專利名稱：硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯泡沫的制造方法。詳細(xì)而言，涉及使用含有低沸點(diǎn)烴的發(fā)泡劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法。

背景技術(shù)：
硬質(zhì)聚氨酯泡沫由于隔熱性能、低溫下的尺寸穩(wěn)定性、施工性等特征，其廣泛使用于建材或冰箱、冰柜等的隔熱材料、或者結(jié)構(gòu)材料、現(xiàn)場建筑施工用噴霧等。
作為制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)使用的發(fā)泡劑，以往一直使用氯氟烴類，但如“京都議定書”所示，以往的氟里昂類成為限制對象，為了進(jìn)行應(yīng)對，正在使用氫氟烴或低沸點(diǎn)烴等作為發(fā)泡劑。但是，氫氟烴也顯示出自我限制的方向，將低沸點(diǎn)烴作為發(fā)泡劑使用的情況不斷增加。
另一方面，近年來為了降低成本，增加發(fā)泡劑的量來實(shí)現(xiàn)聚氨酯泡沫的低密度化。但是，低密度化存在聚氨酯泡沫的壓縮硬度等機(jī)械強(qiáng)度和燃燒性(阻燃性)變差的問題。
作為機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的聚氨酯泡沫，已知有專利文獻(xiàn)1。但是，在使用了低沸點(diǎn)烴的低密度化時(shí)，為了改善操作性，在降低原料多元醇的羥基值使反應(yīng)混合物的粘度降低的情況等中，根據(jù)制造配方，有時(shí)觀察到壓縮硬度的極端下降或燃燒性的極端下降(特別是自由發(fā)泡泡沫的情況)。
專利文獻(xiàn)1日本特開2004-209719號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其中，即使降低以低沸點(diǎn)烴作為發(fā)泡劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的成形密度，也可以得到壓縮硬度等機(jī)械物性和燃燒性(阻燃性)優(yōu)異的泡沫。
本發(fā)明是以下所示的發(fā)明。
(I)一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，它是在發(fā)泡劑(C)存在下使活性氫成分(A)與有機(jī)聚異氰酸酯(B)進(jìn)行反應(yīng)來制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在(A)中含有選自下述(a1)～(a3)中的1種以上的活性氫化合物(a)，或者含有(a)和不具有乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫化合物(b)，發(fā)泡劑(C)含有低沸點(diǎn)烴，所述活性氫化合物(a)具有含活性氫的基團(tuán)和2個(gè)以上的由下述通式(1)表示的乙烯基聚合性官能團(tuán)，且分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)的濃度為7.0mmol/g以上， (a1)多元醇的不飽和羧酸部分酯或部分不飽和烷基醚 (a2)胺的不飽和羧酸部分酰胺化物或者部分不飽和烷基化物 (a3)多元硫醇的不飽和羧酸部分硫酯或部分不飽和烷基硫醚
式中，R表示氫、碳原子數(shù)為1～15的烷基、或碳原子數(shù)為6～21的芳基。
(II)一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其具有以下結(jié)構(gòu)通過所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法而得的、經(jīng)乙烯基聚合性官能團(tuán)的聚合而形成的乙烯基聚合鏈部分交聯(lián)于聚氨酯鏈部分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)， 所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，為在引起由反應(yīng)而得的乙烯基聚合鏈部分與聚氨酯鏈部分相交聯(lián)的條件下，使聚氨酯的形成反應(yīng)與乙烯基聚合性官能團(tuán)的聚合同時(shí)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的方法來制造的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，與以往的使用低沸點(diǎn)烴、或者使用低沸點(diǎn)烴和水作為發(fā)泡劑的泡沫相比，壓縮硬度等機(jī)械物性更優(yōu)異。另外，燃燒性(阻燃性)也優(yōu)異(特別是使其自由發(fā)泡的泡沫的情況)。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明中使用的活性氫成分(A)含有選自下述(a1)～(a3)中的1種以上的活性氫化合物(a)，或者(a)和不具有乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫化合物(b)，所述活性氫化合物(a)具有含活性氫的基團(tuán)和2個(gè)以上的由下述通式(1)表示的乙烯基聚合性官能團(tuán)，且分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)的濃度為7.0mmol/g以上，
[式中，R表示氫、碳原子數(shù)為1～15的烷基、或碳原子數(shù)為6～21的芳基]。
作為上述R中的碳原子數(shù)為1～15的烷基，可以列舉甲基、乙基等。作為碳原子數(shù)為6～21的芳基，可以列舉苯基、對甲基苯基等。
本發(fā)明中，(a)中的分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)的濃度，用分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)的摩爾數(shù)來表示，由下式[1]表示。
(分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)的數(shù)目/分子量)×1000[1] 分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)的濃度通常為7.0mmol/g以上，優(yōu)選為7.2～30mmol/g，更優(yōu)選為7.5～20mmol/g。當(dāng)分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)的濃度低于7.0mmol/g時(shí)，所得到的泡沫的硬度不充分。
(a)的組成不是單一的情況下，上述乙烯基聚合性官能團(tuán)的數(shù)目使用平均數(shù)目，分子量使用通過端基定量法由(a)具有的含活性氫的基團(tuán)求出的數(shù)均分子量。
