專利名稱：(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過一種(甲基)丙烯酸酯單體在一種充當(dāng)分散劑的乙烯醇聚合物的存在下的乳液(共)聚合得到的一種(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液，并涉及其制造方法。更確切地說，本發(fā)明涉及一種其薄膜強(qiáng)度、薄膜透明度和機(jī)械穩(wěn)定性全都優(yōu)異且其耐堿性也優(yōu)異的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液，而且涉及其乳液(共)聚合穩(wěn)定性和聚合操作性顯著優(yōu)異的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液制造方法。
背景技術(shù)：
此前，通過(甲基)丙烯酸酯單體的乳液聚合制備的乳狀液廣泛用于涂料、紙加工、纖維加工等各種領(lǐng)域。在這些單體的乳液聚合中，從乳液聚合穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，一般使用陰離子型或非離子型表面活性劑作為穩(wěn)定劑。然而，使用這樣一種表面活性劑作為穩(wěn)定劑的乳狀液的缺點(diǎn)在于其機(jī)械穩(wěn)定性不良，因而它不能用于需要高機(jī)械穩(wěn)定性的領(lǐng)域，例如用于水泥和灰漿等摻加物。
為了解決如上問題，有人提出了一種包含使用聚合度至多500、較好至多300的聚乙烯醇(PVA)或包含在PVA和一種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下的乳液聚合的方法(專利參考文獻(xiàn)1，專利參考文獻(xiàn)2)，從而改善了該乳狀液的機(jī)械穩(wěn)定性。然而，使用這樣的PVA的缺點(diǎn)仍在于PVA不能充分顯示其作為保護(hù)膠體的性能，而且不能完全滿足該乳狀液的機(jī)械穩(wěn)定性，此外，該乳狀液薄膜的強(qiáng)度不良。也有人提出了一種使用有巰基的PVA型聚合物作為乳狀液分散穩(wěn)定劑的方法(專利參考文獻(xiàn)3，專利參考文獻(xiàn)4，專利參考文獻(xiàn)5)。然而，這種方案的問題在于，當(dāng)使用普通引發(fā)劑例如過硫酸鉀、過硫酸銨或過氧化氫單獨(dú)、或者包含這樣的過氧化物與各種還原劑的組合的氧化還原引發(fā)劑時(shí)，則在該P(yáng)VA型聚合物上的接枝效率低，而且可充分實(shí)施的穩(wěn)定性難以確保。另一方面，當(dāng)使用只能通過與該P(yáng)VA型聚合的巰基的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑例如溴酸鉀時(shí)，則聚合穩(wěn)定性可以得到改善，但該方法的問題仍在于該反應(yīng)在該P(yáng)VA型聚合物的巰基耗盡時(shí)達(dá)到死端，因而該聚合難以控制和完成。有人公開了一種在聚合開始之后至老化開始之前的階段期間添加聚乙烯醇的乳狀液制造方法(專利參考文獻(xiàn)6)。然而，由于這種方法在乳液聚合開始時(shí)使用乳化劑，因而問題在于當(dāng)該乳狀液用于各種用途時(shí)該乳化劑可能滲移而對(duì)該乳狀液產(chǎn)品的物理性能產(chǎn)生負(fù)面影響。進(jìn)而，如同從以下給出的比較例16和17顯而易見的，按照該方法制造的乳狀液不含有就本文中定義的“因子a”而言至少0.3的狹窄粒度分布的微粒，盡管其機(jī)械穩(wěn)定性良好，而此外，該乳狀液的薄膜強(qiáng)度和透明度并非令人滿意地好。
人們提出的另一種聚合方法包含向反應(yīng)器中連續(xù)地或間歇地添加單體例如(甲基)丙烯酸酯單體或二烯單體以及水溶性聚合物保護(hù)膠體，而這改善了所得到聚合物乳狀液的機(jī)械穩(wěn)定性(專利參考文獻(xiàn)7)。然而，這種方法的缺點(diǎn)在于其聚合操作性不好，此外，其給出乳狀液的重現(xiàn)性也不好，因?yàn)檫@種非均相乳液聚合受到各種因素例如攪拌槳形狀、攪拌速度和聚合規(guī)模(聚合反應(yīng)器的能力)顯著影響。
人們還提出的另一種聚合方法包含以達(dá)到至多0.5μm的粒度的乳狀液分散方式在PVA的存在下使丙烯酸酯單體聚合(專利參考文獻(xiàn)8)，而這改善了其中的聚合穩(wěn)定性。然而，這種方法必然需要一種強(qiáng)制乳化器具例如均相混合機(jī)，而且需要在聚合期間將水相中的氧濃度控制到至多0.3ppm的嚴(yán)酷聚合條件，其普遍使用是困難的。進(jìn)而，如同從以下給出的比較例14和15顯而易見的，按照該方法制造的乳狀液不含有就本文中定義的“因子a”而言至少0.3的狹窄粒度分布的微粒，盡管其機(jī)械穩(wěn)定性良好，而此外，該乳狀液的薄膜強(qiáng)度和透明度并非令人滿意地好。
專利參考文獻(xiàn)9的實(shí)施例2提出的乳液聚合包含在聚合初始階段向反應(yīng)器中進(jìn)料丙烯酸酯(少量)、過氧化物(少量)、PVA和鐵化合物，隨后向其中相繼添加丙烯酸酯(大量)、過氧化物和還原劑(雕白粉)；專利參考文獻(xiàn)9的實(shí)施例3提出的乳液聚合包含在聚合初始階段向反應(yīng)器中進(jìn)料丙烯酸酯(總量)、過氧化物(總量)、PVA和鐵化合物，隨后向其中相繼添加還原劑(雕白粉)。專利參考文獻(xiàn)9中所使用的PVA是一種分子量為5000～13000(就聚合度而言約100～300)的低聚合度PVA，或一種皂化度為至少96.5mol％的高皂化度PVA。然而，如同從以下給出的比較例10～12和比較例18與19顯而易見的，按照專利參考文獻(xiàn)9中提出的方法制造的乳狀液有不良的薄膜強(qiáng)度，而且不含有就本文中定義的“因子a”而言至少0.3的狹窄粒度分布的微粒，此外，該乳狀液薄膜的透明度并非令人滿意地好。
如以上所述，迄今為止已經(jīng)提出的(甲基)丙烯酸酯樹脂系乳狀液的各種制造方案都包含PVA型聚合物作為保護(hù)膠體。然而，目前，無人知曉那些能完全滿足其乳液聚合穩(wěn)定性和聚合操作性，且其薄膜強(qiáng)度、薄膜透明度和機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)異、其耐堿性也優(yōu)異、因而適用于一般用途者。
專利參考文獻(xiàn)1JP-A 4-185606(權(quán)利要求)專利參考文獻(xiàn)2JP-A 4-185607(權(quán)利要求)專利參考文獻(xiàn)3JP-A 60-197229(權(quán)利要求)專利參考文獻(xiàn)4JP-A 6-128443(權(quán)利要求)專利參考文獻(xiàn)5JP-A 7-278212(權(quán)利要求)專利參考文獻(xiàn)6JP-A 8-245706(權(quán)利要求，實(shí)施例1和實(shí)施例3)專利參考文獻(xiàn)7JP-A 11-335490(權(quán)利要求)專利參考文獻(xiàn)8JP-A 2000-256424(權(quán)利要求，實(shí)施例1和實(shí)施例3)專利參考文獻(xiàn)9JP-A 10-60055(權(quán)利要求，實(shí)施例2和實(shí)施例3)發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況，本發(fā)明是提供其薄膜強(qiáng)度、薄膜透明度和機(jī)械穩(wěn)定性全都優(yōu)異、而且其耐堿性也優(yōu)異的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液，和提供其乳液(共)聚合穩(wěn)定性與聚合操作性顯著優(yōu)異的乳狀液制造方法。
我們-本發(fā)明者們-已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過提供一種(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液來實(shí)現(xiàn)，該乳狀液包含一種皂化度為80～95mol％且聚合度為400～2000的乙烯醇聚合物作為分散劑，和一種包含選自丙烯酸酯單體單元和甲基丙烯酸酯單體單元的至少一種單體單元類型的聚合物作為分散質(zhì)，其指出該乳狀液粒度分布寬度的“因子a”為至少0.3，其在20℃和65％RH形成的、厚度為500μm的薄膜的拉伸強(qiáng)度為至少100kg/cm2。
附圖簡要說明

