專利名稱：新型液晶聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶聚合物及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明還涉及液晶聚合物和熱塑性塑料的共混物。
相關(guān)領(lǐng)域描述所有的液晶(LC)聚合物相均具有采取或多或少平行排列的鏈段或剛性體(mesogen)。LC主鏈型聚合物主要由對位取代的芳族結(jié)構(gòu)段(building blocks)組成，這些芳族結(jié)構(gòu)段有利于與適合的鍵(如酯、酰胺、偶氮或乙烯基)結(jié)合而形成線型構(gòu)象。因此，所有已知的各種熱致主鏈型LCP含有通過扭結(jié)、共混等方法得到的僅具有少量衍生自“剛性棒”的結(jié)構(gòu)的直鏈和剛性鏈，其中所述加工方法對于熔融加工是必須的。
LC聚合物的直鏈鏈段(也稱為“剛性體”)容易彼此靠近(find)并形成“中間相”，這是所有LCP的特征。在中間相中，剛性體均按相同的方向取向，所述方向即是熔體流動的方向。因此分子鏈彼此之間平行排列并基本上沒有相互混合或形成纏結(jié)。這意味著流動方向和橫向各自的性質(zhì)有著極大的不同。這種現(xiàn)象稱之為“各向異性”，其為LCP和LCP共混物的最大缺點之一。由此，例如LCP在流動方向上的拉伸強度非常好，但在橫向上則相當(dāng)差。由于缺乏纏結(jié)，也幾乎不具有熔體彈性和熔體強度。結(jié)果，伸直的熔體不能很快恢復(fù)其初始形狀。這對熔體流動有非常不利的影響，也使得薄膜幾乎不能得到均勻厚度的剖面，并且在吹脹薄膜擠塑中氣泡非常不穩(wěn)定。當(dāng)LCP與常規(guī)的各向同性聚合物共擠出時，所述不均勻厚度剖面的問題更為嚴重。另外，由于缺乏必須的熔體強度，基本不能向LCP和LCP共混物施加許多其他的熔融加工技術(shù)，如吹塑、熱成型等。
本領(lǐng)域已知各向異性的程度可通過添加填料和/或各向同性聚合物(LCP-共混物)來稍微地減輕，但所得的結(jié)果并不令人滿意。制備各向同性的LCP產(chǎn)物的技術(shù)方案包括使用旋轉(zhuǎn)模、錐形擠出機和各種其他機械設(shè)備，這些設(shè)備生產(chǎn)的產(chǎn)物在不同深度具有不同的LCP-鏈取向。按這種方式可得到各向同性的固態(tài)性質(zhì)，但仍不具有熔體彈性和熔體強度。
認為在液晶聚合物中，在鄰位和間位均具有官能基的單體是間隔單元，它們使LC相產(chǎn)生嚴重的不穩(wěn)定。本領(lǐng)域已知兒茶酚和二羧酸可形成低聚物[Kricheldorf，H.R.等，Macromolecules 26(1993)5161-5168]。這些已知的低聚酯酰亞胺的分子量由于未知的原因而較低(DP＜2000Da)。根據(jù)液晶低聚物所得的結(jié)果可知，對于具有工業(yè)上有用的分子量的聚合物不會得出不同的結(jié)論。
含有鄰位或間位取代的化合物的工業(yè)用聚合物也是本領(lǐng)域已知的。
由此，EP 0 380 286(Nippon oil)公開了在全芳族聚酯型LCP中使用二價芳族鄰位化合物(以間位化合物作為對比)以降低熔點而沒有損害機械性能。此處的鄰位化合物(兒茶酚、鄰苯二甲酸、水楊酸等)破壞LCP鏈的線性，這樣將它們的熔點降低至低于它們的降解溫度，使得可以進行熔融加工。但是在EP 0 380 286中，鄰位化合物對熔點的影響非常小。所得的最低熔點(實施例2)高達341℃，使得這些LCP總的來說不適合于任何擠出應(yīng)用。
EP 0 265 240(Polyplastics)建議使用兩種或多種萘基單體以改進LCP的機械性能。通過這樣做使得特別是在注塑中的撓曲強度和線膨脹系數(shù)在縱向和橫向上更平衡。
WO 97/34964(Hoechst Celanese)指出使用間苯二甲酸以有利于含有氫醌作為單體的聚酯酰胺型LCP的縮聚。
US 5,454,910(Korea Institute of Science and Technology)公開了用于生產(chǎn)具有某些特征的LCP纖維的方法。該專利中使用了間羥基苯甲酸。
JP 07292362(Sumitomo Chemical)包含了LCP和間同立構(gòu)聚苯乙烯的共混物。
JP 07233249(Nippon Oil)包含了用于具有可控雙折射光學(xué)設(shè)備的LCP。
總而言之，上述公開中沒有指出或建議提供(改進)LCP的熔體強度，使得可以進行聚合物的擠出的技術(shù)方案。熔體強度的性質(zhì)為所有擠出工藝的關(guān)鍵，而在與各向同性聚合物的共擠出和共混中更是如此。
本發(fā)明還有一個目的是提供改性的液晶聚合物，所述液晶聚合物具有熔體彈性、熔體強度和各向同性的改進性質(zhì)的新結(jié)合，使得可以與其他聚合物，特別是熱塑性聚合物共擠出和共混。
本發(fā)明的另外的目的是提供用于生產(chǎn)這些液晶聚合物的新方法，特別是提供改性聚酯基液晶聚合物的方法以提高其熔融可加工性。
本發(fā)明還有另外一個目的是提供液晶聚合物和熱塑性聚合物的共混物。
由本發(fā)明實現(xiàn)的種種目的，以及與其他已知液晶聚合物和聚合物共混物比較所具有的優(yōu)點及其生產(chǎn)方法(如以下描述和要求保護)，通過閱讀以下的說明書將變得顯而易見。
本發(fā)明是基于如下令人驚訝的發(fā)現(xiàn)可將鄰位取代的單體，特別是鄰位取代的羥基酸單體以至高可達30摩爾％的量摻入到液晶聚合物中以提供顯示為一種具有各向同性和各向異性性質(zhì)的獨特混合物的熱致液晶聚合物。所述新聚合物為形成液晶相(中間相)的熱致主鏈型液晶均聚物或共聚物。但是同時，本發(fā)明的含有通過在其鄰位的官能基與在主鏈上相鄰的單體連接的單體的聚合物具有各向同性的性質(zhì)，以提高的熔體強度和熔體彈性的形式表現(xiàn)出來。
將1至30摩爾％的在鄰位具有官能基的芳族單體摻入到聚合物的主鏈中，代表了一種改變?nèi)魏尉埘セ壕Ь酆衔锏娜廴诳杉庸ば缘母叨韧ㄓ玫姆椒ā?br> 除了鄰位取代的單體，可以使用間位取代的單體并且通常是任何在非對位的位置上具有活性端基的單體，所述活性端基與相鄰的單體的相應(yīng)基團反應(yīng)形成所述LCP主鏈的一部分以提供銳角彎(sharpbends)和可能的發(fā)夾型構(gòu)象。采用鄰位取代的單體來獲得這種結(jié)構(gòu)比采用其他取代的單體所需的量少。