作為(a)的乙烯基聚合性官能團(tuán)的例子，可以列舉選自(甲基)丙烯酰基、烯丙基、丙烯基、1-丁烯基等中的1種以上。它們之中優(yōu)選為(甲基)丙烯?；?、烯丙基和丙烯基，更優(yōu)選為(甲基)丙烯酰基和烯丙基。在此(甲基)丙烯?；侵副；?或甲基丙烯?；?，以下使用同樣的記載方法。
另外，作為(a)的含活性氫的基團(tuán)，例如可以列舉選自羥基、巰基、伯氨基、仲氨基中的1種以上。優(yōu)選為羥基和巰基，更優(yōu)選為羥基。
具有2個(gè)以上的乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫化合物(a)是選自下述(a1)～(a3)中的化合物，也可以并用2種以上。
(a1)多元醇[多元醇、多酚、多元醇或多酚的環(huán)氧烷(以下簡單記為AO)加成物、胺的AO加成物、由多元醇和聚羧酸或內(nèi)酯衍生的聚酯多元醇等]的不飽和羧酸部分酯或部分不飽和烷基醚[特別是部分(甲基)丙烯酸酯或部分烯丙基醚] (a2)胺的不飽和羧酸部分酰胺化物或者部分不飽和烷基化物[特別是部分(甲基)丙烯酰胺化物或部分烯丙基化物] (a3)多元硫醇的不飽和羧酸部分硫酯或部分不飽和烷基硫醚[特別是部分(甲基)丙烯酸硫酯或部分烯丙基化物] 作為在(a1)的制造中使用的多元醇，例如可以列舉碳原子數(shù)為2～18(優(yōu)選為2～12)的2元醇[乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-和1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等]、碳原子數(shù)為3～18(優(yōu)選為3～12)的3～5元的多元醇[烷烴多元醇及其分子內(nèi)或分子間脫水物例如，甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇酐、二甘油；糖類及其衍生物例如，α-甲基葡萄糖苷、木糖醇、葡萄糖、果糖；等]、以及碳原子數(shù)為5～18(優(yōu)選為5～12)的6～10元或其以上的多元醇[6～10元的烷烴多元醇、以及6～10元的烷烴多元醇或3～5元的烷烴多元醇的分子內(nèi)或分子間脫水物例如，二季戊四醇；糖類及其衍生物例如，山梨醇、甘露醇、蔗糖；等]、以及它們中2種以上的并用。
作為在(a1)的制造中使用的多酚，可以列舉多酚[單環(huán)多酚(對苯二酚等)、雙酚類(雙酚A、雙酚F等)等]、3～5元的多酚[單環(huán)多酚(連苯三酚、間苯三酚等)、3～5元的多酚化合物的甲醛低縮合物(數(shù)均分子量為1000以下)(酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂的中間體)等]、6～10元或其以上的多酚[6元以上的多酚化合物的甲醛低縮合物(數(shù)均分子量為1000以下)(酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂的中間體)等]、多酚與烷醇胺之間的縮合物(曼尼希多元醇)、以及它們中的2種以上的并用。
在(a1)的制造中使用的多元醇中，作為胺的AO加成物中的胺，例如可以列舉氨；碳原子數(shù)為2～20的烷醇胺[單、二或三乙醇胺、異丙醇胺、氨基乙基乙醇胺等]；碳原子數(shù)為1～20的烷胺[甲胺、乙胺、正丁胺、辛胺等]；碳原子數(shù)為2～6的烷基二胺[乙二胺、己二胺等]；亞烷基的碳原子數(shù)為2～6的聚亞烷基多胺(聚合度2～8)[二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等]、碳原子數(shù)為6～20的芳香族胺[苯胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二苯氨基甲烷、二苯醚二胺、萘二胺、蒽二胺等]；碳原子數(shù)為4～15的脂環(huán)式胺[異佛爾酮二胺、亞環(huán)己基二胺等]；碳原子數(shù)為4～15的雜環(huán)式胺[哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪等]；以及它們中2種以上的并用等。
作為與多元醇、多酚、或者胺加成的AO，可以列舉環(huán)氧乙烷(以下簡略記為EO)、環(huán)氧丙烷(以下簡略記為PO)、1，2-、1，3-、1，4-或2，3-環(huán)氧丁烷、α-氧化烯烴(碳原子數(shù)為5～30或其以上)、氧化苯乙烯等以及它們中2種以上的并用(并用時(shí)，可以為無規(guī)加成、嵌段加成、它們的組合中的任一種)。這些AO中，優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～8的化合物，更優(yōu)選以PO和/或EO作為主要成分、并且根據(jù)需要含有20％以下其他的AO的化合物。加成反應(yīng)可以根據(jù)以往公知的一般方法來進(jìn)行。每1分子的AO的加成摩爾數(shù)優(yōu)選為1～70，更優(yōu)選為1～50。上述及以下中，％只要沒有特別記載，則是指質(zhì)量％。
在(a1)的制造中使用的多元醇中，聚酯多元醇中使用的多元醇可以列舉與上述同樣的化合物，作為聚羧酸，例如可以列舉碳原子數(shù)為4～18的脂肪族聚羧酸[琥珀酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸等]、碳原子數(shù)為8～18的芳香族聚羧酸[苯二甲酸或其異構(gòu)體、偏苯三酸等]、這些聚羧酸的酯形成性衍生物[酸酐、烷基的碳原子數(shù)為1～4的低級(jí)烷基酯等]以及它們中2種以上的并用。作為內(nèi)酯，可以列舉ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯以及它們中2種以上的并用。
作為(a)的制造中使用的多元醇，優(yōu)選為具有羥基3～10個(gè)的多元醇，更優(yōu)選為具有3～6個(gè)的多元醇。
(a1)，采用部分(甲基)丙烯酸酯、以及部分烯丙基醚的情況為例時(shí)，例如，通過使用鹵化(甲基)丙烯?；螓u化丙烯?；?，將以上例示出的多元醇以1分子中至少1個(gè)羥基未反應(yīng)而殘留的當(dāng)量比進(jìn)行部分(甲基)丙烯酰化或者部分丙烯?；?，由此來得到。作為鹵化(甲基)丙烯酰基，可以列舉氯化(甲基)丙烯?；寤?甲基)丙烯?；⒌饣?甲基)丙烯?；鳛辂u化丙烯?；?，可以列舉氯化丙烯?；寤；⒌饣；?，以及它們中2種以上的并用。另外，可以使用上述多元醇和(甲基)丙烯酸，以1分子中至少1個(gè)羥基未反應(yīng)而殘留的當(dāng)量比，通過一般的方法來進(jìn)行酯化反應(yīng)。
另外(a1)，可以在(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸及其衍生物、或者烯丙醇等不飽和醇上加成上述的AO來得到。此時(shí)，AO中，優(yōu)選為以PO和/或EO為主要成分、且根據(jù)需要含有20％以下的其他AO的化合物。加成反應(yīng)可以根據(jù)以往公知的一般方法來進(jìn)行。AO的加成摩爾數(shù)優(yōu)選為1～70，更優(yōu)選為1～50。
