專利名稱：液晶聚合物組合物及其制成的模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及液晶聚合物組合物，當(dāng)在較高溫度下加工由該組合物制造的模塑制品時(shí)，其引起較少的起泡。

背景技術(shù)：
熱塑性液晶聚合物(以下縮寫為“LCP”)具有良好的性能，包括耐熱性、例如硬度的機(jī)械性能、耐化學(xué)性和尺寸精度。由于這些性能，LCP不僅用于制造模塑制品，也用于制造包括纖維和膜的各種產(chǎn)品。
在信息和電信領(lǐng)域，有時(shí)需要非常薄的部件。特別地，個(gè)人電腦和移動(dòng)電話使用高集成的器件，并且該領(lǐng)域希望對(duì)它們使用小尺寸的、更薄的和更小的部件。由于LCP的這些優(yōu)異性能，近來LCP的消費(fèi)在增加。
對(duì)于安裝電子組件，例如連接器，近來優(yōu)選使用環(huán)保無鉛的焊料。無鉛焊料的回流(reflow)溫度相對(duì)較高，較高的溫度有時(shí)在LCP制備的組件表面引起起泡。
另外，較高的回流溫度也可能引起組件的翹曲。為了避免翹曲，向LCP組合物中加入例如滑石的填料。
滑石包括少量的水，由于引入滑石的同時(shí)引入了水，包括滑石的LCP組合物具有起泡的問題。
為了避免在模塑LCP制品表面起泡，提出了各種對(duì)策。例如，向LCP組合物中添加例如硅橡膠純膠料、磷化合物或硼化合物的添加劑(日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_02-075653、06-032880、10-036641、10-158482、11-140283、11-199761、2003-096279和2004-196886，在這里引入這些文獻(xiàn)作為參考)；控制注塑LCP時(shí)的螺桿壓縮比(日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_11-048278)；和調(diào)節(jié)用于捏合LCP和無機(jī)填料的捏合機(jī)的螺桿，使得螺桿的嚙合比保持在一定的范圍內(nèi)(日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2003-211443)。
已存在包括LCP和多種填料、增強(qiáng)劑和添加劑的各種LCP組合物，包括含有LCP和低溫軟化無機(jī)玻璃填料的組合物(日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_09-022969、09-019938、07-309634)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中公開的包含低溫軟化無機(jī)玻璃填料的LCP組合物包括較大量的低溫軟化無機(jī)玻璃填料，因此LCP組合物不能用于制造用于需要精確尺寸和形狀的領(lǐng)域的設(shè)備或組件。包括LCP和僅少量的低溫軟化無機(jī)玻璃填料的LCP組合物是未知的。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種LCP組合物，該組合物能夠提供具有少量起泡的模塑制品。
即，本發(fā)明提供了LCP組合物，包括100重量份的LCP和等于或大于0.01重量份且小于1重量份的低溫軟化無機(jī)玻璃填料，其軟化溫度等于或低于550℃。

具體實(shí)施例方式 LCP是液晶聚脂或液晶聚酯酰胺，其顯示各向異性的熔融相，并被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱作熱致LCP。
LCP的各向異性的熔融相能夠通過使用正交光線偏光器的傳統(tǒng)偏振光系統(tǒng)確定。更詳細(xì)地，可用Leitz偏光顯微鏡觀察在Leitz熱臺(tái)上氮?dú)夥障碌臉颖尽?br> LCP中重復(fù)單元的例子是芳族氧羰基、芳族二羰基、芳族二氧基、芳族氨基氧、芳族氨基羰基、芳族二氨基、芳族氧二羰基和脂族二氧基重復(fù)單元。
根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)組分及組分的比例和序列分布，由上述重復(fù)單元組成的LCP可以包括具有和不具有各向異性熔融相的那些。用于本發(fā)明的LCP限于顯示各向異性熔融相的那些。
