專利名稱：聚烯烴及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有流變學(xué)性質(zhì)和特別相容作用的聚烯烴的制備方法，以及得到的聚烯烴及其應(yīng)用。
通常聚合物，特別是聚烯烴遇到的問題涉及采用其擠出加工時(shí)熔融穩(wěn)定性不夠。
人們熟知，用高拉伸粘度定義的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的熔融穩(wěn)定性對(duì)于某些加工類型是不夠的，例如發(fā)泡擠出、吹脹擠出、熱成型和吹塑，特別是3D吹塑。
為解決這個(gè)問題所提出的解決方法是，通過在大分子之間產(chǎn)生共價(jià)鍵而使PE或PP大分子結(jié)構(gòu)支化。但是實(shí)際上，通過共價(jià)鍵連接生產(chǎn)的支化樹脂在加工時(shí)固有剪切力的影響下都有支化作用降低的趨勢(shì)。另一方面，大量的不可逆共價(jià)支化作用可引起阻斷流動(dòng)，因此限制了成品的生產(chǎn)率和/或質(zhì)量。
為了能夠增加大分子之間的聯(lián)結(jié)密度而不受到交聯(lián)作用的限制，可能的是通過可逆的離子鍵提供很大一部分支化作用。這樣能夠增加熔融穩(wěn)定性，同時(shí)保存其熱塑性特性。
在專利EP 0 086 159中公開的方法提出了，為改善α-烯烴聚合物和共聚物的熱機(jī)械強(qiáng)度特性而進(jìn)行其交聯(lián)作用?？紤]在自由基生成劑存在下接枝羧酸，隨后與金屬化合物成鹽作用。
本發(fā)明的目的是提出一種制備聚烯烴的方法，該聚烯烴具有特別涉及熔融穩(wěn)定性的改進(jìn)性質(zhì)。
因此，本發(fā)明涉及一種制備聚烯烴的方法，該方法包括下述步驟a)任選地在另一個(gè)帶乙烯基不飽和性的可接枝單體的存在下，與任選地在一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)的存在下，使用帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體，在聚烯烴上接枝酸基團(tuán)，b)純化，該純化是除去未與聚烯烴反應(yīng)的帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的至少一部分可接枝單體，c)用至少一種中和劑中和酸基團(tuán)。
借助加進(jìn)一個(gè)附加的純化步驟b)，采用本發(fā)明方法得到的聚合物具有改善的性質(zhì)，特別是涉及熔融穩(wěn)定性。事實(shí)上，在關(guān)于該技術(shù)領(lǐng)域的許多方法中，在最后產(chǎn)品中總還是存在近乎大部分未與聚烯烴反應(yīng)的可接枝的官能單體。這些可接枝的官能單體未與聚烯烴反應(yīng)，即它們?cè)诓襟Ea)后未接枝在聚烯烴上，這些單體的存在可能是其中造成熔融穩(wěn)定性不足和著色問題的原因。這個(gè)純化步驟b)因此起著除去至少一部分未與聚烯烴反應(yīng)的可接枝官能單體的作用。
一種本發(fā)明的有利實(shí)施方式提供了采用通常的已知方法，優(yōu)選地采用用丙酮帶走，采用熱空氣汽提，水蒸汽汽提，惰性氣體汽體或采用脫氣的方法進(jìn)行純化步驟b)。
例如采用自由基法，在聚烯烴上進(jìn)行酸官能的接枝。
本發(fā)明方法中可使用的聚烯烴是含有2-8個(gè)碳原子的直鏈烯烴聚合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。直鏈烯烴優(yōu)選地含有2-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選地含有2-4個(gè)碳原子。
聚烯烴可以選自上述烯烴的均聚物，還可選自這些烯烴的共聚物，特別是乙烯或丙烯與一種或多種共聚單體的共聚物。共聚單體有利地選自上述的烯烴，選自含有4-18個(gè)碳原子的二烯烴，例如4-乙烯基環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、亞甲基-和亞乙基降冰片烯、1，3-丁二烯、異戊二烯和1，3-戊二烯。
聚烯烴優(yōu)選地選自丙烯聚合物和乙烯聚合物。非常特別優(yōu)選地，聚烯烴選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯共聚物、乙烯和丙烯的共聚物以及它們的混合物。
丙烯聚合物往往選自根據(jù)ASTM D 1238(1986)標(biāo)準(zhǔn)，在230℃，2.16千克重負(fù)載下測(cè)量的流動(dòng)指數(shù)(MFI)為0.1-2000分克/分鐘(dg/min)，優(yōu)選地0.1-500分克/分鐘，特別優(yōu)選地0.1-50分克/分鐘的丙烯均聚物和丙烯共聚物。