(a2)如下得到在上述胺中，使多胺或烷醇胺、與上述鹵化(甲基)丙烯?；螓u化丙烯?；?，以1分子中至少1個(gè)氨基或羥基(烷醇胺的情況)未反應(yīng)而殘留的當(dāng)量比進(jìn)行反應(yīng)，由此得到。
作為(a3)的制造酯中使用的多元硫醇，優(yōu)選為具有硫醇基2～4個(gè)、且碳原子數(shù)為2～18的化合物，例如，可以列舉乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丙二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，2-苯二硫醇、雙(4-巰基苯)硫化物、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、乙二醇二巰基乙酸、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)硫氰尿酸、二(2-巰基乙基)硫化物、二(2-巰基乙基)醚以及它們中2種以上的并用。
在這些多元硫醇中，使上述鹵化(甲基)丙烯酰基或鹵化丙烯酰基以1分子中至少1個(gè)硫醇基未反應(yīng)而殘留的當(dāng)量比來進(jìn)行反應(yīng)，由此得到(a3)。
活性氫化合物(a)在分子內(nèi)具有上述乙烯基聚合性官能團(tuán)2個(gè)以上。乙烯基聚合性官能團(tuán)的數(shù)目(平均)優(yōu)選為2～20個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為2～10個(gè)，更優(yōu)選為2～7個(gè)，特別優(yōu)選為2～5個(gè)，最優(yōu)選為2.1～4個(gè)。當(dāng)乙烯基聚合性官能團(tuán)的數(shù)目為1個(gè)以下時(shí)，壓縮硬度的顯示效果低，當(dāng)超過20個(gè)時(shí)，效果緩慢降低。
(a)具有含活性氫的基團(tuán)1個(gè)以上，優(yōu)選為1～8個(gè)，更優(yōu)選為1～5個(gè)，特別優(yōu)選為1～3個(gè)，最優(yōu)選為1～2個(gè)。當(dāng)含活性氫的基團(tuán)為1～8個(gè)時(shí)，硬質(zhì)聚氨酯泡沫成形時(shí)的固化性良好。
另外，(a)在反應(yīng)混合物等組成不是單一的情況下，(a)的乙烯基聚合性官能團(tuán)數(shù)目、以及含活性氫的基團(tuán)數(shù)目使用平均的個(gè)數(shù)。
活性氫化合物(a)的活性氫值優(yōu)選為10～1800，更優(yōu)選為20～1500，特別優(yōu)選為30～1000，最優(yōu)選為50～500。
在此，活性氫值是指“56100/每個(gè)活性氫的分子量”，當(dāng)具有活性氫的基團(tuán)為羥基時(shí)，相當(dāng)于羥基值。另外，羥基值是相當(dāng)于中和樣品1g的KOH的mg，是指“56100/每個(gè)羥基的分子量”。另外，在此56100表示KOH1摩爾的mg數(shù)?；钚詺渲档臏y定方法只要是可以測定上述定義的值的方法，則可以為公知的方法，沒有特別限定，但為羥基值的情況下，可以列舉例如JIS K1557中記載的方法。
在這些(a)中，優(yōu)選為(a1)和(a2)，更優(yōu)選為(a1)，進(jìn)一步優(yōu)選為多元醇或其AO加成物的部分烯丙基醚、以及多元醇或其AO加成物的部分(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選為多元醇或其AO加成物的部分(甲基)丙烯酸酯，最優(yōu)選為季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
活性氫成分(A)中除了(a)以外，根據(jù)需要也可以含有不具有乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫化合物(b)。
(b)是實(shí)質(zhì)上不具有乙烯基聚合性官能團(tuán)的多元醇，可以列舉脂肪族胺的AO加成物(b1)、芳香胺的AO加成物(b2)、多元醇或多酚的AO加成物(b3)、聚酯多元醇(b4)、聚合物多元醇(b5)、以及在作為上述(a1)的制造中使用的多元醇而例示出的化合物中上述以外的化合物(多元醇等)，也可以并用2種以上。
在此，“實(shí)質(zhì)上不具有乙烯基聚合性官能團(tuán)”是指通過JIS K-1557記載的方法而測定得到的總不飽和度為0.2meq/g以下。
作為(b1)的脂肪族胺，可以列舉伯胺和/或仲胺。伯氨基和/或仲氨基的數(shù)目優(yōu)選為1～4個(gè)，更優(yōu)選為1～3個(gè)，來自氨基的活性氫的數(shù)目優(yōu)選為2～8個(gè)，更優(yōu)選為2～4個(gè)。
作為(b1)，具體可以列舉上述(a1)項(xiàng)中所述的烷醇胺、碳原子數(shù)為1～20的烷胺、碳原子數(shù)為2～6的烷撐二胺、以及烷撐基的碳原子數(shù)為2～6的聚烷撐多胺(聚合度2～8)等。優(yōu)選為烷醇胺和烷撐二胺。
作為加成的AO，優(yōu)選為以PO和/或EO作為主要成分、根據(jù)需要含有20％以下其他的AO的化合物。特別優(yōu)選為PO、及PO與EO的并用。
AO加成反應(yīng)可以通過以往公知的一般方法來進(jìn)行，作為加成時(shí)使用的催化劑，除了通常使用的堿催化劑(KOH、CsOH等)之外，也可以使用日本特開2000-344881號(hào)公報(bào)中記載的催化劑[三(五氟苯基)硼烷等]、日本特開2002-308811號(hào)公報(bào)中記載的催化劑(高氯酸鎂等)(以下的AO加成物也同樣)。
作為(b2)的芳香族胺，可以列舉如上述(a1)項(xiàng)中所述的碳原子數(shù)為6～20的芳香族胺等。優(yōu)選為苯胺、苯二胺、以及甲苯二胺。
作為加成的AO，優(yōu)選為以PO和/或EO為主要成分、且根據(jù)需要含有20％以下的其他的AO的化合物，特別優(yōu)選為PO、以及PO與EO的并用。
作為(b3)的多元醇，可以列舉作為在(a1)的制造中使用的多元醇所例示出的化合物。
作為(b3)的多酚，可以列舉作為在(a1)的制造中使用的多酚所例示出的化合物。
作為加成的AO，優(yōu)選為以PO和/或EO為主要成分、且根據(jù)需要含有20％以下的其他的AO的化合物，特別優(yōu)選為PO、以及PO與EO的并用。
作為(b4)的聚酯多元醇，可以列舉作為在(a1)的制造中使用的聚酯多元醇所例示出的化合物、以及上述多元醇或多酚的AO加成物(b3)與上述聚羧酸的縮聚物。
作為(b5)的聚合物多元醇，可以列舉通常聚氨酯泡沫中使用的聚合物多元醇，例如，上述聚羧酸上加成有上述AO的聚醚多元醇，上述聚酯多元醇及其AO加成物，低分子量多元醇(例如上述多元醇)，上述烷醇胺，以及在選自上述多元醇或多酚的AO加成物(b3)中的1種以上的多元醇中聚合乙烯基單體(丙烯腈、苯乙烯等)而得到的聚合物多元醇，以及它們的混合物。作為上述AO，優(yōu)選為PO和/或EO。它們之中優(yōu)選為由(b3)得到的聚合物多元醇。