圖1顯示的圖指出一種動(dòng)態(tài)光散射方法中測定的乳狀液微粒直徑和散射強(qiáng)度的數(shù)據(jù)。對(duì)于柱狀圖來說，橫坐標(biāo)指出乳狀液粒度，縱坐標(biāo)指出乳狀液散射強(qiáng)度。對(duì)于線圖來說，橫坐標(biāo)指出乳狀液粒度，縱坐標(biāo)指乳狀液散射強(qiáng)度的積分?jǐn)?shù)據(jù)。
具體實(shí)施例方式
必不可少的是，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液的指出該乳狀液的粒度分布寬度的“因子a”為至少0.3、更好為至少0.5、最好為至少0.6。當(dāng)該乳狀液的“因子a”小于0.3時(shí)，則其粒度分布寬度寬廣，因而該乳狀液的薄膜強(qiáng)度和薄膜透明度較低，此外其機(jī)械穩(wěn)定性也較低。該乳狀液的機(jī)械穩(wěn)定性指出其剪切穩(wěn)定性，這意味著該乳狀液在剪切下、尤其高剪切下不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生乳狀液微粒。
“因子a”是當(dāng)該乳狀液的粒度分布按照動(dòng)態(tài)光散射法測定時(shí)從該乳狀液的粒度和散射強(qiáng)度計(jì)算的。具體地說，以X坐標(biāo)表示乳狀液粒度的數(shù)據(jù)，Y坐標(biāo)表示其散射強(qiáng)度的積分?jǐn)?shù)據(jù)，則按照最小二乘法得到X和Y的線性表達(dá)，而指出所得到的線性表達(dá)的斜率的系數(shù)就是“因子a”。當(dāng)該線性表達(dá)的斜率較大時(shí)，粒度分布寬度就較小。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液的平均粒度沒有特別限定，但一般來說，按照動(dòng)態(tài)光散射法測定時(shí)較好是至多2μm、更好是至多1.5μm、就該乳狀液的薄膜透明度和薄膜強(qiáng)度而言甚至更好的是至多1μm。該乳狀液的平均粒度可以按照動(dòng)態(tài)光散射法、諸如使用一臺(tái)激光ら電位計(jì)如Otsuka Electronics公司的ELS-8000測定。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液較好是，例如，按照以下所述方法得到的。
使用一種皂化度為80～95mol％且聚合度為400～2000的乙烯醇聚合物(這在以下可以縮略為PVA)作為分散劑。這對(duì)于得到該乳狀液的薄膜強(qiáng)度、薄膜透明度和機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)異且其耐堿性也優(yōu)異的本發(fā)明意向(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液來說是重要的，而且對(duì)于提供一種其聚合操作性和聚合穩(wěn)定性優(yōu)異的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液制造方法來說也是重要的。雖然就其制造而言沒有具有定義。但該乙烯醇聚合物可以用乙烯酯聚合和所得到聚合物的皂化的任何已知方法得到。包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯在內(nèi)的乙烯酯較好地是乙酸乙烯酯。
使用一種含有1～20mol％分子中各有至多4個(gè)碳原子的α-烯烴單元的乙烯醇聚合物(這在以下可以縮略為α-烯烴改性PVA)作為本發(fā)明中的PVA型聚合物是本發(fā)明的一種較好實(shí)施方案。使用這種類型的PVA改善了該(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液的耐堿性。該α-烯烴改性PVA是通過使乙烯酯和有至多4個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物皂化得到的。各有至多4個(gè)碳原子的α-烯烴單元包括乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯單元。對(duì)于在這里的使用來說，乙烯單元是較好的。
α-烯烴單元例如典型地乙烯單元在該聚合物中的含量較好是1～20mol％、更好至少1.5mol％、甚至更好至少2mol％。也較好地，它是至多15mol％、甚至更好至多12mol％。當(dāng)使用含有以上所定義的范圍內(nèi)的α-烯烴單元例如典型地乙烯單元的聚合物時(shí)，則所制造的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液可能有較好的耐堿性，為了用于本發(fā)明，含有1～20mol％α-烯烴單元的乙烯醇聚合物的一種較好實(shí)施方案含有至少(1.7-X/40)mol％1，2-二醇鍵，式中X mol％代表α-烯烴單元的含量。使用這種類型的聚合物進(jìn)一步改善了能給出本發(fā)明中的樹脂乳狀液的乳液聚合的穩(wěn)定性。
為了制造這種類型的聚合物，例如，可采用一種包含使碳酸亞乙烯酯與一種乙烯酯和乙烯以能使所得到聚合物的1，2-二醇鍵含量落入以上定義的范圍內(nèi)這樣一種受控方式共聚，隨后使所得到的聚合物皂化的方法；或一種包含使乙烯和一種乙烯酯單體在壓力下和高于普通條件例如落入75～200℃之間的聚合溫度共聚、隨后使所得到的聚合物皂化的方法。在后一種方法中，聚合溫度沒有特別限定，但一般落入95～190℃之間、較好100～160℃之間。
在這種情況下，該聚合物的1，2-二醇鍵含量較好至少(1.7-X/40)mol％、更好至少(1.75-X/40)mol％、甚至更好至少(1.8-X/40)mol％、最好至少(1.9-X/40)mol％。也較好的是，該1，2-二醇鍵含量是至多4mol％、更好至多3.5mol％、最好至多3.2mol％。該聚合物的1，2-二醇鍵含量可以通過其NMR譜法得到。
本發(fā)明的又另一種較好實(shí)施方案使用一種含有至少1.9mol％1，2-二醇鍵的乙烯醇聚合物(這在以下可以縮略為高1，2-二醇鍵PVA)作為PVA型聚合物。使用這種類型的PVA改善了旨在給出本發(fā)明的樹脂系乳狀液的乳液聚合的穩(wěn)定性。
沒有特別限定，高1，2-二醇鍵PVA可以用任何已知方法制造。例如，它可以按照一種包含使碳酸亞乙烯酯與一種乙烯酯以能使所得到聚合物的1，2-二醇鍵含量落入以上范圍內(nèi)這樣一種受控方式共聚的方法，或一種包含使一種乙烯酯在壓力下在高于普通條件例如落入75～200℃之間的聚合溫度聚合的方法制造。在后一種方法中，聚合溫度較好落入95～190℃之間、更好100～180℃之間。重要的是，壓力條件是如此選擇的，以致該聚合系統(tǒng)可以在該壓力下處于不高于其沸點(diǎn)的溫度。較好，該壓力是至少0.2MPa、更好至少0.3MPa。也較好的是，該壓力的最上限是至多5MPa、更好至多3MPa。該聚合可以在一種自由基聚合引發(fā)劑的存在下以本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合中任何一種方式進(jìn)行。為此，較好是溶液聚合、更好是以甲醇為溶劑的溶液聚合。這樣得到的乙烯酯聚合物以普通方式皂化，給出意向的高1，2-二醇鍵乙烯醇聚合物。較好，該乙烯醇聚合物的1，2-二醇鍵含量是至少1.9mol％、更好至少1.95mol％、甚至更好至少2.0mol％、最好至少2.1mol％。也較好的是，該聚合物的1，2-二醇鍵含量是至多4mol％、更好至多3.5mol％、最好至多3.2mol％。該聚合物的1，2-二醇鍵含量可以通過其NMR譜法得到。
在不干擾本發(fā)明效果的情況下，該P(yáng)VA型聚合物可以與一種可共聚烯鍵不飽和單體共聚。該烯鍵不飽和單體包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸(酐)、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯化三甲基·(3-丙烯酰胺基-3-二甲胺基丙基)銨、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉；和N-乙烯基酰胺例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺。
這里也可采用的是在一種硫醇化合物例如巰基乙酸或巰基丙酸的存在下使一種乙烯酯例如乙酸乙烯酯聚合隨后使所得到的聚合物皂化制備的末端改性衍生物。
