專利名稱：制造纖維加強材料的方法
本申請涉及纖維加強材料和制造纖維加強材料的方法以及這些材料在制造日用品中的應(yīng)用。
纖維加強材料至少由纖維和一種基質(zhì)材料組成。其中，纖維有助于加強材料。同時，纖維特別在材料上起拉力作用，而基料則填充在纖維之間的空隙，并包裹纖維。因此基料是傳遞影響加強材料的剪切力。除此以外，基料還保護所包裹的纖維不受外界的影響，例如水或潮濕的侵入、氧化或光致氧化的影響。已知的纖維加強材料的實例有由玻璃纖維、金屬纖維或碳纖維加強的塑料。這些加強材料本身在過去由于它們的高承載性、持久性和可重復(fù)性在許多應(yīng)用領(lǐng)域都證明是可靠的。但由于長期可持續(xù)性的發(fā)展，往往對加強材料的這些產(chǎn)品提出更高要求，要用生物物質(zhì)和/或農(nóng)產(chǎn)品作為可再生原料來進行生產(chǎn)?？稍偕吓c石油化學(xué)和礦物的原料不同，它們不會耗盡，而且還可由適當(dāng)栽培植物通過光合作用隨時再生。
天然纖維增強的塑料也是已知的，與玻璃纖維增強塑料相比，其優(yōu)點涉及原料基礎(chǔ)、生態(tài)平衡、勞動保護、重量或熱的散發(fā)。這些已有描述，請參閱Kohler，R、Wedler，M.和Kessler，R.的“我們要利用天然纖維的能力？”，載于Gulzower的專業(yè)報告“天然纖維加強的塑料”(專業(yè)事務(wù)所出版的“續(xù)生原料”，Gulzow著，1995)，第95～100頁。或“重新生長的原料、栽培、加工和產(chǎn)品手冊”，第1版，海德堡，Muller，1998，尤其是第8章。優(yōu)先應(yīng)用的基質(zhì)可以有熱塑性和熱固性兩類。眾所周知，熱塑基料類以重新生長原料為主。英國專利EP-A-687711描述一種纖維加強材料，該材料是由生物可分解的纖維和生物可分解的材料做的基質(zhì)制成的。有人建議適合作基質(zhì)的熱塑性材料是醋酸纖維素、木質(zhì)素、淀粉及淀粉的衍生物。在重要用途和價格方面，這些產(chǎn)品的加工性、機械性質(zhì)都有不足之處。
德國專利DE-A-196 47 671描述了一種用纖維材料加強的，以及一種基于蟲膠的基質(zhì)物質(zhì)的纖維加強材料，其中基質(zhì)材料可含交聯(lián)劑。這種熱固性基質(zhì)材料的主要缺點是蟲膠來源十分有限。
作為其他熱固性系統(tǒng)而在目前可使用的主要是聚合物，其原料絕大部分來自石油化學(xué)(聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酯等等)。在聚氨酯的范圍內(nèi)，有人建議發(fā)展以天然基的原料，英國專利EP-A-634 433也這樣建議，它認(rèn)為用一種聚酯作粘合劑來制造加強材料的反應(yīng)產(chǎn)物，這種聚酯是有芳香族聚異氰酸酯的蓖麻酸通過自縮合作用而獲得的。
德國專利DE-A-41 19 295還提出過一種由聚氨酯-聚酯和/或聚氨酯-聚酰胺類型的天然纖維和塑料制成的環(huán)保型強化材料，這些材料都含有帶羥基的長度固定的天然脂肪酸及其衍生物。
R.Mulhaupt、D.Haffmanm、S.Lawson和H. Warth在“應(yīng)用大分子化學(xué)”249(1997)第79～92頁中描述一種撓性、半撓性和剛性的聚酯網(wǎng)狀物，它基于馬來酸化的來自植物油的油，如豆油、菜子油和亞麻油，用基于二酚-A-二環(huán)氧甘油醚或環(huán)氧化植物油的環(huán)氧樹脂作酐功能性的固化劑。此外，他們還描寫了基于馬來酸酐、環(huán)氧化植物油和苯乙烯的不飽和的聚酯樹脂，它們也可用天然的短纖維，如亞麻或大麻進行強化。但有關(guān)其在現(xiàn)有的加工機上的加工性能都未提及。