如上所述，在本領(lǐng)域中已使用鄰位化合物代替間位化合物改進LCP的一些機械性能。然而，先有技術(shù)沒有提及在LCP中使用鄰位(或間位)化合物以產(chǎn)生改進熔體強度的纏結(jié)。具體地講，當(dāng)將鄰位化合物引入具有不規(guī)整性化學(xué)結(jié)構(gòu)的LCP中時得到纏結(jié)。這類不規(guī)整性可包括間位(或鄰位)化合物、扭結(jié)、龐大側(cè)基和/或脂族鏈段。
更具體地講，本發(fā)明的液晶聚合物主要的特征在于權(quán)利要求1聲明的特征部分。
本發(fā)明的聚合物共混物的特征在于權(quán)利要求15聲明的特征部分而本發(fā)明的聚合物產(chǎn)物的特征在于權(quán)利要求18聲明的特征部分。
提高聚酯基液晶聚合物的熔體可加工性的方法的特征在于權(quán)利要求22聲明的特征部分。
本發(fā)明提供了大量的優(yōu)點。
本發(fā)明提供了解決當(dāng)LCP用在擠出時具有的兩種最負面的性質(zhì)(即1.各向異性和2.不透明性)的方法；并且該方法可用于任何熱致主鏈型LCP，而不僅僅是全芳族聚酯型LCP。
由此，本發(fā)明的LCP除含有直鏈部分外，由于在本發(fā)明LCP的聚合物鏈上的鄰位取代單體，因而還含有非常尖銳的銳角彎、發(fā)夾型構(gòu)象和可能的環(huán)狀聚酯的鏈。令人驚訝的是，在本發(fā)明的改性LCP中，不同鏈的剛性體并且還可能是相同鏈的剛性體顯得似乎彼此之間可以靠近以形成提供LCP性質(zhì)的中間相。由于聚合物鏈的銳角彎使得聚合物含有纏結(jié)，這與在柔性各向同性聚合物中的相似，所述纏結(jié)可在沒有填料、沒有將LC聚合物與其他聚合物共混或沒有應(yīng)用特殊的加工技術(shù)下提供熔體彈性、熔體強度和各向同性的性質(zhì)。
通過使用本發(fā)明的LCP或其與其他聚合物的共混物，可以生產(chǎn)如具有均勻厚度的LCP層剖面的共擠出的吹脹薄膜。本發(fā)明改性的LCP的雙軸向機械性能比那些常規(guī)LCP的更為平衡(如本領(lǐng)域已知，即使在由LDPE制備的吹脹薄膜中機械性能也不平衡)，并且這些性能可通過提高吹脹比得到進一步改進。由于改進了熔體流動性質(zhì)，也可容易地制得不對稱共擠出的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還有利于生產(chǎn)吹塑、熱成型和發(fā)泡產(chǎn)物以及與其他各向同性聚合物的共混物。產(chǎn)物的性質(zhì)得到了改進。
由于LCP鏈的非線性構(gòu)象，固態(tài)產(chǎn)物的擴展比常規(guī)的LCP容易。這在固態(tài)變形加工如拉坯吹塑和固態(tài)熱成型中是必須的。最終產(chǎn)物具有改進的伸長在LCP和LCP共混物的許多應(yīng)用中也是非常重要的。這在產(chǎn)物的彎曲中阻止了LCP或LCP共混物的破裂(吹塑薄膜的平折軟管、在安裝等過程中管材或電纜的彎曲)。
最后，也是重要的是當(dāng)一定量的鄰位和/或間位取代的單體使得剛性體的彎曲半徑小于可見光的波長時，LCP材料變?yōu)榘胪该骰蛏踔镣该?。這是令人驚訝的性質(zhì)，因為通常完整的透明共聚酯不具有液晶性質(zhì)。本發(fā)明的詳細描述定義在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“芳族鄰位或間位取代單體”是指任何具有1至3個芳環(huán)的芳族結(jié)構(gòu)，其中所述芳環(huán)含有兩個官能基，它們位于使得可在LCP鏈中得到銳角彎的位置上。優(yōu)選所述官能基在鄰位位置上，即與所述結(jié)構(gòu)的相鄰環(huán)原子成對，但它們也可以以另一種提供銳角彎的方式位于所述芳族結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明芳族單體的多環(huán)結(jié)構(gòu)可包括稠合芳環(huán)(如萘或蒽結(jié)構(gòu))或通過單鍵或雙鍵鍵合的芳環(huán)的芳環(huán)(如聯(lián)苯結(jié)構(gòu))。
在苯基結(jié)構(gòu)中，所述官能基一般位于1，2位或可能位于間位。在萘結(jié)構(gòu)中，所述官能基位于1，2、1，3、2，3、2，7或2，8位上。在聯(lián)苯結(jié)構(gòu)中，所述官能基可位于2，3(或2’，3’)、2’，3(或2，3’)、3，3’、3’，4(或3，4’)、2，5’(或2’，5)、3，5(或3’，5’)或3，4(或3’，4’)。
一般所述官能基選自能夠與羥基、羧基、氨基或亞氨基或其衍生物(如酰基、酸酐或酰鹵)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，特別是酯鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、醚鍵或碳酸酯鍵的基團。
所述芳環(huán)除上述在鄰位的官能基外可含有其他取代基。
在本文中，如果聚合物在縱向和橫向上的性質(zhì)相似則認為是“各向同性”。例如，各向同性聚合物的機械強度性質(zhì)的數(shù)量級通常是相同的，例如在橫向上的拉伸強度至少為縱向上相應(yīng)強度的20％，反之亦然。相反，常規(guī)液晶聚合物的性質(zhì)更加不同。
術(shù)語“各向異性聚合物”或“液晶聚合物(LCP)”用于具有中間相(其中的剛性體按熔體流動的方向取向)的聚合物時是可互換的。在液態(tài)時，特別是作為熔體(＝熱致LCP)，時所述聚合物的性質(zhì)處于固態(tài)晶體和各向同性液體之間。
就本發(fā)明而言，術(shù)語“增容劑”是指促進化合物的各向同性和各向異性組分相容的物質(zhì)。
本發(fā)明涉及改性的液晶聚合物和所述新型改性液晶聚合物和各向同性聚合物的共混物兩者。新型改性的液晶聚合物本發(fā)明包含任何類型的熱致主鏈型LCP，所述LCP含有少量在鄰位或間位具有官能基的芳族單體，這些芳族單體提供了發(fā)夾型構(gòu)象并因此產(chǎn)生纏結(jié)和熔體強度。當(dāng)使用鄰位官能的單體時，非常低濃度如5％的乙酰水楊酸足于得到發(fā)夾型構(gòu)象。而對于間位官能的單體則需要稍微較高的濃度，因為在官能基之間的夾角較大。熔體強度(熔體粘度和熔體彈性的結(jié)合)為一種流變性質(zhì)，可采用許多方法非常準(zhǔn)確地表征，但提供G’、G”和*的動態(tài)流變法是一種最佳的定義方法。G’、G”和*隨乙酰水楊酸的量的增加而增加(盡管采用溶液粘度法測量表明分子量降低)表明由于產(chǎn)生發(fā)夾型構(gòu)象而出現(xiàn)了纏結(jié)。標(biāo)準(zhǔn)LCP的熔體強度幾乎不存在(各向異性)，因此與擠出(薄膜擠塑、擠出貼面、吹塑等)、特別是共擠出相關(guān)的任何類型的熔融伸長極其困難。但是，通過引入纏結(jié)(更多的各向同性)，在擠出中的這些困難可得到解決，并且本發(fā)明的聚合物非常適合通過擠出，包括薄膜擠塑、擠出貼面和吹塑加工。