重要的是，在本發(fā)明中用來作為分散劑的PVA型聚合物的聚合度(粘均聚合度)落入400與2000之間、更好400與1300之間。也重要的是，該P(yáng)VA型聚合物的皂化度落入80與95mol％之間、更好83與93mol％之間。使用滿足上述聚合度和皂化度的PVA型聚合物給出其薄膜強(qiáng)度、薄膜透明度和機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)異、其耐堿性也優(yōu)異的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液，并提供其聚合操作性和聚合穩(wěn)定性優(yōu)異的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液的制造方法，如同從以下給出的實(shí)施例和比較例顯而易見的。
盡管沒有具體限定，但要用來作為分散劑的PVA型聚合物的數(shù)量，相對(duì)于100重量份要用于聚合的單體而言，可以是1～20重量份、較好2～15重量份、更好2.5～10重量份。當(dāng)該P(yáng)VA型聚合物的數(shù)量小于1重量份時(shí)，則聚合穩(wěn)定性可能降低；但若大于20重量份，則所得到的水性乳狀液的粘度會(huì)太高，且高濃度乳狀液可能難以得到。
構(gòu)成本發(fā)明的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液的分散質(zhì)的聚合物是選自丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體的至少一種單體的(共)聚合物。該單體包括丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯；和甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯。
較好，構(gòu)成該分散質(zhì)的聚合物是上述(甲基)丙烯酸酯的一種(共)聚合物。然而，在不干擾本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，它可以與任何其它可共聚單體共聚。較好，該其它單體的比例是構(gòu)成該共聚物的所有單體的至多30wt％、更好至多20wt％。
其指出該乳狀液的粒度分布寬度的“因子a”為至少0.3且其在20℃和65％RH形成的、厚度為500μm的薄膜的拉伸強(qiáng)度為至少100kg/cm2的本發(fā)明(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液可以有利地按照以下所述方法得到。
具體地說，本發(fā)明的乳狀液是通過選自丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體的至少一種單體、使用一種皂化度為80～95mol％且聚合度為400～2000的乙烯醇聚合物作為分散劑、并使用一種包含過氧化物和還原劑的氧化還原型聚合引發(fā)劑的乳液(共)聚合得到的、且該乳液(共)聚合是以這樣一種受控方式進(jìn)行的在反應(yīng)的初始階段將(1)鐵化合物、(2)單體和(3)乙烯醇聚合物進(jìn)料到反應(yīng)器中，并連續(xù)地或間歇地將過氧化物添加到該聚合系統(tǒng)中。
按照本發(fā)明的制造方法，理想的是，在聚合初始階段將鐵化合物、尤其將其全部添加到反應(yīng)器中，以確保該方法中更好的乳液聚合操作性和更好的乳狀液穩(wěn)定性，和得到其“因子a”為至少0.3而且能給出拉伸強(qiáng)度為至少100kg/cm2的薄膜的本發(fā)明水性乳狀液。盡管沒有特別限定，但該鐵化合物較好是選自氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵、和硫酸鐵中至少一種。這些當(dāng)中，特別好的是氯化亞鐵和硫酸亞鐵。
盡管沒有特別限定，但這里要使用的鐵化合物的數(shù)量可以是要使用的所有單體的1～50ppm、更好5～30ppm。當(dāng)所使用的鐵化合物的數(shù)量落入該范圍內(nèi)時(shí)，則聚合操作性是良好的。
在本發(fā)明的制造方法中，使用一種包含過氧化物和還原劑的氧化還原型聚合引發(fā)劑。盡管沒有特別限定，但該過氧化物較好是過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、和氫過氧化叔丁基中任何一種。更好的是過氧化氫。必要的是該過氧化物是連續(xù)地或間歇地添加到該聚合系統(tǒng)中的。連續(xù)地或間歇地將添加到該系統(tǒng)中使聚合操作性和聚合穩(wěn)定性變得優(yōu)異，并給出有較好性能的本發(fā)明乳狀液。
當(dāng)這里使用的過氧化物是過氧化氫時(shí)，則為了改善聚合操作性，較好的是0.1～5wt％過氧化氫、更好的是0.2～3wt％過氧化氫水溶液、甚至更好的是0.25～2wt％過氧化氫水溶液。按其純含量計(jì)，當(dāng)相對(duì)于100重量份單體而言使用0.01～1重量份過氧化氫時(shí)，它使聚合操作性和聚合穩(wěn)定性變得優(yōu)異，并給出有較好性能的本發(fā)明乳狀液。
當(dāng)這里使用的過氧化物是過氧化氫時(shí)，還原劑較好是酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉或其金屬鹽中任何一種。當(dāng)該過氧化物是過硫酸銨或過硫酸鉀時(shí)，該還原劑較好是亞硫酸氫鈉或碳酸氫鈉。還原劑向系統(tǒng)中的添加方法沒有特別限定。它可以是相繼添加到該系統(tǒng)中的，也可以是在聚合初始階段一次全部添加到其中的。從聚合穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，較好的是在聚合初始階段向該系統(tǒng)中添加所有還原劑的至少70wt％、更好至少80wt％、甚至更好至少90wt％、最好實(shí)質(zhì)上100wt％。
盡管沒有特別限定，但相對(duì)于聚合引發(fā)劑(過氧化物)而言，還原劑的數(shù)量一般可以是0.05～3當(dāng)量、較好0.1～2當(dāng)量、更好0.3～1.5當(dāng)量。
對(duì)于還原劑來說，較好的是酒石酸化合物。確切地說，它們包括酒石酸和/或其金屬鹽。酒石酸包括右旋L(+)-酒石酸、左旋D(-)-酒石酸、和這些對(duì)映體的外消旋物DL-酒石酸。盡管沒有特別限定，但為了顯著改善聚合操作性，較好的是其中的L(+)-酒石酸。酒石酸的金屬鹽也可以使用，而且其中金屬的類型也沒有特別限定。酒石酸鈉是較好的?？偠灾?，更好的是L(+)-酒石酸鈉。當(dāng)使用L(+)-酒石酸鈉時(shí)，聚合操作性是最好的。
在本發(fā)明的制造方法中，重要的是，不僅鐵化合物，而且單體和PVA型聚合物也是在聚合初始階段進(jìn)料到該反應(yīng)器中的。具體地說，理想的是，在聚合初始階段向該反應(yīng)器中進(jìn)料這些的至少70wt％、更好至少80wt％、甚至更好至少90wt％、最好實(shí)質(zhì)上100wt％。這種方法不僅改善了聚合操作性，而且也顯著改善了乳液聚合穩(wěn)定性，并給出了有更好性能的本發(fā)明意向(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液。這里所指的聚合初始階段系指聚合臨開始前或聚合剛開始后。
在本發(fā)明的制造方法中，理想的是實(shí)質(zhì)上不使用鏈轉(zhuǎn)移，以使所得到乳狀液中接枝聚合物的比例(該分散劑和分散質(zhì)發(fā)生化學(xué)鍵合而給出它，其含量是按照以下提到的方法測定的)達(dá)到至少50wt％，和改善該乳狀液的耐溶劑性。較好，該乳狀液的接枝聚合物含量是至少55wt％、更好至少60wt％、最好至少65wt％。
為了改善本發(fā)明的聚合穩(wěn)定性，希望時(shí)，可以在聚合初始階段向該系統(tǒng)中添加鏈轉(zhuǎn)移劑。沒有特別限定，該鏈轉(zhuǎn)移劑可以是任何一種能在乳液聚合期間引起鏈轉(zhuǎn)移的化合物。例如，它包括醇類例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇；酮類例如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、苯乙酮；醛類例如乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛、苯甲醛；和硫醇類例如2-巰基乙醇、3-巰基丙酸、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯、硫代乙醇酸辛酯。這些當(dāng)中，較好的是硫醇型鏈轉(zhuǎn)移劑。沒有特別限定，要添加的鏈轉(zhuǎn)移劑的數(shù)量，相對(duì)于100重量份所有單體而言，可以是0.01～50重量份、較好0.1～30重量份。
在本發(fā)明中，理想的是，不使用業(yè)內(nèi)迄今為止使用的任何非離子型或陰離子型表面活性劑進(jìn)行聚合，以改善聚合穩(wěn)定性和提高接枝聚合物的比例從而改善該乳狀液的耐溶劑性。