(b5)的制造方法可以與以往的聚合物多元醇中的聚合法同樣來進(jìn)行。例如，可以列舉根據(jù)需要在含有分散劑的多元醇中，在聚合引發(fā)劑存在下使乙烯基單體聚合的方法(美國專利第3383351號(hào)說明書、日本特公昭39-24737號(hào)公報(bào)、日本特公昭47-47999號(hào)公報(bào)或者日本特開昭50-15894號(hào)公報(bào)中記載的方法)。另外，聚合可以以分批式或連續(xù)式來進(jìn)行，可以在常壓下、加壓下或減壓下進(jìn)行聚合。根據(jù)需要，可以使用溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。(b5)中的聚合物的體積平均粒徑優(yōu)選為0.5～15μm。
作為(b)，優(yōu)選具有羥基2～8個(gè)，更優(yōu)選具有2～6個(gè)，(b)的羥基值優(yōu)選為30～1900，更優(yōu)選為50～1600，特別優(yōu)選為80～1000. 這些(b)中，優(yōu)選為(b1)、(b2)及(b3)，更優(yōu)選為(b2)和(b3)，特別優(yōu)選為(b2)和(b3)中多元醇的AO加成物。
在本發(fā)明中，活性氫成分(A)中，根據(jù)需要可以并用具有乙烯基聚合性官能團(tuán)、且不具有含活性氫的基團(tuán)的化合物(c)1種以上。作為(c)的乙烯聚合性官能團(tuán)，可以列舉與具有乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫化合物(a)中的乙烯基聚合性官能團(tuán)同樣的官能團(tuán)，優(yōu)選的官能團(tuán)也同樣。
(c)中的乙烯基聚合性官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為2～20個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為2～10個(gè)。(c)在(a)制造時(shí)作為同時(shí)生成的副產(chǎn)物，與(a)一起可以包含于活性氫成分(A)中。(A)中(c)的量，基于(a)與(c)的合計(jì)質(zhì)量，優(yōu)選為90％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70％以下，特別優(yōu)選為60％以下。
作為(c)，也可以使用芳香族烴單體[苯乙烯、α-甲基苯乙烯等]、不飽和腈[(甲基)丙烯腈等]等，作為(c)的優(yōu)選具體例子，可以列舉下述(c1)～(c3)。
(c1)多元醇[多元醇、多酚、多元醇或多酚的AO加成物、胺的AO加成物、由多元醇和聚羧酸或內(nèi)酯衍生的聚酯多元醇等]的不飽和羧酸酯或不飽和烷基醚[特別是(甲基)丙烯酸酯或烯丙基醚] (c2)胺的不飽和羧酸酰胺化物或者不飽和烷基化物[特別是(甲基)丙烯酰胺化物或烯丙基化物] (c3)多元硫醇的不飽和羧酸硫酯或不飽和烷基硫醚[特別是(甲基)丙烯酸硫酯或部分烯丙基化物] (c1)～(c3)可以分別通過例如在上述(a1)～(a3)的制造時(shí)改變使用的原料的反應(yīng)摩爾比使其反應(yīng)來得到。
另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過使用具有乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫化合物(a)，可以得到燃燒性(阻燃性)優(yōu)異的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，特別是制造用于重視燃燒性的用途的泡沫時(shí)，作為(b)，使用具有芳香環(huán)的化合物，即，優(yōu)選至少一部分[優(yōu)選為(b)的10～80％]使用芳香族胺的AO加成物(b2)、(b3)中多酚的AO加成物(b31)、(b4)中具有芳香環(huán)的聚酯多元醇(作為結(jié)構(gòu)單元，含有碳原子數(shù)為8～18的芳香族聚羧酸或多酚的AO加成物的聚酯多元醇等)(b41)、以及(b5)中具有芳香環(huán)的聚合物多元醇(b51)。
這些具有芳香環(huán)的(b)中，優(yōu)選為(b2)和(b41)，進(jìn)一步優(yōu)選為(b2)中，為苯二胺的AO加成物、以及甲苯二胺的AO加成物；(b41)中，苯二甲酸或其異構(gòu)體和/或其二酯與選自1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、甘油以及(b3)中的1種以上的縮聚物。特別優(yōu)選為苯二胺的AO加成物、以及甲苯二胺的AO加成物。
活性氫成分(A)中的含乙烯基的成分的濃度優(yōu)選為0.6～62％、更優(yōu)選為1～40％，特別優(yōu)選為2～20％。0.6％以上時(shí)，容易顯示聚氨酯泡沫的彎曲強(qiáng)度，62％以下時(shí)，容易與聚氨酯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在此，含乙烯基的成分的濃度，可以在活性氫成分(Z克)中加入充分量的氫氧化鉀的乙醇溶液，在密閉下70℃下進(jìn)行堿分解24小時(shí)之后，用制備液相色譜制備分離含乙烯基的成分(E克)，并根據(jù)下式來求算。
含乙烯基的成分的濃度(％)＝(E/Z)×100 活性氫成分(A)中的具有乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫化合物(a)與不具有乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫化合物(b)的質(zhì)量比[將(a)與(b)的合計(jì)設(shè)為100]，優(yōu)選為100/0～0.5/99.5，更優(yōu)選為75/25～1/99，特別優(yōu)選為70/30～5/95。(a)的比率為0.5％以上時(shí)，容易顯示泡沫的壓縮硬度，75％以下時(shí)，容易與聚氨酯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
另外，(A)中，包含具有乙烯基聚合性官能團(tuán)、且不具有含活性氫的基團(tuán)的化合物(c)時(shí)，(a)和(c)的合計(jì)與(b)的質(zhì)量比優(yōu)選為上述的比率。
作為本發(fā)明中使用的有機(jī)聚異氰酸酯(B)，只要是在分子內(nèi)具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物即可，可以使用在聚氨酯泡沫的制造中通常使用的化合物。作為這樣的異氰酸酯，可以列舉芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)式聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、它們的改性物(例如，含有聚氨酯基、碳二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基、異氰脲酸酯基、或噁唑烷酮基的改性物等)以及這些的2種以上的混合物。