術(shù)語“改進的”熔體強度在此是指本發(fā)明的改性的LCP的熔體強度比相應(yīng)的未改性的LCP的高至少5％、優(yōu)選至少10％并特別是至少15％。
本發(fā)明的液晶聚合物包含芳族主鏈型各向異性聚合物，優(yōu)選各向異性聚酯、聚酯酰胺、聚酯醚、聚酯碳酸酯或聚酯酰亞胺；所述聚合物具有0.1至大約30摩爾％的具有至少兩個官能基的單體，其中所述官能基選自在鄰位或間位上的羥基和羧基。在以下將對其改性作更詳細的描述。
所述液晶聚合物在化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有“不規(guī)整性”。不規(guī)整性是指在主鏈或任何側(cè)鏈上的任何化學(xué)結(jié)構(gòu)，所述化學(xué)結(jié)構(gòu)影響并改變了液晶聚合物的化學(xué)特征(與剛性棒狀主鏈型LCP或堅硬主鏈型LCP相比)。具體地講，不規(guī)整性降低或改變了LCP的各向異性特征。優(yōu)選“不規(guī)整性”含有至少一個以下結(jié)構(gòu)間位(或鄰位)化合物、在主鏈上的扭結(jié)和脂族鏈段和龐大的側(cè)基。采用鄰位(或間位)取代的單體，這些不規(guī)整性將導(dǎo)致LCP鏈的纏結(jié)并因此改進熔體強度。
在以下的描述中，當(dāng)描述加入本發(fā)明的單體時，其摩爾濃度均指進料時的濃度。即是，由進料到反應(yīng)體系中的反應(yīng)劑的總量來計算單體濃度。已知結(jié)果是在聚合物中單體的真實濃度會稍低一些；一般在進料中5摩爾％的ASA或相似的鄰位或間位取代的單體將得到含有大約4摩爾％衍生自該單體的殘基的聚合物。相似地，10摩爾％的進料將得到大約8摩爾％的殘基、進料中20摩爾％將得到大約12至14摩爾％和進料中25摩爾％將在聚合物中得到14至17摩爾％。
與在Macromolecules 26(1993)5161-5168描述的低聚物相反，本發(fā)明改性的LCP為真工程塑料(true engineering plastics)，其可通過擠出、注塑等熔融加工以提供聚合物產(chǎn)物，所述聚合物產(chǎn)物具有足夠的機械性質(zhì)以用于實際應(yīng)用如薄膜、管材、容器和各種模塑制品。
除間位化合物、扭結(jié)、龐大側(cè)基和/或脂族鏈段外使用鄰位化合物可以提供LCP鏈的纏結(jié)并因此提供熔體強度，熔體強度為所有擠出工藝、特別是與各向同性聚合物的共擠出和共混工藝的關(guān)鍵。使用鄰位化合物提供熔體強度不限于全部的芳族聚酯型LCP。也可以通過往聚酯酰亞胺型無定形LCP(Optatech’s OPTIMIDE)和非全芳族聚酯型LCP(Unitika’s RODRUN)以及具有扭結(jié)的全芳族聚酯或聚酯酰胺型LCP(Ticona’s VECTRA)中添加少量的鄰位化合物(乙酰水楊酸等)得到熔體彈性。
所述LCP也可含有聚酯的共聚物，如聚對苯二甲酸乙二醇酯和羥基苯甲酸的共聚物或羥基鄰苯二甲酸和羥基苯甲酸的共聚物。這些共聚物含有少量的改性成分。
通常，用在本發(fā)明中的液晶聚合物可定義為當(dāng)具有以下通式的組分(或至少它們中的兩種)相互反應(yīng)形成的聚合物式I的二羧酸HOOC-R1-COOH(I)式II的二醇HO-R2-OH(II)式III的羥基羧酸HO-R3-COOH (III)式中R1、R2和R3各自獨立代表二價芳族或脂族烴基式R4-X-R5的基團，其中R4和R5代表二價芳族烴基和X為氧或硫原子、磺酰基、羰基、亞烷基或酯基或X為單鍵，亞二甲苯基或二價脂族烴基。
所述液晶聚合物還可包含式III的羥基羧酸的均聚物和共聚物。
除了單體I至III外，本發(fā)明的改性液晶聚合物還含有式IV的鄰位取代芳族化合物o-X1-Ar-X2(IV)式中Ar代表芳環(huán)結(jié)構(gòu)X1和X2獨立代表能夠與羥基、羧基、氨基、亞氨基或酸酐基團反應(yīng)形成酯、酰胺、酰亞胺、醚或碳酸酯鍵的官能基一般式I的芳族二羧酸選自對苯二甲酸、4，4’二苯基-二羧酸、二苯基醚-4，4’二羧酸、二苯基乙烷-4，4’-二羧酸、4，4’-三苯基-二羧酸、2，6-萘二羧酸、二苯氧基乙烷-4，4’-二羧酸、二苯氧基丁烷-4，4’-二羧酸、萘-1，5-二羧酸和N-(4-羧苯基)-偏苯三酸酰亞胺。
所述芳族二羧酸可被烷基取代、烷氧基取代或鹵代。經(jīng)取代的衍生物可選自氯代對苯二甲酸、二氯代對苯二甲酸、溴代對苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、二甲基對苯二甲酸、乙基對苯二甲酸、甲氧基對苯二甲酸和乙氧基對苯二甲酸。
式I的水楊酸二羧酸可選自反-1，4-環(huán)己烷二羧酸、順-1，4-環(huán)己烷二羧酸和反-1，3-環(huán)丁烷二羧酸。
水楊酸二羧酸可被一個或多個烷基、烷氧基或鹵素取代基取代。取代的二羧酸衍生物可選自反-1，4-(1-甲基)-環(huán)己烷-二羧酸和反-1，4-(1-氯)環(huán)己烷-二羧酸。
式II的芳族和脂族二醇可選自氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基三苯基、2，7-萘二酚、2，6-萘二酚、4，4’-二羥基二苯基醚、3，3’-二羥基聯(lián)苯、1，1-雙(4-羥苯基)-甲烷、雙(4-羥基苯氧基)-乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和4，4’-二羥基二苯甲酮。這些二醇可被一個或多個烷基、烷氧基或鹵素取代基取代，其衍生物的示例性例子為氯代氫醌、甲基氫醌、1-丁基氫醌、苯基氫醌、甲氧基氫醌、苯氧基氫醌、4-氯間苯二酚、叔丁基氫醌和4’-甲基間苯二酚。
式II的水楊酸二醇的典型的例子包括反式和順式1，4-環(huán)己烷二醇、反-1，4-環(huán)己烷-二甲醇、順-1，2-環(huán)己烷-二醇和反-1，3-環(huán)丁烷二醇?？刹捎眠@些化合物的烷基、烷氧基或鹵素等取代的衍生物來代替它們。
式II的脂族二醇可為直鏈或支鏈的并選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和新戊二醇。