盡管沒有特別限定，但本發(fā)明乳狀液的固體濃度一般可以是20～70wt％、較好30～65wt％、更好40～60wt％。若其固體濃度小于20wt％，則該乳狀液的貯存穩(wěn)定性可能降低，而且該乳狀液可能分離成兩相；但若大于70wt％，則聚合穩(wěn)定性可能降低。
重要的是，在20℃和65％RH形成的、厚度為500μm的本發(fā)明(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液薄膜有至少100kg/cm2的拉伸強(qiáng)度(其測定方法在以下描述)。較好，該拉伸強(qiáng)度是至少110kg/cm2、最好至少120kg/cm2。盡管沒有特別限定，但該拉伸強(qiáng)度的最上限可以是至多300kg/cm2、較好至多200kg/cm2。當(dāng)其薄膜的拉伸強(qiáng)度落入如上范圍內(nèi)時(shí)，該(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液可以有良好的性能(就薄膜強(qiáng)度、和乳狀液的粘結(jié)強(qiáng)度與粘合強(qiáng)度而言)。
較好，本發(fā)明(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液的過濾，即在用一臺(tái)Maron型機(jī)械穩(wěn)定性試驗(yàn)機(jī)在20℃(大氣溫度和最初階段乳狀液溫度)在0.5kg/cm2負(fù)荷下以1500rpm試驗(yàn)10分鐘后經(jīng)由60目不銹鋼篩(ASTM標(biāo)準(zhǔn)篩)過濾的殘留物是至多0.5wt％、更好至多0.3wt％、甚至更好至多0.2wt％、最好至多0.1wt％。當(dāng)其過濾殘留物落入如上范圍內(nèi)時(shí)，就可以說該乳狀液有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。這種類型的乳狀液可以有利地按照以上所述方法得到。
較好，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上在20℃和65％RH形成的、厚度為500μm的本發(fā)明(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液的薄膜在1N氫氧化鈉水溶液中于20℃浸漬24小時(shí)的溶解是至多10％、更好至多8％、甚至更好至多7％。也較好的是，該薄膜的溶脹度是至多30％、更好至多25％、甚至更好至多20％。當(dāng)其薄膜的溶解和溶脹度落入如上范圍內(nèi)時(shí)，就可以說該乳狀液可以形成有良好耐堿性的薄膜該溶解和溶脹度的測定方法將在以下描述。
按照上述方法得到的乳狀液可以原樣直接使用，但當(dāng)希望時(shí)它可以與任何一種不干擾本發(fā)明效果的已知乳狀液組合。此外，任何已知的添加劑都可以添加到本發(fā)明的乳狀液中。添加劑的實(shí)例是有機(jī)溶劑(芳香族溶劑例如甲苯、二甲苯；醇類、酮類、酯類、含鹵素溶劑)、增塑劑、懸浮穩(wěn)定劑、增粘劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑、防腐劑、防銹劑、消泡劑、填料、增濕劑、著色劑。
按照本發(fā)明的制造方法得到的乳狀液有良好的薄膜強(qiáng)度、薄膜透明度和機(jī)械穩(wěn)定性而且有良好的耐堿性，而且它有利地用于下列領(lǐng)域漆、液壓物質(zhì)添加劑、嵌縫材料、各種類型的粘合劑、紙和非織造織物產(chǎn)品的粘結(jié)劑、紙加工和纖維加工材料、涂布劑等。
當(dāng)本發(fā)明的水性乳狀液干燥、尤其噴霧干燥時(shí)，它給出一種耐結(jié)塊而且能再分散于水中的合成樹脂粉末。通過將該粉末再分散于水中制備的水性乳狀液也有像原來的水性乳狀液一樣良好的薄膜強(qiáng)度、耐堿性和薄膜透明度。該乳狀液的噴霧干燥可以以任何一種普通液體噴霧干燥方式進(jìn)行。關(guān)于其噴霧方式，可以用圓盤、噴嘴或沖擊波中任何一種使該乳狀液噴霧?？捎糜跓嵩吹氖菬犸L(fēng)或熱蒸汽中任何一種。干燥條件可以因所使用噴霧干燥機(jī)的規(guī)模和類型以及要噴霧干燥的合成樹脂系乳狀液的濃度、粘度和流量率而異適當(dāng)?shù)卮_定。干燥溫度范圍適當(dāng)?shù)芈淙?00℃與150℃之間，在此范圍內(nèi)理想的是將其它干燥條件確定得能得到充分干燥的粉末。
為了改善該合成樹脂系乳狀液粉末的貯存穩(wěn)定性和在水中的再分散性，理想的是向其中添加無機(jī)粉末(抗結(jié)塊劑)。該無機(jī)粉末可以添加到噴霧干燥的乳狀液粉末中并與其均勻混合。然而，理想的是該合成樹脂系乳狀液是在無機(jī)粉末的存在下噴霧的(乳狀液與無機(jī)粉末一起同時(shí)噴霧)以期更均勻地使其混合。較好，該無機(jī)粉末是一種平均粒度為0.1～100μm的微細(xì)粉末。無機(jī)粉末較好的是微細(xì)微粒的粉末，例如，可以用于該粉末的是碳酸鈣、粘土、硅酸酐、硅酸鋁、白炭、滑石、和礬土白。這些無機(jī)粉末中更好的是硅酸酐。該無機(jī)粉末的數(shù)量較好是無機(jī)粉末要添加于其中的乳狀液粉末的至多20wt％、更好至多10wt％。這是因?yàn)槿粼摂?shù)量太大，則它可能使該合成樹脂系乳狀液的性能惡化的緣故。該無機(jī)粉末數(shù)量最下限較好是至少0.1wt％、更好至少0.2wt％。有機(jī)填料也可以用于該粉末。
為了進(jìn)一步改善該合成樹脂系乳狀液粉末在水中的再分散性，可以向該粉末中添加各種水溶性添加劑。較好，該水溶性添加劑在該乳狀液噴霧干燥之前添加到合成樹脂系乳狀液中，然后將所得到的混合物噴霧干燥，因?yàn)樗梢耘c所得到的乳狀液粉末均勻混合。要添加的水溶性添加劑的數(shù)量沒有特別限定，可以如此適當(dāng)?shù)乜刂?，使得它?duì)該乳狀液的物理性能例如耐水性不產(chǎn)生任何負(fù)面影響。該添加劑包括聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、淀粉衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、以及水溶性醇酸樹脂、水溶性苯酚類樹脂、水溶性脲類樹脂、水溶性蜜胺類樹脂、水溶性萘磺酸類樹脂、水溶性氨基樹脂、水溶性聚酰胺樹脂、水溶性丙烯酸類樹脂、水溶性聚羧酸類樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性聚氨酯類樹脂、水溶性聚醇類樹脂、水溶性環(huán)氧樹脂。
該合成樹脂系乳狀液粉末(平均粒度為1～1000μm、較好2～500μm)可以原樣直接用于各種用途，但如果愿意，它可以與任何其它慣常已知的、不干擾本發(fā)明效果的乳狀液或乳狀液粉末組合。
該合成樹脂系乳狀液粉末尤其可用于液壓物質(zhì)添加劑或液壓物質(zhì)的嵌縫材料。這里所指的液壓物質(zhì)包括，例如，液壓水泥例如卜特蘭水泥、高鋁水泥、礦渣水泥、飄塵水泥；及除水泥外的其它液壓材料例如石膏和熟石膏。
在將這樣的液壓物質(zhì)的添加劑添加到，例如，包含水泥、骨料和水的水泥灰漿中的情況下，其數(shù)量較好是水泥的5～20wt％。骨料可以是細(xì)骨料例如河砂、粉碎砂、彩砂和硅質(zhì)砂以及粗骨料例如河礫石和碎石中任何一種。
在將該合成樹脂系乳狀液粉末用于液壓物質(zhì)的嵌縫材料的情況下，將該粉末適當(dāng)?shù)卦偃榛谒胁⑹┯玫交炷恋鹊囊簤何镔|(zhì)基材上成為其嵌縫材料(底涂層加工劑)，然后將液壓物質(zhì)例如水泥灰漿粘到它上面。使用這種類型的嵌縫材料確保了該粘結(jié)物品的良好粘合性、良好耐久性、甚至良好機(jī)械強(qiáng)度。
為了進(jìn)一步改善該液壓物質(zhì)的添加劑或嵌縫材料的分散性，可以向其中添加各種添加劑。較好在該乳狀液噴霧干燥之前向該合成樹脂系乳狀液中添加水溶性添加劑，然后將所得到的混合物噴霧干燥，因?yàn)檫@種方法給出均勻混合物。該水溶性添加劑的數(shù)量沒有特別限定。該添加劑較好的是以上提到的水溶性添加劑。
在該合成樹脂系乳狀液粉末用于液壓物質(zhì)的添加劑或嵌縫材料的情況下，可以向其中適當(dāng)?shù)靥砑覣E劑、減水劑、流態(tài)化劑、保水劑、增稠劑、耐水劑、消泡劑等。
該合成樹脂系乳狀液粉末也可以用于粘合劑、涂料組合物、紙加工劑及其它。對(duì)于這些應(yīng)用來說，該乳狀液粉末可以含有流動(dòng)性調(diào)整添加劑、保水劑、增粘劑、增稠劑、顏料分散劑、穩(wěn)定劑等中任何一種。
以下參照實(shí)施例具體地描述本發(fā)明，然而這些實(shí)施例無意限制本發(fā)明的范圍。在這些實(shí)施例中，“份”和“％”全都以重量計(jì)。