作為芳香族聚異氰酸酯，可以列舉碳原子數(shù)(不包括NCO基中的碳；以下的異氰酸酯也同樣)為6～16的芳香族二異氰酸酯、碳原子數(shù)為6～20的芳香族三異氰酸酯以及這些異氰酸酯的粗制物等。作為具體例子，可以列舉1，3-和/或1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’-和/或4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯(粗制MDI)、萘-1，5-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯等。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可以列舉碳原子數(shù)為6～10的脂肪族二異氰酸酯等。作為具體例子，可以列舉1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。
作為脂環(huán)式聚異氰酸酯，可以列舉碳原子數(shù)為6～16的脂環(huán)式二異氰酸酯等。作為具體例子，可以列舉異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，可以列舉碳原子數(shù)為8～12的芳香脂肪族二異氰酸酯等。作為具體例子，可以列舉苯二甲撐二異氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撐二異氰酸酯等。
作為改性聚異氰酸酯的具體例子，可以列舉聚氨酯改性MDI、碳二亞胺改性MDI、蔗糖改性TDI、蓖麻油改性MDI等。
作為本發(fā)明中使用的有機(jī)聚異氰酸酯(B)，優(yōu)選為芳香族聚異氰酸酯，更優(yōu)選為以選自2，4’-和/或4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯、以及它們的改性物中的1種以上的MDI類聚異氰酸酯作為主要成分的化合物。(B)中的這些主要成分的含量優(yōu)選為40％以上，更優(yōu)選為80％以上。
本發(fā)明的制造方法中，在硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造時(shí)的異氰酸酯指數(shù)(NCO指數(shù))[(NCO基/含活性氫原子的基團(tuán))的當(dāng)量比×100]，優(yōu)選為50～250，更優(yōu)選為70～200，特別優(yōu)選為75～180，最優(yōu)選為80～160。
在本發(fā)明的制造方法中使用的發(fā)泡劑(C)含有低沸點(diǎn)烴。低沸點(diǎn)烴可以單獨(dú)使用，也可以與水等其他的發(fā)泡劑并用。低沸點(diǎn)烴通常是沸點(diǎn)為-5～70℃的烴，作為其具體例子，例如可以列舉丁烷、戊烷、環(huán)戊烷、以及它們的混合物，它們之中優(yōu)選為戊烷和環(huán)戊烷，更優(yōu)選為環(huán)戊烷。另外，使用環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑(C)時(shí)，優(yōu)選并用水。
作為發(fā)泡劑(C)使用的低沸點(diǎn)烴的量為每活性氫成分(A)100份，優(yōu)選為0.1～50份，更優(yōu)選為1～40份，特別優(yōu)選為10～30份，最優(yōu)選為15～25份。在50份以下時(shí)，由發(fā)泡時(shí)的發(fā)熱產(chǎn)生的烴的產(chǎn)生量適量，可以得到外觀良好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
將低沸點(diǎn)烴與水并用時(shí)的水的使用量，除了上述量的低沸點(diǎn)烴以外，每(A)100份，優(yōu)選為10份以下，更優(yōu)選為0.1～5份，特別優(yōu)選為0.1～3份，最優(yōu)選為0.2～2份。當(dāng)為10份以下時(shí)，通過與異氰酸酯的反應(yīng)而產(chǎn)生的二氧化碳的產(chǎn)生量適量，可以得到外觀良好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
上述及以下，份只要沒有特別記載則是指質(zhì)量份。
在本發(fā)明的制造方法中，根據(jù)需要可以使用添加劑(D)。
(D)中，作為自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉偶氮化合物(例如，2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等)、有機(jī)過氧化物(例如，過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、二枯基過氧化物等)、過氧化物與二甲基苯胺的組合(氧化還原催化劑)等水溶性自由基聚合引發(fā)劑。
自由基聚合引發(fā)劑的量，相對于活性氫成分(A)100份，優(yōu)選為10份以下，更優(yōu)選為0.001～5份，特別優(yōu)選為0.005～3份，最優(yōu)選為0.01～2.5份。在10份以下時(shí)，容易與聚氨酯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，在0.001份以上時(shí)，得到固化性良好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
可以在作為其他的添加劑(D)，即整泡劑(二甲基硅氧烷類、聚醚改性二甲基硅氧烷類等)、聚氨酯化催化劑(叔胺催化劑、例如，三乙二胺、N-乙基嗎啉、二乙基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、二氨基二環(huán)辛烷、1，2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、二(二甲基氨基乙基)醚、1，8-二氮雜二環(huán)-[5，4，0]-十一碳烯-7等、和/或金屬催化劑、例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛等)、阻燃劑(磷酸酯、鹵化磷酸酯等)、著色劑(染料、含量等)、增塑劑(苯二甲酸酯、己二酸酯等)、有機(jī)填充劑(由合成短纖維、熱可塑性或熱固化性樹脂構(gòu)成的中空微球等)、抗氧化劑(受阻酚類、受阻胺類等)、防老劑(三唑類、二苯甲酮類等)、脫模劑(蠟類、金屬皂類、或它們的混合體系)等公知的添加劑存在下使其反應(yīng)。另外，也可以采用使用了上述(a)作為稀釋劑的添加劑[例如，胺類催化劑的(a)溶液]。