乙烯聚合物往往選自標(biāo)準(zhǔn)密度為860-996千克/米3，優(yōu)選地915-960千克/米3，特別優(yōu)選地936-953千克/米3，和流動(dòng)指數(shù)(根據(jù)ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)(1991)在190℃，5千克負(fù)載下測(cè)量的)為0.01-2000分克/分鐘，優(yōu)選地0.1-200分克/分鐘，特別優(yōu)選地1-40分克/分鐘的乙烯均聚物和共聚物。
丙烯聚合物都是非常特別優(yōu)選的。
帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體，可以選自例如不飽和的單-或二羧酸及其衍生物，和不飽和的單-或二羧酸酐及其衍生物。可接枝單體優(yōu)選地含有3-20個(gè)碳原子。作為典型實(shí)例，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐和檸康酸酐。馬來酸酐是非常特別優(yōu)選的。
帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體的接枝使用量特別取決于產(chǎn)品要達(dá)到的性質(zhì)、自由基生成劑使用量，因此就取決于接枝產(chǎn)率量和所要求的接枝率以及反應(yīng)時(shí)間。其量是一般足以能夠改善最后產(chǎn)品的性質(zhì)，通常是以聚烯烴計(jì)為0.01-10重量％，優(yōu)選地是0.1-5重量％。
帶乙烯基不飽和性的以及任選地帶一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)的可接枝單體優(yōu)選地含有3-20個(gè)碳原子。作為典型實(shí)例可以列舉1-十二碳烯、苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、1，4-己二烯及其混合物。非常特別可取的是苯乙烯。
使用這種帶乙烯基不飽和性的以及任選地帶一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)的可接枝單體，在某些情況下特別能夠增加聚烯烴的接枝率。
在使用帶乙烯基不飽和性的以及任選地帶一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)的可接枝單體的情況下，這種單體的必需比例取決于所要求的性質(zhì)，其比例一般是以聚烯烴計(jì)為0.01-10重量％，優(yōu)選地0.1-5重量％。
本發(fā)明方法的一種特別優(yōu)選方式考慮了該方法是在沒有帶乙烯基不飽和性的以及任選地帶一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)的可接枝單體的情況下進(jìn)行的。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式因此是作為其目的的一種方法，其中在自由基生成劑存在下進(jìn)行酸基團(tuán)的接枝。
作為自由基生成劑，優(yōu)選地可以使用有機(jī)過氧化物，更特別地是烷基過氧化物。在這些過氧化物中，可以列舉過氧化叔丁基枯基、1，3-二(2-叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化二(叔丁基)和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔。2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基過氧-已烷(DHBP)是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明方法中一般使用自由基生成劑，其量足以能夠進(jìn)行接枝。另外，希望的是該量不超過最低的必需量，因?yàn)樗羞^量的自由基生成劑都可能引起聚烯烴降解。以聚烯烴計(jì)，該量通常至少等于0.0005重量％，它特別地是至少等于0.001重量％，至少0.005重量％的值是最有利的。一般地，以聚烯烴計(jì)，該量不超過3重量％，優(yōu)選地不超過0.5％，至多0.15的值是最推薦的值。
用至少一種中和劑優(yōu)選地進(jìn)行中和酸基團(tuán)的步驟，該中和劑包括含有一個(gè)或多個(gè)陽離子的陽離子部分，該陽離子選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子和過渡金屬陽離子，例如像Zn2+、Al3+和Zr4+。在堿金屬陽離子中，Na+是特別優(yōu)選的。在堿土金屬陽離子中，Mg++是特別優(yōu)選的。