實(shí)施例1將750g離子交換水和40g PVA-1(Kuraray公司的聚合度500且皂化度88mol％的PVA-205)進(jìn)料到一個(gè)配備回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和錨形攪拌器的2升玻璃聚合反應(yīng)器中，在95℃完全溶解。冷卻到60℃之后，向其中添加266g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和266g丙烯酸丁酯(丙烯酸正丁酯)(BA)，然后用氮?dú)獯祾卟⒁?20rpm攪拌。其次，向其中添加0.0058g氯化亞鐵和25g 10％L(+)-酒石酸鈉(TAS)水溶液。然后，用3小時(shí)時(shí)間向其中添加100g 0.5％過氧化氫(HPO)水溶液，以乳液聚合方式使其聚合。過氧化氫添加開始后5分鐘，該系統(tǒng)發(fā)熱，這證實(shí)該乳液聚合的引發(fā)。以此使該聚合繼續(xù)，同時(shí)使該系統(tǒng)周圍的外部溫度保持在50～55℃之間，聚合溫度在58～62℃之間，聚合操作性良好。在過氧化氫水溶液完全添加之后，使該系統(tǒng)保持1小時(shí)，直至聚合完成，然后使該系統(tǒng)冷卻。結(jié)果，得到一種固體濃度為39.8％的乳狀液。
該乳狀液的接枝聚合物比例(按照以下所述方法測定)是74.3wt％。該乳狀液的耐溶劑性(就按照以下所述方法測定的溶解率而言)是20％(甲苯)、23％(丙酮)和18％(乙酸乙酯)。對(duì)于其其它性能來說，該乳狀液是按照以下所述方法評(píng)估的。結(jié)果列于表1中。
(乳狀液評(píng)估)(1)聚合操作性聚合開始后，跟蹤聚合溫度分布，以監(jiān)測聚合熱引起的溫度升高。這表明聚合控制的容易性。當(dāng)聚合溫度分布較窄時(shí)，就意味著聚合控制更容易。
(2)聚合穩(wěn)定性該乳狀液通過60目不銹鋼篩(ASTM標(biāo)準(zhǔn)篩)過濾。收集篩上的過濾殘留物，稱取其重量。表1中列出了殘留物/kg乳狀液(固體含量)。
(3)薄膜強(qiáng)度該乳狀液在20℃和65％RH澆鑄到一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，干燥7天，以在其上形成一種厚度為500μm的薄膜。這樣形成的薄膜在20℃和60％RH調(diào)理1周，測定其拉伸強(qiáng)度(拉開速度5cm/min；夾盤到夾盤距離50mm)。
(4)耐堿性該乳狀液在20℃和65％RH澆鑄到一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，干燥7天，以在其上形成一種厚度為500μm的干燥薄膜。將該薄膜制成毛坯，給出一種直徑為2.5cm的圓形樣品，該樣品于20℃在1N氫氧化鈉水溶液中浸漬24小時(shí)。測定薄膜溶解率和薄膜溶脹度。
溶解率(％){1-(浸漬后薄膜的絕對(duì)干重/浸漬前薄膜的絕對(duì)干重)}×100溶脹度(％){(浸漬后吸水薄膜的重量/浸漬前薄膜的絕對(duì)干重)-1}×100*浸漬前薄膜的絕對(duì)干重浸漬前薄膜重量(含水)-{浸漬前薄膜重量(含水)×薄膜水含量(％)/100}*薄膜水含量薄膜(此樣品不同于要在20℃的1N氫氧化鈉水溶液中浸漬的樣品)在105℃絕對(duì)干燥4小時(shí)，該薄膜的水含量是事先測定的。
*浸漬后薄膜的絕對(duì)干重浸漬后，該薄膜在105℃絕對(duì)干燥4小時(shí)，并測定其重量。
*浸漬后吸水薄膜的重量
浸漬后，將該薄膜從1N氫氧化鈉水溶液中提出，用紗布拭去粘附到該薄膜上的溶液，然后將該薄膜稱重。
(5)機(jī)械穩(wěn)定性該乳狀液用一臺(tái)Maron型機(jī)械穩(wěn)定性試驗(yàn)機(jī)在20℃在0.5kg/cm2的負(fù)荷下以1500rpm試驗(yàn)10分鐘，并通過60目不銹鋼篩(ASTM標(biāo)準(zhǔn)篩)過濾，測定過濾殘留物占水性乳狀液固體重量的比例(％)。留下過濾殘留物越少的樣品有越好的機(jī)械穩(wěn)定性。
固體濃度和過濾殘留物重量測定如下固體濃度測定方法約3g該乳狀液置于一個(gè)鋁盤上，精確測定其重量。此物在一臺(tái)干燥機(jī)中于105℃干燥24小時(shí)，以除去其中的水。然后，測定干燥樣品的重量，并從重量比計(jì)算該樣品的固體濃度。
過濾殘留物重量測定方法將過濾殘留物在干燥機(jī)中于105℃干燥24小時(shí)以脫除其中的水。然后，測定干燥樣品的重量。這就是過濾殘留物重量。
(6)薄膜透明度該乳狀液在20℃澆鑄，形成一種厚度為500μm的薄膜，評(píng)價(jià)薄膜透明度。關(guān)于評(píng)估結(jié)果，“○”表示該薄膜幾乎是透明的；“△”表示該薄膜是相對(duì)渾濁的；而“×”表示該薄膜是完全渾濁的。
(7)乳狀液粒度分布(因子a)將該乳狀液稀釋到0.05％的濃度，按照動(dòng)態(tài)光散射法分析，確定該樣品的平均粒度和散射強(qiáng)度(Otsuka Electronics公司的激光ら電位計(jì)ELS-8000)。從這樣得到的散射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，按照以上所述方法，推算出表示粒度分布寬度的因子a。
(8)接枝聚合物比例(wt％)該乳狀液在20℃和65％RH澆鑄到一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，干燥7天，在其上形成一種厚度為500μm的干薄膜。將該薄膜制成毛坯，給出一種直徑為2.5cm的圓形樣品，該樣品用丙酮進(jìn)行24小時(shí)索格利特萃取，然后用沸水進(jìn)行24小時(shí)萃取。得到這樣萃取的、該薄膜的不溶物含量(接枝聚合物含量)。
接枝聚合物含量(％)＝(萃取后薄膜的絕對(duì)干重/萃取前薄膜的絕對(duì)干重)×100
萃取前薄膜的絕對(duì)干重＝萃取前薄膜重量(含水)-{萃取前薄膜重量(含水)×薄膜水含量(％)/100}*薄膜水含量一枚薄膜(此樣品不同要用丙酮和用沸水萃取的樣品)在105℃絕對(duì)干燥4小時(shí)，薄膜水含量是事先測定的。
*萃取后薄膜的絕對(duì)干重萃取后，該薄膜在105℃絕對(duì)干燥4小時(shí)，測定其重量。
(9)耐溶劑性(溶解率)該乳狀液在20℃和65％RH澆鑄到一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，干燥7天，在其上形成一種厚度為500μm的干膜。該薄膜制成毛坯，給出一種直徑為2.5cm的圓形樣品，該樣品在20℃于三種溶劑(甲苯、丙酮、乙酸乙酯)中浸漬24小時(shí)。得到每種溶劑中的薄膜溶解率。
溶解率(％){1-(浸漬后薄膜的絕對(duì)干重/浸漬前薄膜的絕對(duì)干重)}×100*浸漬前薄膜的絕對(duì)干重浸漬前薄膜重量(含水)-{浸漬前薄膜重量(含水)×薄膜水含量(％)/100}*薄膜水含量一種薄膜(此樣品不同于要在20℃浸漬于溶劑中的樣品)在105℃絕對(duì)干燥4小時(shí)，該薄膜的水含量是事先測定的。
*浸漬后薄膜的絕對(duì)干重浸漬后，該薄膜在105℃絕對(duì)干燥4小時(shí)，測定其重量。
比較例1將750g離子交換水和40g PVA-1進(jìn)料到一個(gè)配備回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和錨形攪拌器的2升玻璃聚合反應(yīng)器中，在95℃完全溶解。此物用氮?dú)獯祾摺⒖刂圃?0℃并以120rpm攪拌。其次，向其中添加0.0058g氯化亞鐵、和25g 10％L(+)-酒石酸鈉(TAS)水溶液。然后，通過滴液漏斗向其中連續(xù)添加266g甲基丙烯酸甲酯和266g丙烯酸丁酯的混合物，這需要2小時(shí)的目標(biāo)時(shí)間，此外，也向其中連續(xù)添加100g 0.5％過氧化氫水溶液，這需要3小時(shí)的目標(biāo)時(shí)間。繼續(xù)聚合，同時(shí)將該系統(tǒng)周圍的外部溫度保持在55℃，但1小時(shí)后聚合系統(tǒng)凝膠化，試驗(yàn)終止。
比較例2過氧化氫水溶液在與其中相同的條件下添加到與實(shí)施例1中相同的系統(tǒng)中，所不同的是不使用氯化亞鐵。過氧化氫添加開始后15分鐘，該系統(tǒng)發(fā)熱，其乳液聚合開始。在這一階段，將該系統(tǒng)周圍的外部溫度控制在50℃，繼續(xù)添加過氧化氫。由于聚合溫度達(dá)到65℃，因而停止添加過氧化氫。然而，發(fā)熱并沒有停止，而且聚合溫度達(dá)到70℃。因而，由于聚合控制是不可能的，因而停止試驗(yàn)。