提供芳族氧羰基重復(fù)單元的單體的例子是對(duì)羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4’-羥基聯(lián)苯基-4-甲酸、3’-羥基聯(lián)苯基-4-甲酸、4’-羥基聯(lián)苯基-3-甲酸及其烷基、烷氧基或鹵素取代衍生物以及其成酯的衍生物，例如?；苌?、酯衍生物和?；u化物。上述物質(zhì)中，在更易于控制所得LCP性能和熔點(diǎn)方面，優(yōu)選對(duì)羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸。
提供芳族二羰基重復(fù)單元的單體的例子是芳族二羧酸，例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-二羧基聯(lián)苯及其烷基、烷氧基或鹵素取代的衍生物以及其成酯的衍生物，例如酯衍生物、酰鹵化物。上述物質(zhì)中，在更易于控制所得LCP的機(jī)械性能、耐熱性、熔點(diǎn)和模塑性能方面，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
提供芳族二氧基重復(fù)單元的單體的例子是芳族二醇，例如對(duì)苯二酚、間苯二酚、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、1，6-二羥基萘、1，4-二羥基萘、4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二羥基聯(lián)苯、3，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基聯(lián)苯基醚及其烷基、烷氧基或鹵素取代衍生物以及其成酯的衍生物，例如?；苌铩Ｉ鲜鑫镔|(zhì)中，在聚合過程中良好的反應(yīng)性和所得LCP共混物良好的性能方面，優(yōu)選對(duì)苯二酚和4，4’-二羥基聯(lián)苯。
提供芳族氨基氧重復(fù)單元的單體的例子是芳族羥基氨，例如對(duì)氨基苯酚、間氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、4-氨基-4’-羥基聯(lián)苯及其烷基、烷氧基或鹵素取代衍生物以及例如?；苌锏某甚パ苌锖屠鏝-酰基衍生物的形成酰胺的衍生物。
提供芳族二氨重復(fù)單元的單體的例子是芳族二氨，例如對(duì)苯二胺、間苯二胺、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘及其烷基、烷氧基或鹵素取代衍生物以及例如N-酰基衍生物的形成酰胺的衍生物。
提供芳族氨基羰基重復(fù)單元的單體的例子是芳族氨基羧酸，例如對(duì)氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸及其烷基、烷氧基或鹵素取代衍生物以及成酯的衍生物，例如?；苌铩Ⅴパ苌锖王；u化物，和形成酰胺的衍生物，例如N-?；苌?。
提供芳族氧二羰基重復(fù)單元的單體的例子是羥基-芳族二羧酸，例如3-羥基-2，7-萘二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸及其烷基、烷氧基或鹵素取代衍生物以及成酯衍生物，例如?；苌?、酯衍生物和?；u化物。
提供脂族二氧基重復(fù)單元的單體的例子是脂族二醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和它們的?；苌铩Ａ硗?，能夠通過具有脂族二氧基重復(fù)單元的聚脂，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，與上述的芳族氧羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族羥基氨、芳族氨基羧酸、芳族二氨或它們的酰基衍生物、酯衍生物或酰鹵化物反應(yīng)得到具有脂族二氧基重復(fù)單元的LCP。
用于本發(fā)明的LCP可以具有硫酯鍵，只要該鍵不損害本發(fā)明的目標(biāo)。提供硫酯鍵的單體的例子是巰基芳族羧酸、芳族二硫醇和羥基-芳族硫醇。這些附加單體基于提供芳族氧羰基、芳族二羰基、芳族二氧基、芳族氨基氧、芳族二氨基、芳族氧二羰基和脂族二氧基重復(fù)單元的單體的總量的比例優(yōu)選地不大于10mol％。
其中，用于本發(fā)明的優(yōu)選LCPs是包含包括4-氧苯甲?；貜?fù)單元和/或6-氧-2-萘甲?；貜?fù)單元的芳族氧羰基重復(fù)單元的那些。