中和劑優(yōu)選地包括含有一個(gè)或多個(gè)陰離子的陰離子部分，該陰離子選自醇化物離子、羧酸根、氫氧根、氧化物、烷基、碳酸根和碳酸氫根。
中和劑實(shí)例是氫氧化鈉、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲醇鈉、醋酸鈉、乙醇鎂、醋酸鋅、二乙基鋅、丁醇鋁、丁醇鋯和類似化合物。氫氧化鈉和醋酸鋅是特別優(yōu)選的。
添加的中和劑量取決于所考慮的應(yīng)用，因此取決于所要求的聚烯烴性質(zhì)。中和劑的使用量是以酸基團(tuán)計(jì)為10-300％化學(xué)計(jì)算值，優(yōu)選地其量接近化學(xué)計(jì)算量。在實(shí)際中，添加的中和劑量與聚烯烴接枝率有關(guān)，其為每千克接枝酸基團(tuán)的聚烯烴為0.1-1000毫克當(dāng)量，優(yōu)選地每千克接枝的聚烯烴為1-450毫克當(dāng)量，更優(yōu)選地每千克接枝的聚烯烴為5-300毫克當(dāng)量，非常特別優(yōu)選地每千克接枝的聚烯烴為10-100毫克當(dāng)量。
在步驟c)后進(jìn)行純化步驟d)，可以達(dá)到補(bǔ)充改善最后產(chǎn)品的性能，純化步驟d)是除去中和接枝酸官能的反應(yīng)產(chǎn)物。這個(gè)純化步驟可以采用任何一般的已知方法進(jìn)行，優(yōu)選地采用水蒸汽汽提、采用熱空氣汽提或采用脫氣，優(yōu)選地采用真空脫氣進(jìn)行這個(gè)步驟。這種純化經(jīng)常是必不可少的，因?yàn)檫@種純化能夠轉(zhuǎn)移中和反應(yīng)的平衡。
為了進(jìn)行接枝酸基團(tuán)以及任選地實(shí)施后面的步驟，可以使用為此目的的任何已知設(shè)備。因此，使用外型或內(nèi)型混合器操作毫無差別。內(nèi)型混合器是最適合的，其中有BRABENDER間歇混合器和連續(xù)混合器，例如擠出機(jī)。在本發(fā)明意義上的擠出機(jī)包括至少下述的部分加料區(qū)，在其出口處先為壓縮區(qū)，后為排出區(qū)，壓縮區(qū)迫使熔化物料通過排出區(qū)。
反應(yīng)性擠出是一種實(shí)施接枝官能團(tuán)的已知方法，因此，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，在擠出機(jī)中進(jìn)行接枝步驟，即一般稱之“反應(yīng)性擠出接枝”或“反應(yīng)性擠出”的技術(shù)。優(yōu)選地，該方法的步驟a)和c)是在擠出機(jī)中進(jìn)行的。
實(shí)施本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的擠出機(jī)用耐腐蝕的合金制成。特別優(yōu)選的合金是主要由鎳或鈷構(gòu)成的合金。
特別優(yōu)選地，用僅包括一次熔化聚烯烴的連續(xù)方法實(shí)施所有步驟，更優(yōu)選地在一個(gè)擠出機(jī)中僅一次擠出可以實(shí)現(xiàn)所有的步驟，該擠出機(jī)一般地包括除上述提到的區(qū)外，還非強(qiáng)制性地包括一個(gè)或多個(gè)加料設(shè)備，用于分別加入一種或多種聚烯烴、帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體、自由基生成劑和/或穩(wěn)定劑，還包括一個(gè)或多個(gè)能夠推進(jìn)待擠出物料的螺桿元件，一個(gè)或多個(gè)能夠熔化這些組分的加熱區(qū)，以及在必要的情況下，包括一個(gè)或多個(gè)用于一個(gè)或多個(gè)純化步驟的脫氣區(qū)。這些脫氣區(qū)應(yīng)該通過對(duì)熔化物料的堵塞與反應(yīng)物注入?yún)^(qū)分開，一般地通過與輸送方向成一定角度的一對(duì)螺桿元件實(shí)現(xiàn)這種堵塞。排出區(qū)還可以接一個(gè)造粒設(shè)備或用使這種擠出料呈現(xiàn)如膜、管、板等斷面形狀的設(shè)備，或用再加入膨脹劑使這種擠出料呈現(xiàn)膨脹斷面形狀的設(shè)備。
在本發(fā)明最后使用的膨脹劑選自在塑料中致孔時(shí)通常使用的膨脹劑，例如在著作題為《聚合物科學(xué)與工程百科全書》(PolymerScience and Engineering)，第二版，第2卷，1985年，第434-446頁中所描述的膨脹劑。膨脹劑可以是化學(xué)類膨脹劑或物理類膨脹劑。優(yōu)選地，膨脹劑是物理類的，例如像鏈烷(丁烷，丙烷，異丁烷，戊烷)，氫氟碳，二氧化碳或它們的混合物。