實(shí)施例2進(jìn)而與實(shí)施例1中相同的乳液聚合方法，所不同的是，在聚合初始階段向該系統(tǒng)中進(jìn)料2.6g正十二烷基硫醇。評(píng)估了這樣得到的水性乳狀液，其結(jié)果列于表1中。
比較例3嘗試了與比較例1中相同的乳液聚合方法，所不同的是，在聚合初始階段向該系統(tǒng)中添加2.6g正十二烷基硫醇。然而，聚合開始后1小時(shí)30分鐘，該聚合系統(tǒng)便凝膠化，從而停止試驗(yàn)。
比較例4嘗試與比較例2中相同的乳液聚合方法，所不同的是，在聚合初始階段向該系統(tǒng)中進(jìn)料2.6g正十二烷基硫醇。然而，像在比較例2中一樣，發(fā)熱無法得到控制，因而停止試驗(yàn)。
實(shí)施例3進(jìn)行與實(shí)施例2中相同的乳液聚合方法，所不同的是，使用PVA-2(Kuraray公司的聚合度1000且皂化度為88mol％的PVA-210)代替PVA-1。評(píng)估了這樣得到的水性乳狀液，其結(jié)果列于表1中。
比較例5嘗試與比較例3中相同的乳液聚合方法，所不同的是使用PVA-2代表PVA-1。然而，聚合開始后1小時(shí)40分鐘，該聚合系統(tǒng)便凝膠化，從而停止該試驗(yàn)。
實(shí)施例4進(jìn)行與實(shí)施例2中相同的乳液聚合方法，所不同的是使用PVA-3(其聚合度為500、皂化度為80mol％)代替PVA-1。評(píng)估了這樣得到水性乳狀液，其結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例5進(jìn)行與實(shí)施例2中相同的乳液聚合方法，所不同的是使用PVA-4(其聚合度為500，皂化度為93mol％)代替PVA-1。評(píng)估了這樣得到的水性乳狀液，其結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例6將750g離子交換水和40g PVA-1進(jìn)料到一個(gè)配備回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和錨形攪拌器的2升玻璃聚合反應(yīng)器中，在95℃完全溶解。冷卻到60℃之后，向其中添加266g甲基丙烯酸甲酯和266g丙烯酸丁酯，然后用氮?dú)獯祾卟⒁?20rpm攪拌。其次，向其中添加0.0058g氯化亞鐵和10g亞硫酸氫鈉(SHS)溶液。然后用3小時(shí)時(shí)間向其中添加50g過硫酸鉀(KPS)水溶液，以乳液聚合方式使其聚合。過硫酸鉀添加開始后10分鐘，該系統(tǒng)發(fā)熱，這證實(shí)該乳液聚合的引發(fā)。就這樣繼續(xù)聚合，同時(shí)使該系統(tǒng)周圍的外部溫度保持在50～55℃之間，并使聚合溫度落入56～65℃之間。過硫酸鉀完全添加之后，使該系統(tǒng)保持1小時(shí)，直至聚合完成，然后使該系統(tǒng)冷卻。結(jié)果，得到一種固體濃度為39.7％的乳狀液。該乳狀液的接枝聚合物比例是65wt％。該乳狀液的耐溶劑性是27％(甲苯)、28％(丙酮)和24％(乙酸乙酯)。
評(píng)估了該水性乳狀液，其結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例7將750g離子交換水和40g PVA-1進(jìn)料到一個(gè)配備回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和錨形攪拌器的2升玻璃聚合反應(yīng)器中，在95℃完全溶解。冷卻到60℃之后，向其中添加399g甲基丙烯酸甲酯、133g丙烯酸丁酯和2.6g正十二烷基硫醇，然后用氮?dú)獯祾?，并?20rpm攪拌。其次，向其中添加0.0058g氯化亞鐵、和25g 10％L(+)-酒石酸鈉水溶液。然后，用3小時(shí)時(shí)間向其中添加100g 0.5％過氧化氫水溶液，此物料以乳液聚合方式聚合。過氧化氫添加開始后5分鐘，該系統(tǒng)發(fā)熱，這證實(shí)該乳液聚合的引發(fā)。以此繼續(xù)聚合，同時(shí)使該系統(tǒng)周圍的外部溫度保持在50～55℃之間，聚合溫度在58～62℃之間，聚合操作性良好。過氧化氫水溶液完全添加之后，將該系統(tǒng)保持1小時(shí)直至聚合完成，然后將該系統(tǒng)冷卻。結(jié)果，得到一種固體濃度為39.8％的乳狀液。評(píng)估了該水性乳狀液，其結(jié)果列于表1中。
比較例6將750g離子交換水、40g PVA-5(其聚合度為500、皂化度為88mol％、以巰基封端達(dá)到1.5×10-5當(dāng)量/g的程度)和2.6g正十二烷基硫醇進(jìn)料到一個(gè)配備回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和錨形攪拌器的2升玻璃聚合反應(yīng)器中，在95℃完全溶解。此物料以氮?dú)獯祾摺⒖刂圃?0℃并以120rpm攪拌。然后，向其中添加0.0058g氯化亞鐵、和25g 10％L(+)-酒石酸鈉水溶液。其次，用2小時(shí)時(shí)間使399g甲基丙烯酸甲酯和133g丙烯酸丁酯的混合物經(jīng)由滴液漏斗連續(xù)添加到其中，此外，用3小時(shí)時(shí)間也向其中連續(xù)添加100g 0.5％過氧化氫水溶液。添加之后，將該系統(tǒng)保持1小時(shí)，然后冷卻。然而該系統(tǒng)凝膠化了，從而停止試驗(yàn)。
實(shí)施例8將750g離子交換水和40g PVA-1進(jìn)料到一個(gè)配備回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、和錨形攪拌器的2升玻璃聚合反應(yīng)器中，在95℃完全溶解。冷卻到60℃之后，向其中添加133g甲基丙烯酸甲酯、399g丙烯酸丁酯和2.6g正十二烷基硫醇，然后用氮?dú)獯祾卟⒁?20rpm攪拌。然后，向其中添加0.0058g氯化亞鐵、和25g 10％L(+)-酒石酸鈉水溶液。其次，用3小時(shí)時(shí)間向其中添加100g 0.5％過氧化氫水溶液，此物料以乳液聚合方式聚合。過氧化氫添加開始后5分鐘，該系統(tǒng)發(fā)熱，這證實(shí)了該乳液聚合的引發(fā)。以此使該聚合繼續(xù)，同時(shí)使該系統(tǒng)周圍的外部溫度保持在50～55℃之間，該聚合溫度在58～62℃之間，且該聚合操作性良好。過氧化氫水溶液完全添加之后，使該系統(tǒng)保持1小時(shí)直至聚合完成，然后使該系統(tǒng)冷卻。結(jié)果，得到了一種固體濃度為39.7％的乳狀液。評(píng)估了該乳狀液，其結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例9進(jìn)行了與實(shí)施例2中相同的乳液聚合方法，所不同的是，使用一種3級(jí)槳型攪拌器代替錨形攪拌器，穩(wěn)定地得到了一種乳狀液。評(píng)估了這樣得到的乳狀液，其結(jié)果列于表1中。
比較例7(按照J(rèn)P-A 11-335490中所述方法)40g PVA-1添加到400g離子交換水中，在95℃加熱下溶解于其中。將所得到的水溶液冷卻到20℃，將266g甲基丙烯酸甲酯和266g丙烯酸丁酯的單體混合物添加到其中，攪拌混合，給出一種單體乳狀液。此外，將350g離子交換水和10g乙醇進(jìn)料到一個(gè)配備回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和三級(jí)槳形攪拌器的2升玻璃聚合反應(yīng)器中，加熱到可高達(dá)80℃。保持在80℃，把通過將0.5g過硫酸銨溶解于10g離子交換水中制備的引發(fā)劑溶液添加到其中。2分鐘后，開始將單體乳狀液添加到聚合反應(yīng)器中，該添加用4小時(shí)完成。添加之后，將該系統(tǒng)攪拌2小時(shí)，然后冷卻，得到一種乳狀液。評(píng)估了該乳狀液，其結(jié)果列于表1中。
