻混物PDA(50)/PCA(47)[22/28]一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的檢查過(guò)程。其中顯示了循環(huán)N＝1，和N＝2~5。
圖表3聚合摻混物PDA(50)/PCA(47)[22/28]樣品于Tb＝50℃，Tl＝0℃和εm＝100％條件下，張力控制循環(huán)熱機(jī)拉伸應(yīng)變實(shí)驗(yàn)圖示。
對(duì)于所有的循環(huán)真實(shí)張力εl在某種程度上超過(guò)了εm，值得注意的是在第一次循環(huán)中張力恢復(fù)速率只能達(dá)到64％，這可以通過(guò)無(wú)定形片斷的柔順或硬段的塑性變形解釋。隨后的循環(huán)中曲線的Rr超過(guò)了90％。這表明，當(dāng)材料已經(jīng)被再一次拉伸時(shí)，才可能顯示出高的張力恢復(fù)速率。進(jìn)一步的在T＞Ttrans期間恒定張力時(shí)，可以觀察到應(yīng)力的改變，隨后的冷卻過(guò)程也是如此，首先在這種張力再一次增加前它已經(jīng)降低，這種關(guān)系在圖表4中被顯示，這種改變與時(shí)間有關(guān)。另外，溫度隨時(shí)間的變化在圖中也被顯示。

圖表4聚合摻混物PDA(50)/PCA(47)[22/28]樣品張力控制循環(huán)熱機(jī)周期中溫度T(---)和應(yīng)力σ(-)隨時(shí)間變化的圖。
在T＞Ttrans時(shí)，對(duì)于恒定張力的應(yīng)力的下降歸因于應(yīng)力的釋放，在冷卻到T＜Ttrans時(shí)應(yīng)力再一次增加。這歸因于形成激發(fā)片斷的相的結(jié)晶化。
在表8中能夠看到從張力控制、熱-機(jī)械循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果。這里，值Rf(1-5)代表所有的循環(huán)(N＝1-5)，Rr(2-4)代表從N＝2到N＝4的循環(huán)平均值。所有的循環(huán)都在100％最大張力εm下進(jìn)行。
表8在張力控制、循環(huán)的，熱機(jī)械拉伸應(yīng)變實(shí)驗(yàn)(cf.Chap.)中，從溶液中制備的二元聚合摻混物的形狀記憶特性。Rf(1-5)表示從循環(huán)1至5的平均常應(yīng)變率；Rr(1)和Rr(2)分別是在循環(huán)1和2中的張力恢復(fù)率，而Rr(2-4)表示循環(huán)2至4的平均張力恢復(fù)率。


樣品的常應(yīng)變率隨形成轉(zhuǎn)換段的相的比例增加而增加，而且在67％至97％之間。
Rf隨轉(zhuǎn)換段含量增加而增加是由于在樣品的冷卻過(guò)程中，能固定臨時(shí)形狀的微晶的形成能在更廣的程度上發(fā)生。決定轉(zhuǎn)換段的嵌段比例越高，結(jié)晶性就越高，因此，就會(huì)發(fā)生更強(qiáng)的物理聯(lián)接，而且，臨時(shí)形狀就固定得更好。
對(duì)于第1次循環(huán)，Rr在55％到85％之間，而在第2循環(huán)中，其數(shù)值可超過(guò)88％。經(jīng)過(guò)第1次循環(huán)后，可能是由于各段塑性變形導(dǎo)致Rr值增加。在松弛過(guò)程發(fā)生時(shí)，物理交聯(lián)點(diǎn)被釋放，硬段相中的結(jié)晶朝向作用力的方向。經(jīng)過(guò)一至多次的拉伸后，樣品處于平衡狀態(tài)，而Rr(2-4)值為大于90％的接近恒定的值。
由于硬段的物理聯(lián)接點(diǎn)形成材料的固定形狀，因此一般認(rèn)為增加PPDO的含量會(huì)增加Rr值。在測(cè)量精度范圍內(nèi)，PPDO含量對(duì)Rr的影響幾乎不能檢測(cè)到。因此，對(duì)于聚合物摻混物PBS42/68的Rr值為約98％，而其他摻混物系列的Rr值有少許增加。
對(duì)于聚合摻混物的商業(yè)生產(chǎn)，可以使用擠出多嵌段共聚物制備聚合摻混物的方法。因此，本發(fā)明中提供了通過(guò)擠出生產(chǎn)的二元聚合摻混物。首先，對(duì)生產(chǎn)和成分進(jìn)行說(shuō)明，然后，提供了其熱力學(xué)性質(zhì)，以及對(duì)其機(jī)械特性和形狀記憶特性進(jìn)行了檢測(cè)。
通過(guò)擠出方法制備的二元聚合摻混物及其成分的檢測(cè)為了通過(guò)擠出處理聚合物以形成摻混物，首先將單一的多嵌段共聚物(PDA和PCA)分別擠出，獲得坯料，并將坯料弄成粒狀。這些粒狀的多嵌段共聚物按比例重新裝載并擠出得到聚合摻混物。所獲得的聚合摻混物坯料也弄成粒狀，以確保完全均勻的摻混物并第2次擠出。
為了檢查單個(gè)成分的均勻分布，視在第2次擠壓時(shí)坯料在擠壓機(jī)中停留的時(shí)間而檢查獲得的坯料摻混物中的成分。為此，選取一個(gè)聚合摻混物樣品，并被分割成塊。每塊中的成分通過(guò)核磁共振(1H-NMR)光譜來(lái)檢測(cè)。PDA(42)/PCA(68)[23/40]聚合摻混物的擠壓坯料被分割成統(tǒng)一的70cm長(zhǎng)，每塊(T0-T9)用核磁共振(1H-NMR)光譜來(lái)檢測(cè)(見(jiàn)圖表5)。