式III的芳族羥基羧酸選自4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸和5-羥基-1-萘甲酸。這些化合物可被烷基、烷氧基或鹵素取代。優(yōu)選羧酸取代的芳族羥基羧酸衍生物選自3-甲基-4-羥基苯甲酸、3，5-二甲基-4-羥基苯甲酸、2，6-二甲基-4-羥基苯甲酸、3-甲氧基-4-羥基苯甲酸、3，5-二甲氧基-4-羥基苯甲酸、6-羥基-5-甲基-2-萘甲酸、6-羥基-5-甲氧基-2-萘甲酸、3-氯-4-羥基苯甲酸、2，3-二氯-4-羥基苯甲酸、3，5-二氯-羥基苯甲酸、2，5-二氯-4-羥基苯甲酸、3-溴-4-羥基苯甲酸、6-羥基-5-氯-2-萘甲酸、6-羥基-7-氯-2-萘甲酸和6-羥基-5，7-二氯-2-萘甲酸。
在式IV的鄰位取代芳族化合物中，所述兩個官能基獨立選自羥基、羧基和氨基及其反應(yīng)衍生物，如酰基和酰氯基。所述芳環(huán)含有5至7個環(huán)原子，其中至少一個可含有選自O(shè)、N和S的雜原子。通常，所述芳環(huán)為在1和2位含有相同或不同取代基的亞苯環(huán)，如1，2-二羥基苯(兒茶酚)、1，2-苯二甲酸(鄰苯二甲酸)和2-羥基苯甲酸(水楊酸)及其衍生物。二乙?；膬翰璺涌勺鳛閮翰璺友苌锏睦印Ｌ貏e優(yōu)選水楊酸及其衍生物，因為可將其用作改性存在的LCP組合物而沒有改變其他組分的量的羥基酸。優(yōu)選的水楊酸衍生物包括甲基水楊酸、異戊基水楊酸、芐基水楊酸及其酰化衍生物，如2-乙酰氧基苯甲酸(乙酰水楊酸)和更高級的o-?；畻钏?。
除了上述的聚酯外，在本發(fā)明中所用的LCP可含有相應(yīng)的聚酯酰胺。還可以使用含有共軛雙鍵的主鏈的聚合物，所述主鏈的單體單元與側(cè)鏈相連，所述側(cè)鏈與所述主鏈一起賦予所述聚合物液晶的性質(zhì)。這類聚合物的例子為被含有至少8個碳原子的烷基鏈取代的聚噻吩(polytiophene)、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯和聚對亞苯基。
聚酯LCP可通過本領(lǐng)域已知的聚酯化或酯交換反應(yīng)制備。聚酯酰亞胺可通過芳族聚酯與偏苯三酸酰亞胺或與其衍生物的縮聚制備，其中芳族聚酯如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、聚(對苯二甲酸丙二醇酯)、聚(萘二甲酸丙二醇酯)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)或聚(對苯二甲酸環(huán)己醇酯)。
以下列出液晶聚合物的一些優(yōu)選的實施方案的示例性例子N-(4-羧苯基)偏苯三酰亞胺(trimellit imide)、對苯二甲酸、氫醌、烷基氫醌、對-羥基苯甲酸和聚(對苯二甲酸亞烷基二醇酯)的共聚酯，優(yōu)選亞烷基取代基包含亞乙基、亞丙基或亞丁基和優(yōu)選氫醌的烷基取代基包含低級烷基如甲基、乙基、丙基或(叔)丁基；(上述類型的LCP來自O(shè)ptatech Corp.的名為OPTIMIDE的商品)；對羥基苯甲酸和聚(對苯二甲酸亞烷基二醇酯)的共聚酯，優(yōu)選所述亞烷基為亞乙基、亞丙基或亞丁基(名為Kuhfuss-聚合物的LCP，如由Unitika，Japan以Rodrun的商品名推向市場的產(chǎn)品)；對苯二甲酸、烷基氫醌、對-羥基苯甲酸和羥苯基-鏈烷酸的共聚酯，優(yōu)選所述氫醌的烷基取代基包括低級烷基如甲基、乙基、丙基或(叔)丁基，優(yōu)選所述鏈烷酸含有3至8個碳原子，特別優(yōu)選丙酸(參考如日本專利號2 755 822，Optatech Corp.的LCP)；偏苯三酰亞胺封端的聚(THF)或聚硅氧烷(在對位或間位含有酰亞胺基，即N-(4-羧基-苯基)-偏苯三酰亞胺或N-(3’-乙酰氧基-苯基)-偏苯三酰亞胺)與乙酰氧基苯甲酸和至少一個選自二乙酰氧基聯(lián)苯、氫醌二乙酸酯、對苯二甲酸、標(biāo)記為HBA-HQ-HBA的三聚體(其合成在Europ.Polym.J.20，3，225-235(1984)中描述)的重復(fù)單元的嵌段共聚酯，和聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，如在歐洲專利0 660 854,Optatech Corp中描述的LCP類型；和對氨基苯酚；羥基苯甲酸和羥基萘甲酸，如由Ticona以Vectra的商品名推向市場的LCP；所有上述聚合物還含有式IV的鄰位取代的芳族化合物，特別是0.1至30摩爾％、優(yōu)選1至10摩爾％的水楊酸或乙酰水楊酸，以增強其各向同性性質(zhì)。所述改性單體的量足于降低所述LCP的加工溫度至接近大約200℃或甚至更低的溫度。
用于本發(fā)明的液晶聚合物的分子量取決于所述LCP的重復(fù)單元的特性。通常，所述分子量為大約1,000至300,000。如果全芳族聚酯用作LCP，它們的分子量一般為大約2,000至200,000、優(yōu)選大約10,000至50,000。
關(guān)于液晶聚合物和它們的性質(zhì)和應(yīng)用的更詳細的描述可參見Chung等人在Handbook of Polymer Science and Technology，第2卷(1989)625-675中的文章“液晶聚合物和它們的應(yīng)用”。聚合物共混物的各向同性聚合物組分用在含有本發(fā)明的改性的LCP的聚合物共混物中的各向同性聚合物可為任何各向同性聚合物、熱塑性聚合物以及熱固性聚合物。
優(yōu)選應(yīng)用熱塑性聚合物。所述各向同性聚合物可選自聚烯烴和它們與如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物；聚酯；聚酰胺；聚醚；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚丙烯酸酯類(polyacrylics)；如聚-R-丙烯酸酯或聚-R-甲基丙烯酸酯，其中R為甲基、乙基、丁基或類似的取代基；聚碳酸酯；聚酮(如聚醚醚酮)；聚(醚酰亞胺)和聚酰亞胺。
作為所述各向同性聚合物的具體例子，可使用以下物質(zhì)聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)，包括乙烯和丙烯的共聚物(EPM，EPDM)和氯化和氯磺化的聚乙烯。所述各向同性聚合物還可包括聚苯乙烯、PVC、氟乙烯共聚物、聚(甲基(甲基)丙烯酸酯)和其他均聚物和含有苯乙烯、乙烯基、丙烯酸酯和氟乙烯基團的共聚物，以及不同的聚酯，如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)和聚碳酸酯、聚酰胺和聚醚(如聚(苯醚))。特別優(yōu)選的聚合物為聚烯烴、聚酯和聚(苯醚)。