包含4-氧苯甲?；貜?fù)單元和/或6-氧-2-萘甲?；貜?fù)單元的優(yōu)選LCPs的例子可以包括 1)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸共聚物， 2)4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯共聚物， 3)4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯共聚物， 4)4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯/對(duì)苯二酚共聚物， 5)4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/對(duì)苯二酚共聚物， 6)6-羥基-2-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/對(duì)苯二酚共聚物， 7)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯共聚物， 8)6-羥基-2-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯共聚物， 9)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/對(duì)苯二酚共聚物， 10)4-羥基苯甲酸/2，6-萘二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯共聚物， 11)4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/對(duì)苯二酚共聚物， 12)4-羥基苯甲酸/2，6-萘二甲酸/對(duì)苯二酚共聚物， 13)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/2，6-萘二甲酸/對(duì)苯二酚共聚物， 14)4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/2，6-萘二甲酸/對(duì)苯二酚/4，4’-二羥基聯(lián)苯共聚物， 15)4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物， 16)6-羥基-2-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物， 17)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/4-氨基苯酚共聚物， 18)4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯/4-氨基苯酚共聚物， 19)4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/乙二醇共聚物， 20)4-羥基苯甲酸/對(duì)苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯/乙二醇共聚物， 21)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/乙二醇共聚物， 22)4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/4，4’-二羥基聯(lián)苯/乙二醇共聚物。
其中，考慮到聚合物的模塑性和機(jī)械性能，共聚物1)、9)和13)是特別優(yōu)選的。
為了提高模塑時(shí)聚合物的流動(dòng)性，本發(fā)明的LCP可以是包含兩種或多種LCP的聚合物共混物。
不限制制備用于本發(fā)明LCP的方法，并且可使用任何本領(lǐng)域已知的方法。例如，可以使用用于制備聚合物的諸如熔融酸解和淤漿聚合方法的傳統(tǒng)縮聚方法以在上述單體組分中提供酯和/或酰胺鍵。
熔融酸解方法優(yōu)選地用于制備LCP。在這一方法中，加熱單體成熔融的溶液，然后使該溶液反應(yīng)形成熔融的聚合物?？梢栽谡婵障逻M(jìn)行該方法的最后步驟以促進(jìn)排出(remellipse)揮發(fā)性副產(chǎn)品，例如乙酸或水。
淤漿聚合方法的特征在于，單體在熱交換液體中反應(yīng)生成在熱交換液體介質(zhì)中呈懸浮態(tài)的固態(tài)聚合物。