圖表5在第2次擠壓過(guò)程中，被擠壓聚合摻混物PDA(42)/PCA(68)[23/40]的成分隨擠壓機(jī)中停留時(shí)間的關(guān)系圖；其中T0為第2次擠壓過(guò)程開(kāi)始時(shí)的成分，T1至T8表示擠壓的70cm長(zhǎng)坯料的成分，T9表示坯料末端的成分。
在第2次擠出的開(kāi)始階段，PPDO和PCL的比例是變化的。PCL的比例從開(kāi)始的45％(wt.)減少到為39％(wt.)。PPDO的比例從21％(wt.)增加到25％(wt.)。PADOH的比例從開(kāi)始就不變，而T4分段后，PPDO和PCL的比例也呈現(xiàn)恒定值。因此，為獲得聚合摻混物更多的熱力學(xué)和機(jī)械特性，應(yīng)選取擠出坯料中段部分。
從溶液中獲得的二元聚合物摻混結(jié)果作為可能的聚合摻混物的成分選取的基本原則。從大量的可能的聚合摻混物中，選取一些具有形狀記憶特性的。另外，用聚合物PDA(64)和PCA(68)制備了三種摻混物。所制備的化合物列于表9。
表9擠壓二元聚合摻混物一攬表。每一個(gè)單獨(dú)的摻混物系列都根據(jù)使用的多重嵌段共聚物表示；PBE通過(guò)擠出的聚合摻混物。


聚合物粒狀坯料裝填比例PDA∶PCA為4∶1，2∶1，1∶1 and 1∶2。擠出聚合摻混物的形狀記憶特性在本部分中，考察了擠出的聚合摻混物的形狀記憶特性。首先，已敘及的張力控制標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)的結(jié)果將被討論。然后，進(jìn)一步公開(kāi)循環(huán)熱-機(jī)實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)中能夠測(cè)定形狀記憶效應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度。與聚合物體系對(duì)應(yīng)的形狀記憶效應(yīng)機(jī)理也在本部分中加以解釋。
擠出聚合摻混物中成分對(duì)形狀記憶特性的影響張力控制標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)按上述給出的參數(shù)進(jìn)行。圖表6說(shuō)明了張力控制的循環(huán)的熱力學(xué)機(jī)械實(shí)驗(yàn)中的典型軌跡，該圖是擠出聚合摻混物PDA(50)/PCA(68)[30/27]的結(jié)果。

圖表6聚合摻混物PDA(50)/PCA(68)[30/27]樣品于Th＝50℃，Tl＝0℃和εm＝100％條件下，張力控制循環(huán)熱機(jī)拉伸應(yīng)變實(shí)驗(yàn)圖示。
第1個(gè)循環(huán)的張力回復(fù)率Rr為約60％。其后Rr值達(dá)到90％。類似的實(shí)驗(yàn)也在章節(jié)中給出，樣品只有在第1次拉伸后處于平衡，這是因?yàn)橛捕蔚乃苄宰冃嗡?。在松弛過(guò)程中，物理交聯(lián)點(diǎn)被釋放，而形成硬段相的結(jié)晶與作用具上的外力的方向一致。在第1循環(huán)后的常應(yīng)變率Rf為約90％。表10顯示了擠出聚合摻混物張力控制的循環(huán)的熱力學(xué)機(jī)械循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Rf(1-5)表示所有循環(huán)(N＝1-5)的均值，而Rr(2-4)表示循環(huán)N＝2到N＝4的均值。所有循環(huán)均以最大張力εm操作。
表10二元擠出聚合摻混物在張力控制的熱力學(xué)機(jī)械標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)(cf.Chap.)中的形狀記憶特性。其中，Rf(1-5)是從循環(huán)1至5的平均常應(yīng)變率；Rr(1)，Rr(2)分別是第1和2循環(huán)的張力恢復(fù)率，Rr(2-4)是從循環(huán)N＝2至N＝4的平均張力回復(fù)率。