所述優(yōu)選的各向同性熱塑性聚合物的分子量應(yīng)足夠高以提供足夠的機械性能，但也應(yīng)足夠低以使得可以在熔融狀態(tài)下加工所述聚合物。所述各項同性聚合物應(yīng)盡可能具有接近所述LCP的粘度使得可以與所述LCP共混。聚合物共混物本發(fā)明的共混物包含本發(fā)明的LCP作為共混組分。在LCP和本發(fā)明的聚烯烴的共混物中，所述LCP的存在量為1至99重量份，聚烯烴(或其他各向同性聚合物組分)的存在量同樣也為99至1重量份?？梢允褂酶男訪CP和各向同性聚合物的共混物作為含有LCP作為連續(xù)相的阻透性聚合物，但同樣也可以制備含有LCP組分作為共混物的分散相(增強作用)的成型制品。本發(fā)明的LCP與其他熱塑性共混組分相容。但是，如果需要，所述LCP和其他熱塑性共混物組分的相容性可通過增容作用來改進。由此，本發(fā)明的共混物還可含有有利于LCP與聚烯烴共混的增容劑和增塑劑。增容劑的添加量占組合物中其他組分的總量的0.1-20％。增容劑的常規(guī)功能是改善各組分間的混合和提高聚合物共混物的沖擊性能。優(yōu)選所述增容劑和增塑劑為功能聚合物，如馬來酸酐或縮水甘油基官能的聚烯烴和苯乙烯類彈性體，這些功能聚合物可單獨使用或結(jié)合使用。鄰位取代化合物對LCP性質(zhì)的影響以下將使用乙酰水楊酸(ASA)作為例子詳細說明鄰位取代單體對LCP的性質(zhì)的影響。
ASA的抗剛性(antimesogenic)效果是令人驚訝的相當(dāng)弱，如在實施例中所示。在所述實施例中也可檢測到結(jié)晶度的降低，且乙酰水楊酸的結(jié)晶度降低了大于10摩爾％(從進料中計算)。然而，已證明ASA對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響更為復(fù)雜。
由儲能模量可見，優(yōu)選引入大約1至大約10摩爾％(由進料計算)的ASA、特別是大約5摩爾％的ASA。顯然摻入的ASA形成發(fā)夾構(gòu)象有利于纏結(jié)。更短的分子和提高發(fā)夾構(gòu)象的濃度之間的競爭在5摩爾％(進料)的ASA時得到最大的機械性能。采用在200℃下的掃頻進行的測量強調(diào)了前面討論的趨勢和它們的解釋。5摩爾％(進料)的樣品的動態(tài)粘度在整個施加頻率范圍內(nèi)均比0％的樣品的動態(tài)粘度高。
摻入ASA顯著降低了共聚酯的結(jié)晶度，但對向列相的穩(wěn)定性的影響比預(yù)期的要弱得多。甚至采用25摩爾％濃度(由進料計算)的ASA，所述共聚酯仍具有寬的LC相。既然向列型排列(order)是基于鏈段的某種平行排列，這就必須假設(shè)ASA單元主要形成了發(fā)夾型構(gòu)象，該構(gòu)象不阻礙鏈段的平行排列。存在發(fā)夾型構(gòu)象可有利于形成大環(huán)，且在更高的ASA百分數(shù)下環(huán)化作用增加的趨勢導(dǎo)致分子長度的降低。存在有利于纏結(jié)形成的發(fā)夾型構(gòu)象也可由流變性測試得到支持。在本工作中研究的所有四個系列的LC共聚物中，儲能模量、損耗模量和動態(tài)粘度顯示出在大約5摩爾％(由進料計算)的SA時得到最大值，盡管在該濃度下分子鏈長度有所降低。從定性的角度來說，這些最大值并不依賴于測量的頻率。
通過選擇LCP配方，采用提供銳角彎的共聚單體可以得到非常小中間相的區(qū)域。相鄰分子的剛性體必須平行以形成這種區(qū)域，但是彎角越尖銳，由所述平行剛性體組成的區(qū)域越小。當(dāng)所述中間相的尺寸小于光的波長時，所述LCP便是透明的。如在以下實施例4中更詳細的討論，本發(fā)明提供了全新的LCP薄膜，該薄膜在低于200℃的溫度下具有獨特的液晶性、透明性和彈性的結(jié)合。
ASA可在任何熱致主鏈型LCP(通過縮聚或酯交換制備)中用作單體。最正面的影響為通過分子纏結(jié)得到熔體強度和剪切敏感性。因此，ASA改性的LCP具有與各向同性聚合物相近的熔體流動性質(zhì)。這有利于與其他各向同性聚合物的熔融化合和共擠出。
當(dāng)添加少量的ASA時，還能引起Tg的提高，這可有利于無定形LCP(更高的熱變形溫度，如OPTATECH的聚酯酰亞胺LCP)或具有低熔點(更高的熱變形溫度)的結(jié)晶LCP(如Unitikas Rodrun的聚酯LCP)。還可加入ASA以降低具有高熔點的結(jié)晶LCP的熔點，這樣它們可在較低的溫度下加工。當(dāng)與不能忍受非常高的加工溫度的物質(zhì)，如PE、PP的聚合物和它們的共聚物一起共混或共擠出時，這就相當(dāng)重要。隨后可采用要求較低溫度的方法(如吹脹薄膜擠塑、擠坯吹塑、管材擠塑、電纜擠塑等)以及采用后加工方法(如薄膜的單軸和雙軸拉伸、拉伸吹塑、纖維拉伸和熱成型等)將降低熔點的LCP和它們的共混物進行加工。這類具有高熔點的結(jié)晶LCP的例子為含有聯(lián)苯酚的Vectra和Xydar。
所有這些商品LCP可采用ASA改性，這樣它們可用于新的用途和市場行業(yè)。
乙酰水楊酸ASA是一種便宜的散裝化學(xué)品，可得自許多來源。因此，可制備得到便宜的LCP，提供新的、意想不到和優(yōu)點的結(jié)合，如同時存在低Tm和高Tg，提供加工溫度和使用溫度的更好結(jié)合。加入ASA和類似的單體將通過降低熔融溫度，同時沒有顯著降低各向同性溫度，也沒有降低Tg來擴大聚合物的液晶范圍。
接下來將借助于大量的實施例來更嚴密地檢驗本發(fā)明。將本發(fā)明改性的液晶聚合物的性質(zhì)與常規(guī)的通過縮聚或酯交換反應(yīng)制備的聚酯基LCP作比較。材料聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，PET，由DSM(Gelen，the Netherlands)提供。
N-(4-羧苯基)-偏苯三酰亞胺，由偏苯三酸和對苯甲酸反應(yīng)制備。
4-羥基苯甲酸、4-氨基苯甲酸和偏苯三酸酐，由BayerAG(Leverkusen，Germany)提供。
例如采用過量的乙酸酐和催化量的吡啶，在回流的甲苯中將1，4-羥基苯甲酸乙?；＝Y(jié)晶的單體具有182-184℃的熔點。
乙酰水楊酸、叔丁基氫醌和四異丙醇鈦，由Aldrich Co.提供，買來即用，不加處理。
所述叔丁基氫醌采用過量的乙酸酐和催化量的吡啶在回流的甲苯中乙酰基化。方法特性粘度采用自動Ubbelohde粘度計測量，恒溫在20℃。