在實(shí)際中，根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的方法可以包括下述步驟①加入并熔化一種或多種聚烯烴，②加入帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體、自由基生成劑以及任選地帶乙烯基不飽和性和任選地一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)的可接枝單體，③接枝帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體，④除去未反應(yīng)的過量的帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐官能團(tuán)的可接枝單體，
⑤可選擇地加入穩(wěn)定劑，⑥加入中和劑，⑦除去來自中和劑的陰離子，⑧造?；驍D出一定斷面形狀，任選地膨脹斷面形狀。
該方法的溫度高于聚烯烴和接枝聚烯烴的熔化溫度，但低于聚烯烴和接枝聚烯烴的分解溫度，在必要的情況下，如果可能的話，在產(chǎn)生自由基的最佳溫度下。該溫度取決于反應(yīng)混合物組分的性質(zhì)，且該溫度一般是至少100℃，往往至少130℃，特別地至少140℃。一般地，在不超過400℃，往往不超過300℃，更特別地不超過250℃下操作。
實(shí)施本發(fā)明方法的不同步驟所必需的時(shí)間，在這種情況下，包括進(jìn)行接枝和/或預(yù)純化、中和和/或最后純化所必需的時(shí)間，取決于反應(yīng)劑使用量、溫度、加入反應(yīng)劑的性質(zhì)、使用的反應(yīng)器類型(例如擠出機(jī))。該時(shí)間一般是1秒至1小時(shí)，優(yōu)選地5秒至30分鐘，更特別地10秒至10分鐘。
在本方法過程中，可以在任何時(shí)刻加入一種或多種聚烯烴的常用添加劑，例如像穩(wěn)定劑、抗氧化添加劑、抗靜電劑、有機(jī)或無機(jī)著色劑和填料等，只要它們不干擾接枝酸基團(tuán)。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選方式中，在該方法實(shí)施期間添加至少一種穩(wěn)定劑。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法中使用的穩(wěn)定劑選自含有立體位阻的酚基團(tuán)的化合物，選自含磷化合物以及選自它們的混合物。例如涉及的物質(zhì)，如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、四-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酸)季戊四醇酯、亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯、或四-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酸)季戊四醇酯和亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯的混合物，優(yōu)選地是等量的混合物。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明方法得到的聚烯烴。
本發(fā)明還涉及含有部分中和酸基團(tuán)的聚烯烴，該聚烯烴具有熔融流動(dòng)指數(shù)為0.001-1000分克/分鐘，和改善的熔融穩(wěn)定性，該熔融穩(wěn)定性可用伸長(zhǎng)粘度指數(shù)增加和在低剪切頻率下動(dòng)力粘度增加表征。
聚烯烴是上述定義的聚烯烴。
含有部分中和酸基團(tuán)的聚烯烴的熔融流動(dòng)指數(shù)通常是0.001-1000分克/分鐘，優(yōu)選地0.01-100分克/分鐘，特別優(yōu)選地0.1-50分克/分鐘，丙烯聚合物的流動(dòng)指數(shù)是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1238(1986)在230℃，2.16千克重量下測(cè)量的，乙烯聚合物的流動(dòng)指數(shù)是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 1133(1991)在190℃，5千克重量下測(cè)量的。
優(yōu)選地，本發(fā)明聚烯烴的特征在于離子聚集體，它們的形狀與一串葡萄的形狀類似，其尺寸為10-500nm，而“葡萄”的尺寸小于50nm。