在熔融酸解方法或淤漿聚合方法的任一種中，聚合單體可以是通過將羥基和/或氨基基團(tuán)?；玫降牡图?jí)?；苌锏男问?。低級(jí)?；鶊F(tuán)可優(yōu)選地具有2-5，更優(yōu)選2-3個(gè)碳原子。最優(yōu)選用于反應(yīng)的是乙?；膯误w。
單體的低級(jí)?；苌锟梢允悄切┩ㄟ^單獨(dú)?；瘑误w而預(yù)先制備的單體，或可以是那些通過在制備LCP時(shí)向單體中添加諸如醋酸酐的?；瘎┰诜磻?yīng)系統(tǒng)中生成的單體。
如果需要，在熔融酸解方法或淤漿聚合方法中，可以使用催化劑。
催化劑的例子包括有機(jī)錫化合物，例如二烷基氧化錫(例如氧化二丁錫)和二芳基氧化錫；二氧化鈦；三氧化銻；有機(jī)鈦化合物，例如烷氧基硅酸鈦和醇鈦；羧酸的堿或堿土金屬鹽，例如醋酸鉀；無機(jī)酸的鹽(例如K2SO4)；路易斯酸(例如BF3)和氣態(tài)酸催化劑，例如鹵化氫(例如HCl)。
當(dāng)使用催化劑時(shí)，基于單體總量添加到反應(yīng)中的催化劑的量可以優(yōu)選是10-1000ppm，更優(yōu)選20-200ppm。
LCP可從聚合反應(yīng)容器中以熔融態(tài)獲得，然后加工形成粒料、薄片或粉末。
如果需要，該粒料、薄片或粉末狀的LCP可以在真空或諸如氮?dú)饣蚝獾亩栊詺夥障乱曰旧瞎虘B(tài)形式加熱。熱處理的溫度可以是260-350℃，更優(yōu)選280-320℃。
用于本發(fā)明的LCP優(yōu)選地具有由差示掃描量熱儀測(cè)定的280-360℃的結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
測(cè)定結(jié)晶熔融溫度的方法 使用差示掃描量熱儀(DSC)Exstar 6000(Seiko Instruments Inc.，Chiba，Japan)或相同類型的DSC設(shè)備。以20℃/分鐘的速率從室溫開始加熱測(cè)試的LCP樣品，記錄吸熱峰(Tm1)。然后，保持樣品高于Tm1 20-50℃ 10分鐘。然后將樣品以20℃/分鐘的速率冷卻到室溫，再以20℃/分鐘的速率加熱。記錄在最后步驟中產(chǎn)生的吸熱峰作為L(zhǎng)CP樣品的結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
通過混合LCP和低溫軟化無機(jī)玻璃填料制備本發(fā)明的LCP組合物，低溫軟化無機(jī)玻璃填料的軟化溫度等于或低于550℃。
用于本發(fā)明的低溫軟化無機(jī)玻璃填料具有等于或低于550℃，優(yōu)選等于或低于500℃的軟化溫度。
不限制無機(jī)玻璃軟化溫度的下限，優(yōu)選地高于組合物中LCP的結(jié)晶熔融溫度(Tm)，更優(yōu)選高于結(jié)晶熔融溫度30℃或更多。
無機(jī)玻璃的軟化溫度可通過差熱熱分析儀(DTA)測(cè)量。從低峰連續(xù)地檢測(cè)吸熱和放熱峰。在第一放熱峰、第一吸熱峰和第二吸熱峰中，軟化點(diǎn)是第二吸熱峰的測(cè)量溫度。
低溫軟化無機(jī)玻璃的例子可以是包括一種或多種選自下組組分的玻璃B2O3、P2O5、ZnO、PbO、Al2O3、Na2O、Li2O、K2O、Cu2O、SiO2、SO3、SnO、CaO、MgO、SrO、Sb2O3、ZrO2、BaO、MnO、V2O3、稀土氧化物和稀土氟化物。
上述得到的低溫軟化無機(jī)玻璃中，考慮到EU等對(duì)危險(xiǎn)物的限制，無鉛玻璃是更優(yōu)選的。無鉛的低溫軟化無機(jī)玻璃中，考慮到抑制所得LCP組合物起泡，更優(yōu)選使用包括P2O5和ZnO的玻璃。
不特別限制用于本發(fā)明的低溫軟化無機(jī)玻璃填料的形狀。為了由本發(fā)明的LCP組合物制造的模塑制品顯示抑制起泡，填料應(yīng)該均勻地分散在模塑制品中，因此粉末填料是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的無機(jī)玻璃填料可優(yōu)選地是中值直徑為0.1-500μm，更優(yōu)選為1-100μm的粉末填料。本說明書和權(quán)利要求中無機(jī)玻璃填料的直徑或粒度指的是由激光衍射粒度分布儀測(cè)定的直徑。
添加到100重量份LCP組合物中的低溫軟化無機(jī)玻璃填料的量等于或大于0.01重量份并小于1重量份，優(yōu)選地等于或大于0.01重量份并等于或小于0.9重量份。當(dāng)?shù)蜏剀浕療o機(jī)玻璃填料的量大于1重量份時(shí)，可能降低模塑時(shí)所得LCP組合物的粘度。