DSC測量采用Perkin Elmer DSC-7，樣品置于在鋁盤中，在氮氣氣氛下以20℃/分鐘的加熱和冷卻速度進行測量。
100MHz1H NMR譜采用Bruker AC-100FT核磁共振波譜儀，在5mm(外徑)樣品管中記錄。采用含有TMS的CDCl3/TFA(體積比為4∶1)作為溶劑。流變性測試為了評價ASA對LC共聚酯的流變性和機械性能的影響，進行了兩種類型的流變性測試。第一，固定剪切應(yīng)力在200Pa和固定剪切頻率在1Hz，而改變共聚酯的溫度和組成。由這一系列的測量可確定儲能模量G’、損耗模量G”和動態(tài)粘度η*。第二，在固定溫度及將頻率由10-3變化至20Hz下測定動態(tài)粘度。
采用具有平行板結(jié)構(gòu)(25mm直徑的板)的Bohlin-Instruments CVO流變儀實施流變性測量。用于這些測量的試樣由0.7g樣品在hydrulic壓力機“Schwabenthan Polystat 100”中在高于它們的Tg40℃的溫度下熔融壓制得到。在任何掃頻之前測量時間和應(yīng)變掃描以發(fā)現(xiàn)線性依賴性的特征。掃頻在170至250℃之間，以20℃的升溫速率等溫進行。頻率由0.001至20Hz變化。通過計算機程序LS-SHIFT將等溫線與總曲線在200℃的參考溫度下結(jié)合。
所有的實驗均在氮氣氣氛下進行，以阻止試樣的氧化分解。對比實施例1該實施例說明由聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和4-乙酰氧基苯甲酸制備共聚酯的實施例。
將7.68g(0.04摩爾)的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、10.40g(0.06摩爾)的4-乙酰氧基苯甲酸放在100ml的裝有攪拌器和氮氣入口和出口的燒瓶中。將該燒瓶排空并在110℃下采用氮氣沖洗3次，最后在油浴中在30分鐘內(nèi)加熱至275℃。當(dāng)所述混合物在275℃下及氮氣氣氛中攪拌時，乙酸緩慢地從所述燒瓶蒸餾出。60分鐘后，大部分的酸已放出并得到低熔融粘度的聚酯。隨后在275℃下施加0.5毫巴的真空，繼續(xù)攪拌4小時。得到白色、不透明的、纖維性共聚酯。所述液晶共聚酯具有0.60的特性粘度、62℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和212℃的熔融溫度。該聚合物首先由Jackson和Kuhfuss在美國專利說明書第3,804,805號中描述。就聚合物共混物而言，該聚合物的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶性質(zhì)并非是有利的性質(zhì)。對比實施例2該實施例說明由聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和2-乙酰氧基-6-萘甲酸制備共聚酯的實施例。
將5.76g(30毫摩爾)的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、10.36g(45毫摩爾)的2-乙酰氧基-6-萘甲酸放在100ml的裝有攪拌器和氮氣入口和出口的燒瓶中。將該燒瓶排空并在110℃下采用氮氣沖洗3次，最后在油浴中在30分鐘內(nèi)加熱至275℃。當(dāng)所述混合物在275℃下及氮氣氣氛中攪拌時，乙酸緩慢地從所述燒瓶蒸餾出。60分鐘后，大部分的酸已放出并得到低熔融粘度的聚酯。隨后在275℃下施加0.5毫巴的真空，繼續(xù)攪拌4小時。得到白色、不透明的、纖維性共聚酯。所述液晶共聚酯具有0.83的特性粘度、82℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和205℃的熔融溫度。本實施例的情況如在對比實施例1中的說明，當(dāng)采用2-乙酰氧基-6-萘甲酸全部代替4-乙酰氧基苯甲酸時，就聚合物共混物而言，該聚合物的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶性質(zhì)并非是有利的性質(zhì)。
表3中所列的合成按類似的方法進行，但由于70毫摩爾的4-乙酰氧基苯甲酸與30毫摩爾的PET反應(yīng)，所以將ASA的進料比作調(diào)整。B)采用加入乙酸稱量PET(30毫摩爾)、4-乙酰氧基苯甲酸(45毫摩爾)、乙酰水楊酸(8.3毫摩爾)、乙酸(35毫摩爾)和氧化二丁基錫到圓柱形玻璃反應(yīng)器中并如上所述進行反應(yīng)。該方法相應(yīng)于表2中的實驗8。
表4中所列的實驗按類似的方法進行，但由于30毫摩爾的PET與70毫摩爾的4-乙酰氧基苯甲酸反應(yīng)，所以將ASA和乙酸的進料比分別作調(diào)整。ASA的摩爾量增加到4倍。
乙酸引起了快速的酯交換反應(yīng)和PET的分解，并作為所有分解產(chǎn)物和共聚單體的溶劑，由此有利于形成均勻的含有無規(guī)序列的共聚酯。采用30∶70的PET與乙酰基化對羥基苯甲酸的進料比進行的共縮聚得到的物質(zhì)部分不能溶解在氯仿/四氫呋喃混合物中，甚至當(dāng)ASA的摩爾分數(shù)達到25％時也是如此。采用加入乙酸，所有的縮聚得到完全溶解的共聚酯。
結(jié)果列在表1至表4中表1本體聚合制備的40∶60的共聚酯的產(chǎn)率和性質(zhì)
a)溫度20℃，在CH2Cl2/三氟乙酸(體積比4/1)中，采用c＝2g/l測量b)通過DSC-測試(加熱速率20℃/分鐘)測定c)通過偏光顯微鏡(加熱速率10℃/分鐘)測定表2采用添加乙酸制備的40∶60的共聚酯的產(chǎn)率和性質(zhì)
a)溫度20℃，在CH2Cl2/三氟乙酸(體積比4/1)中，采用c＝2g/l測量b)通過DSC-測試(加熱速率20℃/分鐘)測定c)通過偏光顯微鏡(加熱速率10℃/分鐘)測定表3本體聚合制備的30∶70的共聚酯的產(chǎn)率和性質(zhì)
a)溫度20℃，在CH2Cl2/三氟乙酸(體積比4/1)中，采用c＝2g/l測量b)通過DSC-測試(加熱速率20℃/分鐘)測定c)通過偏光顯微鏡(加熱速率10℃/分鐘)測定d)僅部分溶解表4采用添加乙酸制備的30∶70的共聚酯的產(chǎn)率和性質(zhì)
a)溫度20℃，在CH2Cl2/三氟乙酸(體積比4/1)中，采用c＝2g/l測量b)通過DSC-測試(加熱速率20℃/分鐘)測定c)通過偏光顯微鏡(加熱速率10℃/分鐘)測定對于第一系列的共聚酯(表1)，可觀察到以下趨勢。所有樣品的熔體強度的指示值(G’、G”和η*)顯示出隨著溫度的升高出現(xiàn)連續(xù)的指數(shù)下滑趨勢。DSC測試沒有檢測到相轉(zhuǎn)變。儲能模量G’在5摩爾％的ASA時在大部分溫度下顯示為最大值(