這些“葡萄”串的尺寸通常是大于10nm，優(yōu)選地大于50nm。
這些“葡萄”串的尺寸通常是小于500nm，優(yōu)選地小于200nm。
構(gòu)成這“葡萄”串的“葡萄”尺寸通常是小于50nm，優(yōu)選地小于25nm，特別優(yōu)選地小于10nm。
這些聚烯烴在制備泡沫塑料中，特別是在采用泡沫擠出法生產(chǎn)的高密度聚丙烯泡沫塑料和聚乙烯泡沫塑料中具有有利的應(yīng)用。特別地，聚烯烴在采用發(fā)泡擠出、熱成型或吹塑，特別是采用3D吹塑法獲得成型物品中有令人感興趣的應(yīng)用。其他的應(yīng)用領(lǐng)域是在相容性、多層和密封應(yīng)用中改善粘合作用。
本發(fā)明還涉及發(fā)泡擠出方法，根據(jù)這種方法，在聚烯烴制備方法后接著進(jìn)行發(fā)泡擠出。
關(guān)于術(shù)語“接著地”，應(yīng)當(dāng)理解的是聚烯烴制備方法和發(fā)泡擠出方法中只有唯一的聚烯烴熔化過程。
下述的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，而不限制其保護(hù)范圍。
實(shí)施例使用的樹脂是以商標(biāo)ELTEXP KS 001 PF銷售的丙烯和乙烯無規(guī)共聚物，它們的特征是-MFI(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1238(1986)在230℃和負(fù)載2.16千克重下測(cè)量的熔融流動(dòng)指數(shù))為4.5分克/分鐘，-熔化溫度134℃(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO FDIS 11357-3(1999)，在第二次通過與掃描速度10K/分鐘，采用DSC(差示掃描量熱法)技術(shù)測(cè)量的)，-總C2含量(采用紅外光譜法測(cè)量的)為4.6％，擠出機(jī)中樹脂加料流量是5千克/小時(shí)。
擠出機(jī)是同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿CLEXTRAL BC21擠出機(jī)。螺桿直徑是25毫米，它們的長(zhǎng)度是1200毫米。螺桿的旋轉(zhuǎn)速度是300轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)。擠出機(jī)外殼由12個(gè)外殼單元(區(qū))組成，每個(gè)單元調(diào)節(jié)到不同的溫度。
12個(gè)區(qū)分別是1、通過加料斗的樹脂加料區(qū)，樹脂流量是5千克/小時(shí)，該區(qū)溫度是80℃2、熔化前的壓縮區(qū)(溫度180℃)3、用于熔化的混合區(qū)(溫度200℃)4、馬來酸酐和過氧化物在丙酮中的溶液注入?yún)^(qū)(溫度200℃)。以流量200毫升/小時(shí)加入濃度為187.5克/升的馬來酸酐在丙酮中的溶液。以流量100毫升/小時(shí)加入濃度為30克/升的過氧化物DHPP在丙酮中的溶液。在上游用反螺紋(contre-filet)元件，在下游用開槽的反螺紋元件，將這個(gè)區(qū)相對(duì)密封起來。這些反螺紋減慢熔化物料前進(jìn)速度，并且誘發(fā)動(dòng)態(tài)堵塞，5、在第4區(qū)中未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物和丙酮的脫氣區(qū)(溫度240℃)6、濃度75克/升的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯穩(wěn)定劑在丙酮中的溶液注入?yún)^(qū)。該溶液注入流量為200毫升/小時(shí)。該區(qū)溫度是240℃。
7、在第4區(qū)中未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物和丙酮的補(bǔ)充脫氣區(qū)(溫度240℃)8、濃度為每升水溶液220克醋酸鋅的醋酸鋅水溶液注入?yún)^(qū)。加入流量是200毫升/小時(shí)，該區(qū)溫度是180℃9、除去水和醋酸的脫氣區(qū)(溫度240℃)10、混合區(qū)(溫度240℃)11、除去水和醋酸的補(bǔ)充脫氣區(qū)(溫度240℃)12、迫使物料通過模頭的壓縮區(qū)(溫度220℃)。
在這12個(gè)外殼區(qū)后，模頭能夠?qū)⑷刍锪限D(zhuǎn)化成條，該條經(jīng)冷卻再轉(zhuǎn)化成顆粒。
最后的聚合物的特征為MFI 7.4分克/分鐘。還用RME、ARES和如下指出的電子透射顯微鏡技術(shù)表征該聚合物。