包括LCP和低溫軟化無機(jī)玻璃填料的本發(fā)明的LCP組合物可以通過任何已知的傳統(tǒng)上用于混合樹脂和填料的方法來制備。優(yōu)選的實(shí)施方案如下 1)通過熔融捏合或相似方法在LCP中分散低溫軟化無機(jī)玻璃填料。在這一實(shí)施方案中，除了低溫軟化無機(jī)玻璃填料外的一種或多種填料和/或一種或多種添加劑可預(yù)先分散在LCP中，或與低溫軟化無機(jī)玻璃填料同時(shí)分散在LCP中。
2)把呈粒料、薄片或粉末狀的固體LCP和低溫軟化無機(jī)玻璃填料混合，以便低溫軟化無機(jī)玻璃填料粘附在固體LCP的表面上。在這一實(shí)施方案中，固體LCP可由包含LCP和分散在其中的除了低溫軟化無機(jī)玻璃填料外的一種或多種填料和/或一種或多種添加劑的LCP組合物制備；和 3)把通過熔融捏合或相似方法得到的包括LCP和分散于LCP中的低溫軟化無機(jī)玻璃填料的固體LCP與相同的或不同的低溫軟化無機(jī)玻璃填料混合，以便后一種低溫軟化無機(jī)玻璃填料粘附在固體LCP組合物的表面上。在這一實(shí)施方案中，除了低溫軟化無機(jī)玻璃填料外，固體LCP組合物可進(jìn)一步包括分散在組合物中的一種或多種填料和/或一種或多種添加劑。
低溫軟化無機(jī)玻璃填料可通過任何已知的方法分散在LCP組合物中。例如，斑伯里混合器、捏合機(jī)、單或雙螺桿擠出機(jī)等等可用于熔融捏合無機(jī)玻璃填料和LCP。熔融捏合可在從大約LCP的結(jié)晶熔融溫度(Tm)到Tm+30℃的溫度進(jìn)行。
通過已知的方法，低溫軟化無機(jī)玻璃填料可與固體LCP或固體LCP組合物混合。例如，可以用轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)或類似設(shè)備把呈粒料、薄片、粉末或相似狀態(tài)的固體LCP與低溫軟化無機(jī)玻璃填料混合均勻?；旌峡梢栽贚CP不熔化的任何溫度下，典型地在大約室溫下進(jìn)行。
為了LCP組合物的模塑制品更好的機(jī)械或表面性能，除了低溫軟化無機(jī)玻璃填料外，本發(fā)明的LCP組合物可進(jìn)一步包括選自纖維狀、片狀的和粉末狀填料的附加填料。
纖維狀填料的例子可以包括玻璃纖維、橢圓形玻璃纖維、繭形玻璃纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維和硅灰石。
在本申請(qǐng)的說明書和權(quán)利要求中，“玻璃纖維”指的是具有基本圓形截面的那些，“橢圓形玻璃纖維”指的是具有基本橢圓形截面的那些，“繭形玻璃纖維”指的是具有由兩個(gè)交疊圓形構(gòu)成的形狀截面的那些。在“玻璃纖維”、“橢圓形玻璃纖維”和“繭形玻璃纖維”的定義中，術(shù)語(yǔ)“圓形”或“橢圓形”不僅指的是幾何學(xué)定義的形狀，也可以是諸如具有圓角的正方形和長(zhǎng)方形的形狀，當(dāng)在顯微鏡或類似設(shè)備下觀察時(shí)，可以認(rèn)為它們是圓形或橢圓形。
只要不損害本發(fā)明的目的，對(duì)用于本發(fā)明的纖維狀填料的直徑不做特殊的限制，并且平均直徑優(yōu)選地是0.1-50μm。在纖維狀填料的截面不是圓形的情況下，“直徑”代表填料截面周圍兩點(diǎn)間最長(zhǎng)的距離。
片狀和/或粉末填料的例子可以包括滑石、云母、石墨、碳酸鈣、白云石、粘土、玻璃薄片、玻璃珠、硫酸鋇、氧化鈦和硅藻土。
根據(jù)本發(fā)明，作為附加填料摻入到本發(fā)明LCP組合物中的玻璃填料是具有高于600℃軟化溫度的那些。一些玻璃具有太高的軟化溫度，以致不能通過上述方法測(cè)量其軟化溫度。附加填料不包括具有等于或低于550℃軟化溫度的玻璃填料。
以100重量份LCP計(jì)，本發(fā)明的LCP組合物中附加填料的總量可以是1-200重量份，優(yōu)選1-150重量份，最優(yōu)選1-100重量份。
考慮到所得LCP組合物良好的機(jī)械性能，附加填料優(yōu)選地是一種或多種選自下組的纖維狀填料玻璃纖維、橢圓形玻璃纖維、繭形玻璃纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維和硅灰石。其中，選自玻璃纖維、橢圓形玻璃纖維、繭形玻璃纖維的一種或多種纖維狀填料是優(yōu)選使用的。
除了纖維填料，為了抑制由LCP組合物制成的模塑制品的翹曲，LCP組合物優(yōu)選地包括片狀或粉狀填料，例如滑石。