當(dāng)然在發(fā)展加強材料時除了選擇生態(tài)上無害的，盡可能是再生長的原料這個問題以外，還應(yīng)考慮到這些材料的機械性質(zhì)。在這方面，特別要求具有良好的抗拉強度。
本發(fā)明的基本任務(wù)是制備加強材料，其中，也作為基質(zhì)材料的加強劑基本上是以再生長原料為主。與已知的材料相比具有良好的機械性能。
令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是，基于再生長原料的材料，通過基于基質(zhì)物料，限制纖維量就能獲得在機械性能上有利的材料。
本發(fā)明的第一個主題是以天然纖維和基質(zhì)材料為基礎(chǔ)制造纖維加強材料的方法，其中基質(zhì)材料是通過由單體a)和至少一種共聚單體b)通過游離基聚合而制成，而單體a)是選自帶有烯烴不飽和羧酸的環(huán)氧化脂肪物質(zhì)的開環(huán)產(chǎn)物，而共聚單體b)則是選自烯烴不飽和的羧酸類，其中聚合反應(yīng)是在有基于基質(zhì)材料重量的25～45(重量)％的纖維材料存在下并在100至200℃溫度下進行的。
單體a)是已知化合物，并選自具有羧酸的開環(huán)的脂肪物質(zhì)的環(huán)氧化物。環(huán)氧化脂肪物質(zhì)是通過使適宜的有環(huán)氧乙烷的原料進行轉(zhuǎn)化而獲得的。例如，適宜的原料優(yōu)選是菜子、葵花、大豆、亞麻、大麻、蓖麻子、椰子、油椰子、油椰子仁和油橄欖的天然脂肪和油。特別優(yōu)選的是應(yīng)用環(huán)氧化豆油，主要是含有5～10(重量)％的環(huán)氧基。有烯烴不飽和羧酸的環(huán)氧化脂肪物質(zhì)的反應(yīng)，是按照親核的開環(huán)反應(yīng)進行脂肪物質(zhì)的環(huán)氧化。羧酸首先選自不飽和的C3到C10的羧酸，即選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸。特別優(yōu)先的是通過用丙烯酸開環(huán)環(huán)氧化脂肪物質(zhì)而獲得的單體a)。特別優(yōu)先的是由用丙烯酸開環(huán)的豆油環(huán)氧化物而制得的單體a)。在用羧酸轉(zhuǎn)化環(huán)氧化物時，優(yōu)選的是，加入過量烯烴不飽和羧酸為了使它們完全轉(zhuǎn)化。優(yōu)選的反應(yīng)物是以約1∶2(環(huán)氧化物∶酸)的克分子比例加入。開環(huán)反應(yīng)是在100℃到200℃的溫度下進行，也可以視酸成分的反應(yīng)性而在沒有催化劑的情況下進行。優(yōu)選的聚合是在130℃到200℃溫度下進行，特別是在150℃到180℃下進行。在必要時也可加入已知的堿性或酸性催化劑以加速反應(yīng)。在使用反應(yīng)性強的羧酸類如丙烯酸時，添加適宜的抑制劑，例如氫醌或?qū)Ρ锦?，是有利的，以防止酸的相互縮合。基于羧酸的重量，抑制劑加入量為1至20(重量)％。
本發(fā)明的方法中，單體a)至少在有一個共聚單體b)優(yōu)選是在提高溫度下和纖維一起加工而制成所要求的工件。但也可以按照所謂手工疊層法進行加工。在單體a)和b)之間進行游離基聚合時，發(fā)現(xiàn)它是在熱固性原料成分a)本身進行。在這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，單體a)的不飽和位置和b)相互進行反應(yīng)，使材料產(chǎn)生固化。因此，基質(zhì)包裹纖維材料，導(dǎo)致形成穩(wěn)定材料。在制造纖維加強材料時，將纖維和基質(zhì)材料在提高壓力下進行反應(yīng)是有利的。在這種情況下，本發(fā)明的方法中的壓力一般是20和200巴之間，尤其是在20和60巴之間。聚合反應(yīng)優(yōu)選在30秒和20分鐘左右，尤其是在1分鐘和5分鐘之間進行。