使用由RHEOMETRICS公司以商品名RME(熔體流變伸長(zhǎng)流變儀)銷售的流變儀測(cè)定了所研究聚合物的伸長(zhǎng)粘度。采用擠出得到樣品(55×9×2毫米)，并在測(cè)量前進(jìn)行松弛處理。

圖1(RME圖)示出的曲線表示對(duì)于伸長(zhǎng)梯度(以秒-1表示的)為1時(shí)，在190℃熔融態(tài)伸長(zhǎng)粘度(以千帕.秒表示)隨時(shí)間(以秒表示)的變化關(guān)系。
在該實(shí)施例中得到的聚合物具有伸長(zhǎng)粘度隨在應(yīng)力下結(jié)構(gòu)硬化特征時(shí)間(熔融穩(wěn)定性)改變呈指數(shù)增加。
使用由RHEOMETRICS公司以商品名ARES(先進(jìn)流變膨脹系統(tǒng))銷售的固定應(yīng)變流變儀測(cè)定了動(dòng)力粘度。對(duì)在加壓板中切下的樣品進(jìn)行了測(cè)量，該樣品置于兩塊平行板之間，并受到應(yīng)變，其直徑為25毫米，厚度為2毫米。圖2(ARES圖)示出的曲線表示在170℃以帕.秒表示的動(dòng)力粘度隨著以拉德/秒表示的頻率而變化。
在該實(shí)施例中得到的聚合物可用在低頻率下動(dòng)力粘度的增加來表征。
使用ZEISS EM 910顯微鏡實(shí)施電子透射顯微術(shù)。用約90nm超微切片進(jìn)行了研究。
圖3表示用電子透射顯微鏡得到的照片。由此可以看到離子聚集體，其形狀類似于一串“葡萄”，它的尺寸約100-200nm，這些“葡萄”的尺寸為約10nm。
借助ZEISS EM 910顯微鏡附帶的LINK eXL II系統(tǒng)，采用X射線顯微分析所進(jìn)行的分析，清楚地證明，在離子聚集體中鋅的存在，特別是在構(gòu)成該“葡萄”串的葡萄中。
權(quán)利要求
1.制備聚烯烴的方法，該方法包括下述步驟a)任選地在另一個(gè)帶乙烯基不飽和性的可接枝單體存在下，和任選地在一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)存在下，使用帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體，在聚烯烴上接枝酸基團(tuán)，b)純化，該純化是除去未與聚烯烴反應(yīng)的帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的至少一部分可接枝單體，c)用至少一種中和劑中和酸基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用丙酮帶走，采用熱空氣汽提，水蒸汽汽提，惰性氣體汽提或采用脫氣進(jìn)行純化步驟b)。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于聚烯烴選自丙烯聚合物和乙烯聚合物。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體是馬來酸酐。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體添加量是以聚烯烴計(jì)為0.01-10重量％。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法在沒有帶乙烯基不飽和性的可接枝單體以及任選地一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)存在下實(shí)施。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在自由基生成劑存在下進(jìn)行酸基團(tuán)接枝。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于中和劑包括含有一個(gè)或多個(gè)陽離子的陽離子部分，該陽離子選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、Zn2+、Al3+和Zr4+。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于中和劑包括含有一個(gè)或多個(gè)陰離子的陰離子部分，該陰離子選自醇化物離子、羧酸根、氫氧根、氧化物、烷基、碳酸根和碳酸氫根。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于中和劑是氫氧化鈉或醋酸鋅。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于中和劑加入量是每千克接枝酸基團(tuán)的聚烯烴為0.1-1000毫克當(dāng)量。