比較例8(按照J(rèn)P-A 4-185606中所述方法)在一個(gè)配備溫度計(jì)、錨形攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和滴液漏斗的2升聚合反應(yīng)器中，將80g PVA-6(其聚合度為100、皂化度為88mol％)添加到680g離子交換水中，在95℃加熱和攪拌下而溶解于其中。然后，將此物料冷卻到70℃，用氮?dú)獯祾摺Ｔ诹硪粋€(gè)反應(yīng)器中，將200g甲基丙烯酸甲酯、200g丙烯酸丁酯和6g丙烯酸混合，用氮?dú)獯祾?。?0g 0.5％過硫酸鉀水溶液和40g單體混合物添加到聚合反應(yīng)器中，進(jìn)行初步聚合。然后，將其余單體混合物用3小時(shí)時(shí)間滴加到該系統(tǒng)中。在此期間，也將15g 0.5％過硫酸鉀水溶液連續(xù)添加到該系統(tǒng)中。添加之后，使該系統(tǒng)保持1小時(shí)，然后冷卻，并以10％氨水溶液添加于其中而控制到pH7.5。評(píng)估了這樣得到的乳狀液，其結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例10進(jìn)行與實(shí)施例2中相同的乳液聚合方法，所不同的是使用PVA-7(其乙烯單元含量為3mol％、聚合度為500、皂化度為93mol％)代替PVA-1。評(píng)估了這樣得到的水性乳狀液，其結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例11進(jìn)行與實(shí)施例2中相同的乳液聚合方法，所不同的是使用PVA-8(其1，2-二醇鍵含量為2.5mol％、聚合度為500、皂化度為88mol％)代替PVA-1。評(píng)估了這樣得到的水性乳狀液，其結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例12進(jìn)行與實(shí)施例2中相同的乳液聚合方法，所不同的是使用PVA-9(其乙烯單元含量為2mol％、1，2-二醇鍵含量為2.2mol％、聚合度為500、皂化度為88mol％)代替PVA-1。評(píng)估了這樣得到的水性乳狀液，其結(jié)果列于表1中。
比較例9將750g離子交換水和40g PVA-1進(jìn)料到一個(gè)配備回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和錨形攪拌器的2升玻璃聚合反應(yīng)器中，在95℃完全溶解。冷卻到60℃之后，將532g乙酸乙烯酯添加到其中，然后用氮?dú)獯祾卟⒁?20rpm攪拌。其次，向其中添加0.0058g氯化亞鐵、和25g 10％L(+)-酒石酸鈉水溶液。然后，用3小時(shí)時(shí)間向其中添加100g 0.5％過氧化氫水溶液，此物料以乳液聚合方式聚合。過氧化氫添加開始后5分鐘，該系統(tǒng)發(fā)熱，這證實(shí)了該乳液聚合的引發(fā)。以此使該聚合繼續(xù)，同時(shí)使該系統(tǒng)周圍的外部溫度保持在50～55℃之間、聚合溫度在58～62℃之間。過氧化氫水溶液完全添加之后，使該系統(tǒng)保持1小時(shí)直至聚合完成，然后使該系統(tǒng)冷卻。評(píng)估了這樣得到的乳狀液，其結(jié)果列于表1中。
比較例10(按照J(rèn)P-A 10-60055的實(shí)施例2)將536g離子交換水和34g PVA-10(其聚合度為150、皂化度為97.4mol％)進(jìn)料到一個(gè)配備回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和錨形攪拌器的2升玻璃聚合反應(yīng)器中，在95℃完全溶解。冷卻到70℃后，向其中添加196g甲基丙烯酸甲酯和161g丙烯酸丁酯，然后用氮?dú)獯祾卟⒁?20rpm攪拌。其次，向其中添加5g硫酸亞鐵銨(1％水溶液)、1g氫過氧化叔丁基(70％水溶液)和3.9g乙酸。然后，用2小時(shí)時(shí)間向其中添加330g 2％甲醛-次硫酸鈉水溶液，使此物料以乳液聚合方式聚合。在證實(shí)了聚合熱之后，用2小時(shí)時(shí)間向其中添加170g離子交換水、10.7g氫過氧化叔丁基(70％水溶液)、467g甲基丙烯酸甲酯、383g丙烯酸丁酯和7g正十二烷基硫醇的混合物。添加之后，此物料在70℃保持90分鐘，從而完成聚合，然后使該系統(tǒng)冷卻。評(píng)估了這樣得到的乳狀液，其結(jié)果列于表2中。
比較例11(按照J(rèn)P-A 10-60055的實(shí)施例3)將284g離子交換水和16g PVA-11(其聚合度為200、皂化度為98mol％)進(jìn)料到一個(gè)配備回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和錨形攪拌器的2升玻璃聚合反應(yīng)器中，在95℃完全溶解。冷卻到40℃之后，向其中添加158g甲基丙烯酸甲酯、141g丙烯酸丁酯、0.9g正十二烷基硫醇、2.3g氫過氧化叔丁基(70％水溶液)、和5g硫酸亞鐵銨(1％水溶液)，然后用氮?dú)獯祾卟⒁?20rpm攪拌。其次，用2小時(shí)時(shí)間向其中添加250g 5％甲醛-次硫酸鈉水溶液，使此物料以乳液聚合方式聚合。添加之后，使該系統(tǒng)在40℃保持90分鐘，從而使聚合完成，然后使該系統(tǒng)冷卻。評(píng)估了這樣得到的乳狀液，其結(jié)果列于表2中。
比較例12以與比較例11中相同的方式制造一種乳狀液，所不同的是使用PVA-12(其聚合度為200、皂化度為88mol％)代表PVA-11。評(píng)估了此乳狀液，其結(jié)果列于表2中。
比較例13
以與比較例11中相同的方式制造一種乳狀液，所不同的是使用PVA-13其聚合度為500、皂化度為98mol％)代替PVA-11。評(píng)估了此乳狀液，其結(jié)果列于表2中。
比較例14(按照J(rèn)P-A 2000-256424的實(shí)施例1)將150g離子交換水置于一個(gè)配備攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的燒瓶中。將440g離子交換水添加到一個(gè)單獨(dú)燒杯中的360g丙烯酸2-乙基己酯、10g甲基丙烯酸和30g PVA-1中，用均相混合機(jī)預(yù)乳化、用高壓勻化器進(jìn)一步乳化，制備一種平均粒度為0.4μm的乳狀液。該乳狀液和該燒瓶用以100ml/min的速度導(dǎo)入其中的氮?dú)夤呐菁s2小時(shí)。然后，用4小時(shí)時(shí)間將該乳狀液滴加到該燒瓶中，用5小時(shí)時(shí)間向其中滴加25g 10％甲醛次硫酸鈉水溶液。在這一階段期間，將該系統(tǒng)保持在60±2℃。添加后，該系統(tǒng)在該溫度保持1小時(shí)，然后冷卻。評(píng)估了這樣得到的乳狀液，其結(jié)果列于表2中。
比較例15(按照J(rèn)P-A 2000-256424的實(shí)施例3)將150g離子交換水、0.002g硫化亞鐵、和0.01g乙二胺四乙酸鈉加入一個(gè)配備攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的燒瓶中。將90g丙烯酸丁酯、180g丙烯酸乙酯、100g丙烯腈、8g雙丙酮丙烯酰胺、5g衣康酸、30g PVA-1和440g離子交換水放入一個(gè)單獨(dú)的燒杯中，用一臺(tái)均相混合物預(yù)乳化、再用一臺(tái)高壓勻化器進(jìn)一步乳化，制備一種平均粒度為0.4μm的乳狀液。該乳狀液和該燒瓶用以100ml/min的速度導(dǎo)入其中的氮?dú)夤呐菁s2小時(shí)。然后，用4小時(shí)時(shí)間將該乳狀液滴加到該燒瓶中，用4小時(shí)時(shí)間向其中滴加25g0.4％氫過氧化枯烯水溶液和25g 0.4％甲醛-次硫酸鈉水溶液。在這一階段期間，將該系統(tǒng)保持在32±2℃。添加之后，該系統(tǒng)在該溫度保持1小時(shí)，然后冷卻，并以5g添加于其中的25％氨水中和。評(píng)估了這樣得到的乳狀液，其結(jié)果列于表2中。
比較例16(按照J(rèn)P-A 8-245706的實(shí)施例1)將147g離子交換水、1.5g陰離子型表面活性劑Newcol 707SF(購自Nippon Emulsifier公司)、和0.5g聚合引發(fā)劑過硫酸銨進(jìn)料到一個(gè)配備回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的玻璃聚合反應(yīng)器中，在氮?dú)夥障录訜岬娇筛哌_(dá)80℃。其次，用2小時(shí)時(shí)間向其中連續(xù)添加100g丙烯酸丁酯。在添加開始后20分鐘期間，反應(yīng)液體變成藍(lán)白色，內(nèi)部溫度一度上升。這證實(shí)了該聚合的引發(fā)。聚合開始后1小時(shí)，向其中添加3g PVA-14(其聚合度為1000、皂化度為96mol％)，以其10％水溶液形式添加。丙烯酸丁酯連續(xù)添加后2小時(shí)，將該系統(tǒng)保持在該溫度，從而使乳液聚合完成。評(píng)估了這樣得到的乳狀液，其結(jié)果列于表2中。
比較例17(按照J(rèn)P-A 8-245706的實(shí)施例3)以與比較例16中相同的方式制備一種乳狀液，所不同的是使用PVA-1代替PVA-14。評(píng)估了該乳狀液，其結(jié)果列于表2中。