圖1至圖3)，動態(tài)粘度η*也顯示出同樣的趨勢。在5摩爾％ASA及170℃下η*的最大值達到230kPas，且含有15摩爾％ASA的樣品顯示出損耗模量G”為最大絕對值，但在更高的溫度下，觀察到5摩爾％的樣品具有最高的G”。因此，可以說G”也遵循G’和η*的共同趨勢。這種趨勢是顯著并且是能提供參考信息的，因為溶液的粘度隨著ASA的更高的摩爾分數(shù)而穩(wěn)定下降，由此對于特別高的分子量不能解釋G’、G”和η*的最大值。該結(jié)果表明摻入ASA形成了真正的發(fā)夾型構(gòu)象有利于纏結(jié)。分子量降低和發(fā)夾型構(gòu)象濃度的升高的競爭導(dǎo)致在5摩爾％ASA時得到熔體強度的最大值。實施例2在最高可達280℃的溫度下，使用四異丙醇鈦作為催化劑通過本體縮聚和酯交換反應(yīng)合成聚合物。對于兩個系列的實驗，使用N-(4-羧苯基)偏苯三酰亞胺、乙?；宥』鶜漉⒁阴Ｋ畻钏?ASA)作為單體和商品PET作為反應(yīng)參與物。選擇叔丁基氫醌作為共聚單體，因為其有利于形成非晶態(tài)共聚酯酰亞胺，該物質(zhì)具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和寬的向列相溫度范圍。苯基氫醌引入了相同的性質(zhì)，但更為昂貴，而甲基和氯代氫醌有利于形成可結(jié)晶的嵌段。
第一系列的共聚酯酰亞胺僅通過N-(4-羧苯基)偏苯三酰亞胺、乙?；宥』鶜漉虯SA(采用各種摩爾分數(shù)的ASA)的共縮聚制備。結(jié)果列在表5中。
提高ASA的摩爾分數(shù)導(dǎo)致更低產(chǎn)率和更低粘度值。較低的產(chǎn)率并非是較低轉(zhuǎn)化率的結(jié)果，因為ASA在280℃下已充分反應(yīng)，即使從所述反應(yīng)混合物中部分蒸餾也不會影響官能基的平衡。顯然，形成超級大環(huán)導(dǎo)致了較低的分子量，必須將其沉淀到甲醇中進行分級。
第二系列的共聚酯酰亞胺通過PET與N-(4-羧苯基)偏苯三酰亞胺、乙酰基化叔丁基氫醌和ASA的酯交換反應(yīng)制備。ASA的摩爾進料量又在很寬的范圍內(nèi)變化。結(jié)果總結(jié)于表6中。在該系列中，ASA對Tg的影響沒有在第一系列中的明顯，因為基值(basic value)(即不含ASA的共聚酯酰亞胺(第32號)的Tg)比不含PET的聚酯酰亞胺均聚物(表5，第25號)的低得多。
為了更準(zhǔn)確地說明分子量對這些共聚酯酰亞胺的性質(zhì)的影響，制備了第三系列的共聚酯酰亞胺。所述組合物固定含有10摩爾％的水楊酸單元。該系列的前面兩個產(chǎn)物通過縮聚/酯交換反應(yīng)的多次重復(fù)得到。第41-43(表7)的共聚酯酰亞胺采用添加苯甲酸作為鏈終止劑制備?？s聚稱量N-(4-羧苯基)-偏苯三酸(20毫摩爾)、雙乙酰基叔丁基氫醌(20毫摩爾)和乙酰水楊酸(10毫摩爾)到裝備有機械攪拌器、氣體入口管和氣體出口管的圓柱形玻璃反應(yīng)器中。將該反應(yīng)容器放在預(yù)熱至130℃的油浴中，將溫度迅速升高至280℃并在油浴中保持4小時。將放出的乙酸采用緩慢的氮氣流除去。最后，施加真空0.5小時。冷卻后，將所得的共聚酯溶解在CH2Cl2和三氟乙酸(體積比4∶1)的混合物中，并沉淀到冷的甲醇中。通過過濾分離出沉淀的共聚酯并在80℃及真空中干燥。
表5中的所有其他縮聚均按類似的方法進行。酯交換反應(yīng)稱量PET(50毫摩爾)、N-(4-羧苯基)-偏苯三酸(10毫摩爾)、乙?；宥』鶜漉?20毫摩爾)、乙酰水楊酸(10毫摩爾)和一滴Ti(OiPr)到圓柱形玻璃反應(yīng)器中并如上所述進行縮聚反應(yīng)(在280℃下30分鐘后觀察到均勻的熔體。)。表5280℃下，N-(4-羧苯基)-偏苯三酸(A)、乙酰基叔丁基氫醌(B)和ASA(C)的本體縮聚
a)溫度20℃，在CH2Cl2/三氟乙酸(體積比4/1)中，采用c＝2g/l測量b)通過DSC-測試(加熱速率20℃/分鐘)測定c)通過偏光顯微鏡(加熱速率10℃/分鐘)測定表6260℃-280℃下，PET(A)、N-(4-羧苯基)-偏苯三酸(B)、乙?；宥』鶜漉?C)和ASA(D)的本體酯交換反應(yīng)
a)溫度20℃，在CH2Cl2/三氟乙酸(體積比4/1)中，采用c＝2g/l測量b)通過DSC-測試(加熱速率20℃/分鐘)測定c)通過偏光顯微鏡(加熱速率10℃/分鐘)測定表7260℃-280℃下，PET(A)、N-(4-羧苯基)-偏苯三酸(B)、乙?；宥』鶜漉?C)和ASA(D)的本體酯交換反應(yīng)
a)溫度20℃，在CH2Cl2/三氟乙酸(體積比4/1)中，采用c＝2g/l測量b)通過DSC-測試(加熱速率20℃/分鐘)測定c)通過偏光顯微鏡(加熱速率10℃/分鐘)測定由上述結(jié)果可見，往兩個系列的共聚酯酰亞胺中摻入乙酰水楊酸證明是可行的并同時保持了液晶相。但是，還是較為難于得到高的分子量。往聚酯鏈中摻入水楊酸對大多數(shù)性質(zhì)造成影響，這些性質(zhì)如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、各向同性溫度、彈性模量或斷裂應(yīng)力。發(fā)現(xiàn)水楊酸部分對熔體性質(zhì)的影響非常復(fù)雜。所有觀察到的影響均可解釋為在向列相中存在纏結(jié)。引入水楊酸是改性LC聚酯的熔體強度的一個有益的途徑。
產(chǎn)率13.1g(88％)Tg＝98℃Tm1＝266℃Tm2＝343℃(所有數(shù)據(jù)得自DSC測試)表8HNA和HBA的30∶70的共聚酯的產(chǎn)率和性質(zhì)
a)溫度20℃，在CH2Cl2/三氟乙酸(體積比4/1)中，采用c＝2g/l測量b)通過DSC-測試(加熱速率20℃/分鐘)測定c)通過偏光顯微鏡(加熱速率10℃/分鐘)測定d)在CH2Cl2/三氟乙酸混合物中或在純?nèi)宜嶂胁蝗芙狻?br> 由上述結(jié)果可見，以中等添加比率(至高為20％的進料)，ASA將LC聚合物的熔點降低了大約20至35℃。然而，所述聚合物在至高為500℃時仍然保持其液晶性質(zhì)。由此，往常規(guī)的Vectra型LC聚合物中加入ASA使得可以在較低的溫度下加工所述聚合物，而同時擴寬了聚合物顯示出液晶性質(zhì)的實際溫度范圍?；谏鲜鼋Y(jié)果，應(yīng)指出的另外的優(yōu)點特性為加入ASA基本不降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