共聚單體b)至少含有一種烯烴不飽和雙鍵，它優(yōu)選選自丙烯酸及其衍生物，如甲基丙烯酸。通常烷基甲基丙烯酸的通式是(I) 其中R表示有1～22個C原子的烷基。也可以有多個共聚單體b)同單體a)混在一起進行游離基聚合。其中，基于單體a)的重量，加入1～10(重量)％共聚單體b)，優(yōu)選是2～6(重量)％，而特別是2～4(重量)％。
除了上述的共聚單體b)的代表物以外，還可有其他化合物，優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸和烷基丙烯酸的衍生物，尤其是和C1-至C30-醇的酯類，優(yōu)選是C10-到C22-的醇類，以及一般的烯丙基酯或乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或有支鏈的烷烴羧酸乙烯酸(Vinylversafat)、十二酸乙烯酯或苯乙烯、二乙烯苯或其混合物。
為了使單體a)轉(zhuǎn)化，可按已知方式加入自由基引發(fā)劑，如有機的過氧化物叔-丁基-過-3，5，5-三甲基己醇(TBPIN)。隨著溫度的升高(＞160℃)，這些物質(zhì)分裂，使原來的聚合繼續(xù)進行。本發(fā)明的方法的特征在于，加入一定量的纖維與單體一起轉(zhuǎn)化，并按照上述方式形成固體的材料。同時，本技術(shù)理論在使用中有一驚奇發(fā)現(xiàn)，只在選用有限的纖維物質(zhì)含量時，材料的抗拉強度達到最大。按照一般推理，材料內(nèi)纖維含量越高，抗拉強度就越大，但事實上，在本發(fā)明方法中，基于由單體a)和共聚單體b)構(gòu)成的基質(zhì)材料量使用20～45(重量)％的纖維時，材料具有高的抗拉強度，也就是說可以大于/等于20MPa的值?；诔煞謅)和b)的總量來說，特別優(yōu)先的纖維含量是在30～40(重量)％的范圍內(nèi)。這種異常強度剛好位于選出的纖維數(shù)量的范圍，這可以通過附

圖1進行證明。
此外，在加強材料中還可以添加已知的其他助劑，此類助劑有防火劑、染料、紫外線吸收劑以及有機的和/或無機的填料。作為無機填料，適宜的有天然的和合成的硅酸(Aerosil型(高分散的硅膠)也有疏水性，Amosil型、沸石如Sasil)和FlavithD(Degussa公司的氣味吸收劑)、硅酸鹽的微空心球(Omya公司的Fillite)和天然硅酸鹽如膨潤土、蒙脫石、滑石、高領(lǐng)土和硅灰石。適宜的染料有，如碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦和炭黑。各種炭黑(爐法炭黑、氣黑，如Degussa公司的Printex 60)的顏料只需小濃度即可將構(gòu)件染黑，并防止紫外線。助劑的加入量為0.1～5(重量)％。有機填料有，如淀粉和淀粉衍生物、小麥蛋白、纖維素粉以及甲殼質(zhì)-脫乙酰殼多糖粉。
雖然上述的基質(zhì)也能用合成的纖維如玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維及類似的強化纖維材料加工，但本發(fā)明優(yōu)選是天然纖維。此外，這些天然纖維以短纖維、紗、粗紗的形式，或尤其是由羊毛、針狀毛、雜亂毛、纖維或蘆葦織成平面的織物，或基于亞麻纖維、大麻纖維、稻草纖維、刨花纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、椰子纖維、麻纖維、竹子纖維、樹皮纖維、纖維素纖維、棉花纖維或羊毛纖維的織物，動物毛的針織物以及基于甲殼質(zhì)/脫乙酰殼多糖粉的纖維或其混合物。