相對于活性氫成分(A)100份的各自的添加量整泡劑優(yōu)選為10份以下，更優(yōu)選為0.01～7份，特別優(yōu)選為0.05～5份，最優(yōu)選為0.1～3份；聚氨酯化催化劑優(yōu)選為15份以下，更優(yōu)選為0.01～10份，特別優(yōu)選為0.02～5.0份，最優(yōu)選為0.1～3.5份。聚氨酯化催化劑的量為10份以下時(shí)，容易與聚氨酯化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，在0.01份以上時(shí)，得到固化性(cure)良好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
阻燃劑優(yōu)選為50份以下，更優(yōu)選為1～40份，特別優(yōu)選為3～30份，最優(yōu)選為5～25份。著色劑優(yōu)選為2份以下，更優(yōu)選為1份以下。增塑劑優(yōu)選為50份以下，更優(yōu)選為20份以下，特別優(yōu)選為10份以下。有機(jī)填充劑材料優(yōu)選為50份以下，更優(yōu)選為40份以下，特別優(yōu)選為30份以下?？寡趸瘎﹥?yōu)選為1份以下，更優(yōu)選為0.01～0.5份。防老化劑優(yōu)選為1份以下，更優(yōu)選為0.01～0.5份。脫模劑優(yōu)選為10份以下，更優(yōu)選為5份以下，特別優(yōu)選為3份以下。
如果示出根據(jù)本發(fā)明的方法的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法的一個(gè)例子，則如下所示。
首先，將活性氫成分(A)、發(fā)泡劑(C)、以及根據(jù)需要的添加劑(D)進(jìn)行規(guī)定量混合。接著，使用聚氨酯發(fā)泡機(jī)或攪拌機(jī)，將該混合物與有機(jī)聚異氰酸酯(B)快速混合，將混合得到的混合液(發(fā)泡原液)注入到模具中，規(guī)定時(shí)間固化后，進(jìn)行脫模，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫。模具可以為開放模具(自由發(fā)泡)、密閉模具(模具發(fā)泡)中的任一種，另外，可以在常溫下，也可以在加熱下(例如30～80℃)。另外，可以為噴霧發(fā)泡、連續(xù)發(fā)泡中的任一種。為了提高預(yù)聚法中混合有各成分的原液的粘度，聚氨酯化反應(yīng)優(yōu)選為一步法。
另外，本發(fā)明的方法也可以適用于在板狀泡沫中根據(jù)RIM(反應(yīng)注射成形)法的成形，另外，也可以用于通過機(jī)械起泡法得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
在引起由反應(yīng)而得到的乙烯基聚合鏈部分與聚氨酯鏈部分交聯(lián)的條件下，使聚氨酯形成反應(yīng)與乙烯基聚合性官能團(tuán)的聚合同時(shí)進(jìn)行，從而得到本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。在此，在引起乙烯基聚合鏈部分與聚氨酯鏈部分相交聯(lián)的條件下使聚氨酯形成反應(yīng)與乙烯基聚合性官能團(tuán)的聚合同時(shí)進(jìn)行，是指至少一部分期間同時(shí)進(jìn)行乙烯基聚合性官能團(tuán)的聚合與聚氨酯形成反應(yīng)。為了提高交聯(lián)密度，使機(jī)械物理性質(zhì)提高，期望在一方通過反應(yīng)進(jìn)行固化并形成樹脂之前，也開始另一方的反應(yīng)，使2個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
通過本發(fā)明的制造方法得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的密度，在模具發(fā)泡中，帶表皮的芯密度優(yōu)選為80kg/m3以下，更優(yōu)選為15～60kg/m3，特別優(yōu)選為20～50kg/m3，最優(yōu)選為25～45kg/m3。在自由發(fā)泡中，芯密度優(yōu)選為50kg/m3以下，更優(yōu)選為10～40kg/m3，特別優(yōu)選為15～35kg/m3，最優(yōu)選為20～30kg/m3。
通過本發(fā)明的制造方法得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的芳香環(huán)濃度，從燃燒性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選為1.0mmol/g以上，更優(yōu)選為2.0～10.0mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0～8.0mmol/g，特別優(yōu)選為3.2～6.0mmol/g，最優(yōu)選為3.5～5.0mmol/g。
硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的芳香環(huán)濃度，以用于得到聚氨酯泡沫的原料的總質(zhì)量中芳香環(huán)的摩爾數(shù)來表示，用下式示出。
[(用于得到聚氨酯泡沫的原料中芳香環(huán)的總數(shù))/(用于得到聚氨酯泡沫的原料的總質(zhì)量)]×1000 實(shí)施例 以下根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1～29、比較例1～15中的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的原料如下所示。
(1)含有乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫化合物(a)[(a’8)～(a’10)為比較用] (a1)使甘油與丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)得到的、羥基值為281、且分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)為10.0mmol/g的含乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫成分 (a2)使甘油與甲基丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)得到的、羥基值為246、且分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)為8.8mmol/g的含乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫成分 (a3)使季戊四醇與丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)得到的、羥基值為460、且分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)為8.2mmol/g的含乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫成分 (a4)使季戊四醇與丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)得到的、羥基值為188、且分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)為10.1mmol/g的含乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氧成分 (a5)使季戊四醇與甲基丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)得到的、羥基值為165、且分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)為8.8mmol/g的含乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫成分 (a6)使山梨醇與丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)得到的、羥基值為489、且分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)為8.7mmol/g的含乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫成分 (a7)使山梨醇與丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)得到的、羥基值為124、且分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)為11.1mmol/g的含乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫成分 (a’8)使甘油的PO9摩爾加成物與丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)得到的、羥基值為78、且分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)為2.8mmol/g的含乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫成分 (a’9)使丙烯酸上加成PO得到的、羥基值為432、且分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)為7.7mmol/g的含乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫成分 (a’10)使二丙二醇與丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)得到的、羥基值為298、且分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)為5.3mmol/g的含乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫成分 (2)不具有乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫化合物(b) (b1)使甘油上加成PO而得到的羥基值為673的聚醚多元醇與三羥甲基丙烷的質(zhì)量比為50/50的混合物 (b2)使甘油上加成PO而得到的羥基值為421的聚醚多元醇 (b3)使甘油上加成PO而得到的羥基值為281的聚醚多元醇 (b4)使甲苯二胺上嵌段加成EO 3摩爾和PO而得到的羥基值為405的聚醚多元醇 (b5)使甘油上加成EO而得到的羥基值為842的聚醚多元醇 (b6)使甲苯二胺上加成PO而得到的羥基值為390的聚醚多元醇 (3)發(fā)泡劑(C) (C1)環(huán)戊烷 (C2)水 (4)添加劑(D) (D1)N，N，N’，N’-四甲基己二胺(サンアプロ株式會(huì)社制“U.CAT-1000”) (D2)雙(二甲基氨基乙基)醚/二丙二醇＝70/30(東曹株式會(huì)社制TOYOCAT ET) (D3)聚醚硅氧烷聚合物(日本ユニカ一株式會(huì)社制“SZ-1675T”) (D4)自由基聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制“V-65”) (D5)三氯丙基磷酸酯(第八化學(xué)株式會(huì)社制) (D6)胺催化劑A(サンアプロ株式會(huì)社制MS-181) (D7)胺催化劑B(サンアプロ株式會(huì)社制MS-171) (D8)二月桂酸二丁基錫(日東化成株式會(huì)社制ネオスタン U-100) (D9)聚醚硅氧烷聚合物(東麗道康寧株式會(huì)社制“SH-193”) (D10)自由基聚合引發(fā)劑二枯基過氧化物(日本油脂株式會(huì)社制“パ一クミルD”) (5)有機(jī)聚異氰酸酯(B) (B 1)粗制MDI(日本POLYURETHANE工業(yè)株式會(huì)社制“MR-200”)、NCO％＝31.0 (實(shí)施例1～11、比較例1～8) 實(shí)施例1～11、比較例1～8的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法如下所示。
首先，將調(diào)溫至25±5℃的活性氫成分(A)與發(fā)泡劑(C)、以及整泡劑或聚氨酯化催化劑等添加劑(D)進(jìn)行規(guī)定量混合。在該混合物中加入調(diào)溫至25±5℃的有機(jī)聚異氰酸酯(B)，使成為規(guī)定的NCO指數(shù)，用攪拌機(jī)[均質(zhì)機(jī)特殊機(jī)化株式會(huì)社制]進(jìn)行4000rpm×6秒快速混合，將混合液快速注入到調(diào)溫至60℃的300×300×50mm的鋁制模具中，15分鐘后脫模，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
將通過各實(shí)施例和比較例得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的帶表皮的芯密度與壓縮硬度的測定結(jié)果示于表1中。
用于測定的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，用上述方法進(jìn)行成形后，在溫度25℃、濕度60％下固化，將所得物質(zhì)從成形品的中央部開始切割上下面(高度方向)以外的4個(gè)面，得到4個(gè)50(長)×50(寬)×50(高)mm的樣品片，測定其密度(帶表皮的芯密度)，之后基于JIS A9511(1995年度版)的壓縮硬度的試驗(yàn)法來測定壓縮硬度。

由1所示，由本發(fā)明的制造方法得到的模具發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫是與以往的聚氨酯泡沫相比，即使在低密度化時(shí)壓縮硬度也優(yōu)異的泡沫。
(實(shí)施例12～29、比較例9～15) 實(shí)施例12～29、比較例9～15的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法如下所示。