為了進行評估，在熔融溫度為210℃下制備了注塑測試條和擠出流延薄膜(200μm)。當(dāng)擠塑薄膜時可以使用低至150℃的熔融溫度并且令人驚訝的是所述薄膜為透明的。當(dāng)以手拉伸所述熔融薄膜時，在縱向和橫向上均具有彈性。在此之前從未報導(dǎo)過在150℃下具有彈性的透明LCP薄膜。這種性質(zhì)的結(jié)合使得可以采用拉坯吹塑技術(shù)制備例如透明單層或多層瓶，并且所述LVP層提高了適合用作啤酒瓶的阻氣性。性質(zhì) ηinh＝0.24dl/gTg(無定形) ＝105℃卡畢沖擊(ISO 179)-無缺口 ＝3.3kJ/m2-缺口＝0.7kJ/m2拉伸模量(ISO 527)＝2.8GPa拉伸強度(ISO 527)＝17.9MPa拉伸伸長(ISO 527)＝0.7％撓曲模量(ISO 178)＝2.4GPa撓曲強度(ISO 178)＝33.8MPa氧氣滲透率 ＜5cm3*μm/(m2*d*bar)(23℃，50％RH)
權(quán)利要求
1.一種形成液晶相的熱致主鏈型液晶均聚物或共聚物，其特征在于所述聚合物含有在鄰位或間位具有官能基的芳族單體，所述聚合物具有纏結(jié)并提高了熔體強度并且所述聚合物同時具有各向同性和各向異性性質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述在鄰位或間位的官能基為羥基、羧基和/或氨基或其衍生物。
3.權(quán)利要求2的聚合物，其中所述芳族單體具有通式IVo-X1-Ar-X2(IV)式中Ar代表芳環(huán)結(jié)構(gòu)X1和X2獨立代表能夠與羥基、羧基、氨基或亞氨基或其衍生物反應(yīng)形成酯、酰胺、酰亞胺、醚或碳酸酯鍵的官能基。
4.權(quán)利要求3的聚合物，其中所述芳族單體為乙酰水楊酸或二乙?；瘍翰璺踊蚱溲苌铩?br> 5.權(quán)利要求2的聚合物，其中所述芳族單體包括萘或聯(lián)苯結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的聚合物，其中所述鄰位取代的單體的量占所述聚合物的0.1至30摩爾％，特別是1至15摩爾％。
7.權(quán)利要求1至6中任一項的聚合物，其中所述聚合物通過聚酯的酯交換反應(yīng)制備。
8.權(quán)利要求7的聚合物，其中所述聚酯為聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)、聚(對苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)，聚(萘二甲酸丙二醇酯)(PTN)，聚(對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)(PCT)和/或聚(萘二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)(PCN)。
9.權(quán)利要求1至8中任一項的聚合物，其中所述聚合物還含有4-乙酰氧基苯甲酸、2-乙酰氧基-6-萘甲酸、N-(4’-羧苯基)-偏苯三酰亞胺、對苯二甲酸、氫醌和/或取代的氫醌、聯(lián)苯二醇、對氨基苯酚和/或各種二羥基萘。
10.權(quán)利要求9的聚合物，其中所述取代的氫醌為甲基氫醌、叔丁基氫醌和/或苯基氫醌。
11.權(quán)利要求1至10中任一項的聚合物，其中所述聚合物為無定形的。
12.權(quán)利要求1至11中任一項的聚合物，其中所述聚合物可通過擠塑加工。
13.權(quán)利要求1至12中任一項的聚合物，其中在縮聚過程中存在羧酸，如乙酸。
14.權(quán)利要求1至13中任一項的聚合物，其中所述中間相的尺寸小于可見光的波長。
15.一種熱塑性聚合物共混物，所述熱塑性聚合物共混物含有權(quán)利要求1至14中任一項的LCP作為共混組分，其中所述LCP與其他熱塑性共混組分相容。
16.權(quán)利要求15的熱塑性聚合物共混物，其中所述LCP和其他熱塑性共混組分已經(jīng)過增容處理。
17.權(quán)利要求16的熱塑性聚合物共混物，其中所述增容劑為含有官能基和/或嵌段鏈段的熱塑性聚合物。
18.一種經(jīng)過加工的熱塑性產(chǎn)品，所述熱塑性產(chǎn)品含有 1至14中任一項的LCP和/或權(quán)利要求15至17的聚合物共混物。
19.權(quán)利要求18的熱塑性產(chǎn)品，其中所述加工方法為吹脹薄膜擠塑、流延薄膜擠塑、片材擠塑、管材擠塑、電纜擠塑、擠出貼面、擠坯吹塑、注坯吹塑，注塑，所有均為單層或多層構(gòu)造。
20.權(quán)利要求19的熱塑性產(chǎn)品，其中所述熱塑性產(chǎn)品含有擠塑的透明薄膜。
21.權(quán)利要求19的熱塑性產(chǎn)品，其中所述熱塑性產(chǎn)品含有在＜200℃下具有彈性性質(zhì)的擠塑的透明LCP薄膜。
22.一種提高聚酯基液晶聚合物的熔融可加工性的方法，所述方法包括往所述聚合物中摻入0.1至30摩爾％的在鄰位或間位具有官能基的芳族單體的步驟。
23.權(quán)利要求22的方法，所述方法包括摻入鄰位取代的單體，其中所述在鄰位的官能基為羥基和/或羧基或其衍生物。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述芳族單體具有通式IVo-X1-Ar-X2(IV)式中Ar代表芳環(huán)結(jié)構(gòu)X1和X2獨立代表能夠與羥基、羧基或氨基反應(yīng)形成酯、酰胺、酰亞胺、醚或碳酸酯鍵的官能基。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述芳族單體為乙?；畻钏峄蚨阴；瘍翰璺踊蚱溲苌?。
全文摘要
一種形成液晶相并含有在鄰位和間位具有官能基的芳族單體的熱致主鏈型液晶均聚物或共聚物。所述聚合物同時具有各向同性和各向異性的性質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種用于制備本發(fā)明的聚合物的方法以及一種提高聚酯基液晶聚合物的熔融可加工性的方法,所述方法包括往所述聚合物中摻入1至30摩爾%的如鄰位羥基和/或羧基取代的單體的步驟。
文檔編號C08G73/00GK1358206SQ00809485
公開日2002年7月10日 申請日期2000年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月3日
發(fā)明者H·克里切爾多夫, A·格爾肯 申請人:奧普塔技術(shù)公司