本發(fā)明另一個主題涉及纖維加強材料，這種材料包含一種纖維材料和一種基質(zhì)材料，基質(zhì)材料是由有烯烴不飽和羧酸開環(huán)的環(huán)氧化的脂肪物質(zhì)a)和至少一種烯烴不飽和共聚單體b)以游離基聚合而成，基于基質(zhì)材料的重量，纖維材料含量占25至45(重量)％。纖維加強材料優(yōu)選的最大抗拉強度為20至35MPa。密度優(yōu)選為0.1至1.0g/cm3的范圍內(nèi)，更好為0.1至0.8g/cm3的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的纖維加強材料，是按照一切已知制造工藝加工成形的。成形物體的這種已知制造工藝是同樣的，將原料纖維和基質(zhì)物質(zhì)聚集一起成為一種模塑材料，將該模塑材料放入固體模具之間以使復(fù)合體固化。同時，將纖維原料投入熱固性塑料的未固化的基質(zhì)材料中，并通過壓實過程，完全用這種低粘性的熱固性樹脂并包封。因此，投入的纖維材料的種類決定了所采用的制造方法。
本發(fā)明再一個主題，就是應(yīng)用本發(fā)明的加強材料來制造交通工具，即汽車制造、有軌機動車、飛機制造的構(gòu)件，車身部件以及內(nèi)部裝置。其次，本發(fā)明復(fù)合材料還能用作筑壩材料、夾層結(jié)構(gòu)元件，以及類似的建筑工業(yè)，用于如制造窗框、門框、門的門窗結(jié)構(gòu)中，生產(chǎn)板材、家具零件和家具的家具工業(yè)，制造電子計算機、家庭用品、罩殼、通風(fēng)機葉片或風(fēng)能設(shè)備的電氣工業(yè)/能源工業(yè)中。在業(yè)余活動和運動方面，本發(fā)明的加強材料可用于制造體育器械、船舶、滑翔機和玩具；在機械制造領(lǐng)域，它可生產(chǎn)齒輪或傳動構(gòu)件；在廢物處理方面，能制造廢物箱。在設(shè)備制造方面，本發(fā)明加強材料可用于制造容器、泵、管件；在包裝工業(yè)方面，本發(fā)明材料可制造瓶子、空心體、模具構(gòu)件和技術(shù)包裝。最后，本發(fā)明的加強材料在農(nóng)業(yè)方面可以制造容器、飼料槽、花盆；在安全技術(shù)領(lǐng)域可以用于制造安全帽。
纖維含量為0至90(重量)％不等。圖1表示該樣品對纖維含量的抗拉強度的曲線圖?？梢钥闯觯钊梭@訝的是在纖維含量為25至45(重量)％時，抗拉強度最大。
與上文類似，制造另一種聚酯膠片。纖維含量為34(重量)％。加入丙烯酸/甲基丙烯酸的混合物(各為2[重量]％)?？估瓘姸葹?0MPa。
另一加成物涉及由豆油環(huán)氧化物，以及各為2(重量)％的丙烯酸和甲基丙烯酸所構(gòu)成的基質(zhì)。纖維含量為約34(重量)％。壓制壓力為30巴，壓制時間1分鐘，溫度153℃。經(jīng)測定，抗拉強度為22MPa。
權(quán)利要求
1.基于天然纖維和一種基質(zhì)材料制造纖維加強材料的方法，其中基質(zhì)是由單體a)和至少一個共聚單體b)通過游離基聚合反應(yīng)而制造的，其中，單體a)選自有烯烴不飽和羧酸的環(huán)氧化脂肪物質(zhì)的開環(huán)產(chǎn)物，共聚單體b)選自烯烴不飽和羧酸，其特征在于，聚合反應(yīng)是在有基于基質(zhì)材料重量的25至45(重量)％的纖維材料存在下，在溫度為100至200℃的溫度下進行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)是在壓力為20到200巴，優(yōu)先是20到60巴之間進行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)是在130至200℃溫度，優(yōu)選在150至180℃下進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)在有25至40(重量)％，優(yōu)先30至40(重量)％的纖維材料存在下進行