如果添加劑不會(huì)對(duì)本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)生損害，本發(fā)明的LCP組合物可以進(jìn)一步包括一種或多種傳統(tǒng)地用于樹脂組合物的添加劑。例如，可以混合模塑潤(rùn)滑劑，例如高級(jí)脂族酸、高級(jí)脂族酯、高級(jí)脂族酰胺、高級(jí)脂族酸金屬鹽、聚硅氧烷和碳氟樹脂；著色劑，例如染料和顏料；抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；UV吸收劑；抗靜電助劑；和表面活性劑。這里所用的術(shù)語(yǔ)“高級(jí)脂族酸”指的是具有C10-C25脂族部分的那些。
在對(duì)粒料進(jìn)行模塑工藝前，可以向LCP組合物的粒料中添加諸如高級(jí)脂族酸、高級(jí)脂族酯、高級(jí)脂族酸金屬鹽的模塑潤(rùn)滑劑或碳氟型表面活性劑，以便該試劑粘附在粒料的外表面上。
與低溫軟化無機(jī)玻璃填料類似，附加填料和添加劑也可以加入到LCP組合物中，并用捏合機(jī)，例如斑布里混合器、捏合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或類似設(shè)備，在從大約結(jié)晶熔融溫度(Tm)到Tm+30℃的溫度熔融捏合該混合物。
如此制備的本發(fā)明的LCP組合物可使用傳統(tǒng)方法，例如注塑、壓塑、擠塑和吹塑形成模塑制品、膜、薄片或非織造織物。
由本發(fā)明的LCP組合物制造的模塑制品在例如回流焊接時(shí)產(chǎn)生顯著較少的起泡，因此可用于制造表面固定型電子組件，包括開關(guān)、繼電器、連接器、電容器、線圈、轉(zhuǎn)子、照相機(jī)模件、天線和芯片天線轉(zhuǎn)換開關(guān)，特別是在較高的溫度下處理的使用無鉛焊料固定的組件。
實(shí)施例 根據(jù)下列實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地說明。下列實(shí)施例為了舉例說明本發(fā)明，不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。在實(shí)施例和對(duì)比例中，使用下列材料。
LCPs LCP1UENO LCP2100(Ueno Fine Chemicals Industry，Ltd.，Osaka，Japan)，4-羥基苯甲酸/6-羥基2-萘甲酸/對(duì)苯二甲酸/對(duì)苯二酚的共聚物。結(jié)晶熔融溫度(Tm)330℃。
LCP2UENO LCP6000(Ueno Fine Chemicals Industry，Ltd.，Osaka，Japan)，4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/2，6-萘二甲酸/對(duì)苯二甲酸/對(duì)苯二酚的共聚物。結(jié)晶熔融溫度(Tm)320℃。
無機(jī)玻璃填料 GL1低溫軟化無機(jī)玻璃ZP150(Asahi Fiber Glass Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)，P2O5-ZnO無鉛無機(jī)玻璃的粉末填料，軟化點(diǎn)(通過上述方法測(cè)量)496℃，中值直徑3.3μm(粉末)。
GL2低溫軟化無機(jī)玻璃ZP450(Asahi Fiber Glass Co.，Ltd.，Tokyo，Japan)，P2O5-ZnO無鉛無機(jī)玻璃的粉末填料，軟化點(diǎn)(通過上述方法測(cè)量)398℃，中值直徑2.7μm。
GL3研碎的玻璃纖維PF 20E-001(Nitto Boseki Co.，Ltd.，F(xiàn)ukushima，Japan)，SiO2-CaO-Al2O3-B2O3無機(jī)玻璃的纖維狀填料，根據(jù)JIS R3103-1測(cè)量的軟化點(diǎn)840℃，長(zhǎng)度20μm，直徑10μm。
附加填料 纖維狀填料 GF1玻璃纖維CS 3J-454S(Nitto Boseki Co.，Ltd.，F(xiàn)ukushima，Japan)，圓形截面玻璃纖維，平均直徑10μm。
GF2玻璃纖維CSG 3PA-8315(Nitto Boseki Co.，Ltd.，F(xiàn)ukushima，Japan)，橢圓形截面玻璃纖維，平均長(zhǎng)軸平均直徑28μm，長(zhǎng)軸/短軸比4。