首先，將調(diào)溫至25±5℃的活性氫成分(A)與發(fā)泡劑(C)、以及整泡劑或聚氨酯化催化劑等添加劑(D)進(jìn)行規(guī)定量混合。在該混合物中加入調(diào)溫至25±5℃的有機(jī)聚異氰酸酯(B)，使成為規(guī)定的NCO指數(shù)，用攪拌機(jī)[均質(zhì)機(jī)特殊機(jī)化株式會(huì)社制]進(jìn)行4000rpm×6秒快速混合，將混合液快速注入到25℃的240×240×240mm的無蓋鋁制箱中，使其自由發(fā)泡，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
將通過各實(shí)施例和比較例得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的芯密度、壓縮硬度以及燃燒性的測定結(jié)果示于表2和表3中。
用于測定的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，用上述方法進(jìn)行成形后，在溫度25℃、濕度60％下養(yǎng)護(hù)1天，將所得物質(zhì)從成形品的中央部得到4個(gè)50(長)×50(寬)×50(高)mm的樣品片，測定其密度(芯密度)，之后基于JIS A9511(1995年度版)的壓縮硬度的試驗(yàn)法來測定壓縮硬度。另外，從成形品的中央部得到5個(gè)150(長)×50(寬)×13(高)mm的樣品片，基于JIS A9511(1995年度版)的燃燒性試驗(yàn)的試驗(yàn)法來測定燃燒性。

表3
由表2和表3所示，由本發(fā)明的制造方法得到的自由發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫是即使在低密度化時(shí)燃燒性也優(yōu)異的泡沫，并且在使用相同的平均羥基值的多元醇的情況的對比中，是比以往的聚氨酯泡沫的壓縮硬度更優(yōu)異的泡沫。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性 通過本發(fā)明的制造方法得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，由于壓縮硬度優(yōu)異，強(qiáng)度高，并且尺寸穩(wěn)定性及隔熱性、阻燃性也優(yōu)異，因此，可以廣泛利用于例如冰箱或冰柜、建筑用隔熱劑等用途中。
權(quán)利要求
1.一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，它是在發(fā)泡劑(C)存在下使活性氫成分(A)與有機(jī)聚異氰酸酯(B)進(jìn)行反應(yīng)來制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在(A)中含有選自下述(a1)～(a3)中的1種以上的活性氫化合物(a)，或者含有(a)和不具有乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫化合物(b)，發(fā)泡劑(C)含有低沸點(diǎn)烴，
所述活性氫化合物(a)具有含活性氫的基團(tuán)和2個(gè)以上的由下述通式(1)表示的乙烯基聚合性官能團(tuán)，且分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)的濃度為7.0mmol/g以上，
(a1)多元醇的不飽和羧酸部分酯或部分不飽和烷基醚，
(a2)胺的不飽和羧酸部分酰胺化物或者部分不飽和烷基化物，
(a3)多元硫醇的不飽和羧酸部分硫酯或部分不飽和烷基硫醚，
式中，R表示氫、碳原子數(shù)為1～15的烷基、或碳原子數(shù)為6～21的芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，活性氫化合物(a)的活性氫值為10～1800。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，活性氫成分(A)中的(a)與(b)的質(zhì)量比為0.5/99.5～100/0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，有機(jī)聚異氰酸酯(B)以選自2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯、以及它們的改性物中的1種以上為主要成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，所得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的芳香環(huán)濃度為1.0mmol/g以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，在引起由反應(yīng)而得的乙烯基聚合鏈部分與聚氨酯鏈部分相交聯(lián)的條件下，使聚氨酯的形成反應(yīng)與乙烯基聚合性官能團(tuán)的聚合同時(shí)進(jìn)行。
7.一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其特征在于，具有以下結(jié)構(gòu)通過權(quán)利要求6所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法而得的、經(jīng)乙烯基聚合性官能團(tuán)的聚合而形成的乙烯基聚合鏈部分交聯(lián)于聚氨酯鏈部分的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
使用低沸點(diǎn)烴、或者低沸點(diǎn)烴和水作為發(fā)泡劑，得到在低密度化時(shí)壓縮硬度和燃燒性優(yōu)異的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。一種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，其為在發(fā)泡劑(C)存在下使活性氫成分(A)與有機(jī)聚異氰酸酯(B)進(jìn)行反應(yīng)來制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，在(A)中含有特定組成的1種以上的活性氫化合物(a)，或者含有(a)和不具有乙烯基聚合性官能團(tuán)的活性氫化合物(b)，發(fā)泡劑(C)含有低沸點(diǎn)烴，所述活性氫化合物(a)具有含活性氫的基團(tuán)和2個(gè)以上特定組成的乙烯基聚合性官能團(tuán)，且分子內(nèi)的乙烯基聚合性官能團(tuán)的濃度為7.0mmol/g以上。
文檔編號(hào)C08G18/40GK101608012SQ200810125490
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者石田崇裕, 中坂勝巳 申請人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社