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的方法，其特征在于，單體a)是通過有烯烴不飽和羧酸的環(huán)氧化的脂肪物質(zhì)的開環(huán)而制造的，而這種不飽和羧酸是選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的方法，其特征在于，共聚單體b)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的方法，其特征在于，就單體a)而言，共聚單體b)的加入量為1至10(重量)％，優(yōu)先的為2至6(重量)％，而特別優(yōu)先是2至4(重量)％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的方法，其特征在于，其他共聚單體b)是由權(quán)利要求6的不飽和羧酸，其與C1至C30的醇的酯類，優(yōu)選是C10至C22的醇類的酯以及烯丙酯或乙烯基酯，如酯酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或支鏈的烷烴羧酸乙烯酯、十二酸乙烯酯或苯乙烯、二乙烯基苯或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的方法，其特征在于，環(huán)氧化的脂肪物質(zhì)選自天然源的環(huán)氧化的甘油三酯，優(yōu)先的是選自環(huán)氧化的椰子油、大麻油、亞麻油、棕櫚油、棕櫚仁油、菜子油、蓖麻子油、葵花油、豆油或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的方法，其特征在于，作為天然纖維，使用短纖維、由毛、針狀毛、散亂毛形式構(gòu)成的平面織物，基于亞麻纖維、大麻纖維、稻草纖維、刨花纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、椰子纖維、麻纖維、竹纖維、樹皮纖維、纖維素纖維、棉花纖維或羊毛纖維、動物毛的織物或針織物、或基于以甲殼質(zhì)/脫甲酰殼多糖的纖維或其混合物。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一種所制造的加強材料的應(yīng)用，它用于交通工具制造、飛機制造、建筑工業(yè)中的構(gòu)件、制窗、家具工業(yè)、電子工業(yè)、運動器械、玩具、機械制造和儀器制造、包裝工業(yè)、農(nóng)業(yè)或安全技術(shù)的構(gòu)件制造。
12.纖維加強材料，其中包括一種纖維材料和一種由具有烯烴不飽和羧酸開環(huán)的環(huán)氧化脂肪物質(zhì)a)和至少有一個烯烴不飽和共聚單體b)的游離基聚合物構(gòu)成的基質(zhì)材料，其特征在于，基于基質(zhì)材料的重量，纖維物質(zhì)含量為25至45(重量)％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的纖維強化材料，其特征在于，其最大抗拉強度為20至35MPa。
全文摘要
一種基于天然可再生的原料,如由用羧酸開環(huán)的環(huán)氧固體和適宜的共聚單體所制成的聚合物作為基質(zhì)材料和天然纖維以生產(chǎn)纖維加強的材料,當(dāng)纖維含量為25～45重量%時,上述材料具有高的抗拉強度。
文檔編號C08F290/06GK1358211SQ00809606
公開日2002年7月10日 申請日期2000年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月3日
發(fā)明者邁克爾·斯威克茨, 多麗絲·埃伯菲爾德, 弗蘭克·羅斯納, 伯恩哈德·古奇 申請人:考格尼斯德國有限責(zé)任公司