比較例18以與比較例10中相同的方式制備一種乳狀液，所不同的是使用PVA-14’(其聚合度為200、皂化度為97.4mol％)代替PVA-10。評(píng)估了該乳狀液，其結(jié)果列于表2中。
比較例19以與比較例10中相同的方式制備一種乳狀液，所不同的是使用PVA-15(其聚合度為800、皂化度為97.4mol％)代替PVA-10。評(píng)估了該乳狀液，其結(jié)果列于表2中。
比較例20以與實(shí)施例1中相同的方式制備一種乳狀液，所不同的是使用PVA-16(其聚合度為100、皂化度為88mol％)代替PVA-1。評(píng)估了該乳狀液，其結(jié)果列于表2中。
比較例21以與實(shí)施例1中相同的方式制備一種乳狀液，所不同的是使用PVA-13(其聚合度為500、皂化度為98mol％)代替PVA-1。評(píng)估了該乳狀液，其結(jié)果列于表2中。
比較例22以與實(shí)施例1中相同的方式制備一種乳狀液，所不同的是使用PVA-17(其聚合度為2400、皂化度為88mol％)代替PVA-1。評(píng)估了該乳狀液，其結(jié)果列于表2中。
比較例23將228g離子交換水、和6g乙烯改性的PVA(PVA-18)(其聚合度為1500、皂化度為98mol％、乙烯改性度為5.5mol％)進(jìn)料到一個(gè)配備回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的1升玻璃聚合反應(yīng)器中，在95℃完全溶解。此物料以氮?dú)獯祾摺⒓訜岬娇筛哌_(dá)70℃并以200rpm攪拌。然后，向其中添加3g 10％過硫酸銨水溶液，用約2小時(shí)時(shí)間向其中添加120g丙烯酸丁酯、80g甲基丙烯酸甲酯和1g正十二烷基硫醇的混合溶液。與單體添加的同時(shí)，用2小時(shí)時(shí)間向其中添加60g單獨(dú)制備的10％乙烯改性PVA-18水溶液。該單體和該乙烯改性PVA水溶液添加之后，向其中添加3g 10％過硫酸銨水溶液，使內(nèi)部溫度在70～75℃之間保持2小時(shí)。從而使該聚合完成，然后使該系統(tǒng)冷卻。結(jié)果，得到一種固體濃度為37.8％的水性乳狀液。評(píng)估了該水性乳狀液，其結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例13將實(shí)施例1中得到的水性乳狀液和相對(duì)于該乳狀液的固體含量而言2％微細(xì)硅酸酐粉末(其平均粒度為2μm)同時(shí)分別噴霧到120℃的熱風(fēng)中，干燥而給出一種乳狀液粉末。
該粉末是耐結(jié)塊的，而且可在水中充分再分散。將該粉末再分散于水中，所得到的乳狀液(其固體濃度為50％)有同原來的水性乳狀液一樣良好的薄膜強(qiáng)度、耐堿性和薄膜透明度。
表1


HPO過氧化氫，KPS過硫酸鉀，APS過硫酸銨，SHS亞硫酸氫鈉，TAS酒石酸鈉，BA丙烯酸丁酯，MMA甲基丙烯酸甲酯表1(續(xù))

表2


HPO過氧化氫，KPS過硫酸鉀，APS過硫酸銨，SHS亞硫酸氫鈉，BA丙烯酸丁酯，MMA甲基丙烯酸甲酯，2-EHA丙烯酸2-乙基己酯，MAA甲基丙烯酸，EA丙烯酸乙酯表2(續(xù))

工業(yè)適用性本發(fā)明的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液是其薄膜強(qiáng)度、薄膜透明度、機(jī)械穩(wěn)定性及其耐堿性全都優(yōu)異的，因而廣泛用于建筑漆、紙加工劑和涂布劑。
權(quán)利要求
1.一種(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液，包含一種皂化度為80～95mol％且聚合度為400～2000的乙烯醇聚合物作為分散劑，和一種包含至少一種類型的、選自丙烯酸酯單體單元和甲基丙烯酸酯單體單元的單體單元的聚合物作為分散質(zhì)，其表示該乳狀液粒度分布寬度的“因子a”為至少0.3，且在20℃和65％RH由該乳狀液形成的、厚度為500μm的薄膜的拉伸強(qiáng)度為至少100kg/cm2。
2.按照權(quán)利要求1的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液，其中，在20℃和65％RH從該乳狀液形成的、厚度為500μm的薄膜在用1N氫氧化鈉水溶液于20℃浸漬24小時(shí)時(shí)的溶解率為至多10％。
3.按照權(quán)利要求1的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液，其中，該乙烯醇聚合物含有1～20mol％分子中有至多4個(gè)碳原子的α-烯烴單元。
4.按照權(quán)利要求1的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液，其中，該乙烯醇聚合物含有至少1.9mol％1，2-二醇鍵。
5.按照權(quán)利要求1的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液，其中，該乙烯醇聚合物含有1～20mol％分子中有至多4個(gè)碳原子的α-烯烴單元，而且含有(1.7-X/40)～4mol％ 1，2-二醇鍵，式中X mol％表示該α-烯烴單元的含量。
6.一種(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液的制造方法，該乳狀液的“因子a”表示該乳狀液的粒度分布寬度，其值為至少0.3，且在20℃和65％RH由該乳狀液形成的、厚度為500μm的薄膜的拉伸強(qiáng)度為至少100kg/cm2；該方法包含選自丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體的至少一種單體、使用一種皂化度為80～95mol％且聚合度為400～2000的乙烯醇聚合物作為一種分散劑、和使用一種包含過氧化物和還原劑的氧化還原型聚合引發(fā)劑的乳液(共)聚合，其中，該乳液(共)聚合是以這樣一種受控方式進(jìn)行的在該反應(yīng)的初始階段，將(1)一種鐵化合物、(2)單體和(3)乙烯醇聚合物進(jìn)料到該反應(yīng)器中，并連續(xù)地或間歇地將過氧化物添加到該聚合系統(tǒng)中。
7.按照權(quán)利要求6的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液制造方法，其中，該還原劑是在聚合初始階段進(jìn)料到該系統(tǒng)中的。
8.按照權(quán)利要求6的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液制造方法，其中，相對(duì)于100重量份單體而言，以其純含量計(jì)，過氧化物的含量是0.01～1重量份。
9.按照權(quán)利要求6的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液制造方法，其中，該還原劑是L(+)-酒石酸和/或L(+)-酒石酸鈉。
10.按照權(quán)利要求6的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液制造方法，其中，相對(duì)于所有單體而言，鐵化合物的數(shù)量是1～50ppm。
11.按照權(quán)利要求6的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液制造方法，其中，實(shí)質(zhì)上不使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
12.按照權(quán)利要求6的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液制造方法，其中，實(shí)質(zhì)上不使用表面活性劑。
13.一種合成樹脂粉末，是通過使權(quán)利要求1的(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液干燥得到的。
全文摘要
一種(甲基)丙烯酸樹脂系乳狀液，含有一種皂化度為80～95mol％且聚合度為400～2000的乙烯醇聚合物作為分散劑，和一種包含至少一種選自丙烯酸酯單體單元和甲基丙烯酸酯單體單元的單元的聚合物作為分散質(zhì)，其中，指出乳狀液微粒直徑分布寬度的[尺度a]的值是0.3或更大，且在20℃從該乳狀液形成的500μm厚度薄膜有100kg/cm
文檔編號(hào)C08F20/10GK1768081SQ20048000877
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月9日
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