對(duì)于所有的聚合摻混物，第1循環(huán)Rr(1)的Rr值均低于第2循環(huán)Rr(2)的張力回復(fù)率。第1循環(huán)Rr(1)的Rr值為59％至70％，而第2循環(huán)Rr(2)的張力回復(fù)率為82％至95％。Rr值隨硬段比例增加而增加。
在各個(gè)摻混物系列中Rr的微小增加證明了硬段決定了材料的固定形狀。硬段的比例越高，物理交聯(lián)點(diǎn)越多，因而材料越易復(fù)原。
材料的常應(yīng)變率決定于轉(zhuǎn)換段的比例，該段的比例越高，臨時(shí)形狀的固定就越好。
正如所期望的，Rf隨形成可逆段的嵌段的比例的增加而增加，從73％至99％。臨時(shí)形狀的固定是由于可逆段在冷卻過(guò)程中結(jié)晶化的結(jié)果?？赡娑魏吭礁撸谕慕Y(jié)晶度就越高，這導(dǎo)致材料的物理交聯(lián)。因此，臨時(shí)形狀的固定得以改善。
權(quán)利要求
1.有形狀記憶特性的聚合摻混物由兩個(gè)不同的嵌段共聚物組成，每個(gè)嵌段共聚物包含至少一個(gè)硬段和至少一個(gè)軟段，其中，兩個(gè)不同的嵌段共聚物中由相同的軟段和不同的硬段組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合摻混物，其中硬段和軟段選自聚酯和聚醚酯片段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合摻混物，其中硬段和軟段通過(guò)聚氨酯鍵聯(lián)接。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的聚合摻混物，其中硬段和軟段是非芳香族的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的聚合摻混物，其中軟段選自共聚ε己內(nèi)酯乙交酯和聚己二酸烯酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的聚合摻混物，其中硬段選自聚對(duì)二噁內(nèi)酯和聚ε己內(nèi)酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的聚合摻混物，其中兩個(gè)嵌段共聚物本身不具有任何形狀記憶特性。
8.制備權(quán)利要求1至7之一所述的聚合摻混物的方法，其中兩個(gè)嵌段共聚物是在溶液中混合，然后共混物通過(guò)蒸干溶劑或沉淀獲得；或者兩個(gè)嵌段共聚物在熔化狀態(tài)下混合，優(yōu)選使用擠壓機(jī)。
9.嵌段共聚物，由至少一個(gè)硬段和至少一個(gè)軟段組成，其中硬段選自聚對(duì)二噁內(nèi)酯和聚ε己內(nèi)酯，而軟段選自共聚ε己內(nèi)酯乙交酯和聚己二酸烯酯。
10.制備權(quán)利要求9所述的嵌段共聚物的方法，包括分別準(zhǔn)備硬段和軟段的前體物質(zhì)，優(yōu)選是二醇形式的前體物質(zhì)，和前體物質(zhì)反應(yīng)以形成聚合物，優(yōu)選使用二異氰酸酯通過(guò)聚氨酯鍵連接單個(gè)段。
11.權(quán)利要求9所述的兩種不同的共聚物用于制備權(quán)利要求1至7之一所述的聚合摻混物的應(yīng)用。
12.具有形狀記憶特性的聚合摻混物由兩種不同的嵌段共聚物組成，每種嵌段共聚物含有至少一個(gè)硬段和至少一個(gè)軟段，其中各個(gè)嵌段共聚物的各段之間通過(guò)聚氨酯片段聯(lián)接。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有形狀記憶特性的聚合摻混物，它由兩種不同的嵌段共聚物組成，每個(gè)共聚物包含有至少一個(gè)硬段和至少一個(gè)軟段，其中這兩個(gè)不同的嵌段共聚物含有相同的軟段和不同的硬段。
文檔編號(hào)C08L53/00GK1771294SQ200480009572
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月10日
發(fā)明者安德魯·蘭德萊, 烏特·瑞德 申請(qǐng)人:尼莫科學(xué)有限公司