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在步驟c)后進(jìn)行純化步驟d)，純化步驟d)是除去中和接枝酸官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于采用水蒸汽汽提，熱空氣汽提，或采用脫氣進(jìn)行純化步驟d)。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在一臺(tái)擠出機(jī)中進(jìn)行步驟a)和c)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于擠出機(jī)由耐腐蝕合金構(gòu)成。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于根據(jù)僅包括一次熔化聚烯烴的連續(xù)方法實(shí)施所有步驟。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在實(shí)施該方法期間添加一種或多種添加劑。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在實(shí)施該方法期間添加至少一種穩(wěn)定劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于穩(wěn)定劑選自含有立體位阻的酚基團(tuán)的化合物，選自含磷化合物以及選自它們的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于穩(wěn)定劑是四(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酸)季戊四醇酯和亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于穩(wěn)定劑是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯。
22.含有部分中和酸基團(tuán)的聚烯烴，該聚烯烴具有熔融流動(dòng)指數(shù)為0.001-1000分克/分鐘，和改善的熔融穩(wěn)定性，該熔融穩(wěn)定性可用伸長(zhǎng)粘度的指數(shù)增加和在低剪切頻率下動(dòng)力粘度的增加表征。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的聚烯烴，其特征在于離子聚集體具有與一串“葡萄”形狀類似的形狀，其尺寸為10-500nm，“葡萄”的尺寸小于50nm。
24.根據(jù)權(quán)利要求22和23中任一權(quán)利要求所述的聚烯烴，或根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一權(quán)利要求所述方法得到的聚烯烴在采用發(fā)泡擠出，熱成型或吹塑法獲得成型物品中的應(yīng)用。
25.根據(jù)權(quán)利要求22和23中任一權(quán)利要求所述的聚烯烴，或根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一權(quán)利要求所述方法得到的聚烯烴在相容性、密封和多層中的應(yīng)用。
26.發(fā)泡擠出方法，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一權(quán)利要求所述聚烯烴制備方法后接著進(jìn)行發(fā)泡擠出。
全文摘要
聚烯烴的制備方法,該方法包括下述步驟:a)任選地在另一個(gè)帶乙烯基不飽和性的可接枝單體存在下,與任選地在一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)存在下,使用帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體,在聚烯烴上接枝酸基團(tuán),b)純化,該純化是除去至少一部分未與聚烯烴反應(yīng)的帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體,c)用至少一種中和劑中和酸基團(tuán),以及得到的聚烯烴。
文檔編號(hào)C08F8/44GK1358204SQ00809561
公開日2002年7月10日 申請(qǐng)日期2000年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月29日
發(fā)明者F·戈菲 申請(qǐng)人:索爾維公司