片狀和/或粉狀填料 滑石1DS-34(Fuji Talc Industrial Co.，Ltd.，Osaka，Japan)，中值直徑19.8μm。
滑石2HK-A(Fuji Talc Industrial Co.，Ltd.，Osaka，Japan)，中值直徑24.0μm。
實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-3 通過采用雙螺桿擠出機(jī)(TEX-30α，The Japan Steel Works，LTD.Tokyo，Japan)熔融捏合100重量份的LCP1及表2所示的無機(jī)填料和附加填料來制備LCP組合物。將所得組合物造粒。
在表1所示的條件下，注塑如此獲得的LCP組合物的粒料得到試驗(yàn)條。
表1模塑試驗(yàn)條的條件 表2LCP組合物中的填料
*每100重量份LCP1的重量份 對(duì)比例3的LCP組合物不能造粒，因?yàn)槿廴诮M合物的粘度太低不能形成粒料，因此不能制備用于評(píng)價(jià)的試驗(yàn)條。
因此，不能對(duì)關(guān)于對(duì)比例3的起泡進(jìn)行評(píng)價(jià)。
起泡的評(píng)價(jià) 在Geer型烘箱中在表3所示的溫度下加熱試驗(yàn)條10分鐘，然后冷卻。目視觀察試驗(yàn)條表面上形成的氣泡，并對(duì)每個(gè)試驗(yàn)條表面上的起泡計(jì)數(shù)。對(duì)于每種LCP組合物使用10個(gè)試驗(yàn)條進(jìn)行該試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。
表3
×在試驗(yàn)條表面觀察到多于4個(gè)氣泡。
根據(jù)表3所示的結(jié)果，通過向LCP中混合少量的低溫軟化無機(jī)玻璃填料，能夠以顯著少的起泡方式熱處理所得的LCP組合物。
實(shí)施例5-7和對(duì)比例4-6 采用雙螺桿擠出機(jī)(TEX-30α，The Japan Steel Works，LTD.Tokyo，Japan)捏合100重量份的LCP2和表4所示的無機(jī)填料和附加填料來制備LCP組合物，并將所得組合物造粒。
以與上述相同的方法由如此獲得的LCP組合物的粒料制備用于評(píng)價(jià)起泡的試驗(yàn)條。以與上述相同的方法評(píng)價(jià)起泡。結(jié)果示于表5中。
表4 LCP組合物中的填料
*每100重量份的LCP2的重量份 表5
×在試驗(yàn)條表面觀察到多于4個(gè)氣泡。
根據(jù)表5，由包括LCP2和少量低溫軟化無機(jī)玻璃填料的LCP組合物制得的模塑制品顯示了無或非常低的起泡。
另外，從對(duì)比例5顯見，具有高于550℃軟化溫度的無機(jī)玻璃填料不能抑制由包括所述無機(jī)玻璃填料的LCP組合物制成的模塑制品的起泡。
實(shí)施例8和對(duì)比例7 采用雙螺桿擠出機(jī)(TEX-30α，The Japan Steel Works，LTD.Tokyo，Japan)捏合100重量份的LCP2和表4示出的附加填料來制備LCP組合物，并將所得組合物造粒。將實(shí)施例8的造粒的LCP組合物與表6示出的無機(jī)玻璃填料混合，并在轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)中攪拌，以便低溫軟化無機(jī)玻璃填料(GL2)粘附在粒料的表面上。
以與上述相同的方法用如此獲得的LCP組合物的粒料制備用于評(píng)價(jià)起泡的試驗(yàn)條。以與上述相同的方法評(píng)價(jià)起泡。結(jié)果示于表7中。
表6 LCP組合物中的填料
*每100重量份的LCP2的重量份 表7
×在試驗(yàn)條表面觀察到多于4個(gè)氣泡。
根據(jù)表7，包括低溫軟化無機(jī)玻璃填料的LCP組合物顯示能夠抑制起泡，其中填料只是通過與LCP混合添加到LCP中而非熔融捏合。
權(quán)利要求
1.一種液晶聚合物組合物，包括100重量份LCP，和等于或大于0.01且小于1重量份的低溫軟化無機(jī)玻璃填料，所述玻璃填料的軟化溫度等于或低于550℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中低溫軟化無機(jī)玻璃填料包括P2O5和ZnO作為玻璃的結(jié)構(gòu)組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中低溫軟化無機(jī)玻璃填料是具有0.1-500μm中值直徑的粉狀填料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物進(jìn)一步包括1-200重量份的選自纖維狀、片狀和粉狀填料的附加填料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物通過熔融捏合液晶聚合物與低溫軟化無機(jī)玻璃填料獲得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物通過混合粒料形式的液晶聚合物和低溫軟化無機(jī)玻璃填料獲得，使得該低溫軟化無機(jī)玻璃填料粘附在粒料表面上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中粒料形式的液晶聚合物包括分散在其中的低溫軟化無機(jī)玻璃填料和/或附加填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中纖維狀填料選自玻璃纖維、橢圓形玻璃纖維、繭形玻璃纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、硅灰石及其混合物；片狀和/或粉狀填料選自滑石、云母、石墨、碳酸鈣、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、硫酸鋇、氧化鈦、硅藻土及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中附加填料是纖維狀填料，選自玻璃纖維、橢圓形玻璃纖維、繭形玻璃纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、硅灰石及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中附加填料是纖維狀填料，選自玻璃纖維、橢圓形玻璃纖維、繭形玻璃纖維及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中附加填料是纖維狀填料和滑石的組合，所述纖維狀填料選自玻璃纖維、橢圓形玻璃纖維、繭形玻璃纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、硅灰石及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中附加填料是纖維狀填料和滑石的組合，所述纖維狀填料選自玻璃纖維、橢圓形玻璃纖維、繭形玻璃纖維及其混合物。
13.一種模塑制品，通過模塑根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的LCP組合物而獲得。
14.一種表面固定型電子組件，通過模塑根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的LCP組合物而獲得。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的電子組件，其由無鉛焊料固定。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的電子組件，其選自開關(guān)、繼電器、連接器、電容器、線圈、轉(zhuǎn)子、攝像機(jī)模塊、天線和芯片天線開關(guān)。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及液晶聚合物組合物及其制成的模塑制品。本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N液晶聚合物組合物包括100重量份LCP，和等于或大于0.01重量份且小于1重量份的低溫軟化無機(jī)玻璃填料，其軟化溫度等于或低于550℃。該組合物可以提供一種在使用無鉛焊料進(jìn)行回流焊接時(shí)不引起或較少引起起泡的模塑制品。
文檔編號(hào)C08K3/00GK101294002SQ20081012580
公開日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2008年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月23日
發(fā)明者內(nèi)田博人, 土谷仁志, 齊藤智征, 加藤博行 申請(qǐng)人:上野制藥株式會(huì)社