專利名稱：：水性乳液聚合物締合性增稠劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括某些水性乳液聚合物的水性組合物和方法，尤其是作為用于水性體系的締合性增稠劑有效的水性乳液聚合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種水性乳液聚合物，其包括作為共聚合單元的基于聚合物重量8-25重量％的含酸單體，基于聚合物重量2-30重量％以下通式的(甲基)丙烯酸酯.-H2C=C(R)-C(0)-0-(CH2-CH20)n-R0，其中R是H或CH3，n為2至100，R。是含有4至36個(gè)碳原子的基團(tuán)，基于聚合物重量35-90重量％的(甲基)丙烯酸(C,-C4)烷基酯；其中所述的聚合物由活性自由基聚合法合成，或者，其中所述的聚合物是在包括-C^S)-S-基團(tuán)的化合物存在下形成的。也提供了包括該水性乳液聚合物的水性組合物，和包括該聚合物的干聚合物組合物。而且，本發(fā)明涉及方法，以此方法可提供水性乳液聚合物、干聚合物組合物和RAFT劑。本發(fā)明的干聚合物組合物作為膜、涂料、密封化合物或填充化合物特別有用，這些物質(zhì)具有優(yōu)于包含以前公開的酸含量更高的增稠劑的相應(yīng)組合物的防水性。本發(fā)明涉及由"受控制的"或"活性"自由基聚合形成的水性乳液聚合物，這些聚合作用形成的聚合物具體來說具有以下性質(zhì)不溶于、但是在pH提高至約7以上時(shí)變成水溶性的或可膨脹的遙爪(telechdic)、梯度和嵌段水性乳液聚合物。
背景技術(shù)：
：美國專利申請(qǐng)公開第2006/0039939號(hào)公開了用作體系(包括水性體系)流變改性劑或締合增稠劑的硫代碳酸酯(鹽)化合物。該硫代碳酸酯(鹽)化合物包括至少一種親水基團(tuán)，該基團(tuán)含有較優(yōu)地來自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺或類似物的重復(fù)單元，和至少一種疏水基團(tuán)。然而，公開的增稠劑包括較高的親水性單體水平，諸如會(huì)對(duì)結(jié)合該增稠劑的體系產(chǎn)生不利影響的較高的酸基團(tuán)水平。
發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了水性乳液聚合物，該聚合物包含作為共聚單元的以下組分基于聚合物重量8-25重量％的含酸單體，基于聚合物重量2-30重量％以下通式的(甲基)丙烯酸酯H2C=C(R)-C(0)-0-(CH2-CH20)n-R。，其中R是H或CH3，n是2至100，R。是含有4至36個(gè)碳原子的基團(tuán)，和基于聚合物重量35-90重量y。的(甲基)丙烯酸(CrC4)烷基酯；其中所述的聚合物由活性自由基聚合法合成。本發(fā)明的第二方面，提供了一種水性乳液聚合物，包含作為共聚合單元的以下組分基于聚合物重量8-25重量％的含酸單體，基于聚合物重量2-30重量％以下通式的(甲基)丙烯酸酯H2C=C(R)-C(0)-0-(CHrCH20)n-R°，其中R是H或CH3，n為2至100，R。是含有4至36個(gè)碳原子的基團(tuán)，和基于聚合物重量35-90重量。/。的(甲基)丙烯酸(Q-C4)垸基酯；其中所述的聚合物是在包含-C^S)-S-基團(tuán)的化合物存在下形成的。本發(fā)明的第三方面，提供了一種包含本發(fā)明第一或第二方面的水性乳液聚合物的水性組合物。本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供了一種干聚合物組合物，其包含一種聚合物和本發(fā)明的第一或第二方面的水性乳液聚合物。也提供了提供所述水性乳液聚合物、干聚合物組合物和RAFT劑的方法。具體實(shí)施方式在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，提供了水性乳液聚合物，其包含作為共聚單元的以下組分基于聚合物重量8-25重量％、較優(yōu)地10-20%的含酸單體，基于聚合物重量，2-30重量％的以下通式的(甲基)丙烯酸酯H2C=C(R)-C(0)-0-(CH2-CH20)n-R°，其中R是H或CH3，較優(yōu)地是013;n為2至100，較優(yōu)地，2至60，更優(yōu)地，2至40或2至10;R^是含有4至36個(gè)碳原子、較優(yōu)地4至24個(gè)碳原子、更優(yōu)地12至18個(gè)碳原子或具有平均12至18或更多個(gè)碳原子、取代或非取代的烷基、芳基或聚芳基的基團(tuán)；基于聚合物重量，35-90重量Q/。的(甲基)丙烯酸(C,-C4)烷基酯，較優(yōu)地是丙烯酸乙酯；其中所述的聚合物由活性自由基聚合法合成，或者，其中所述的聚合物是在包含-C^S)-S-基團(tuán)的化合物存在下合成的。在整個(gè)發(fā)明公開中，在術(shù)語"(甲基)"后跟隨另一個(gè)術(shù)語，諸如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，分別指丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。所述水性乳液聚合物也可以獨(dú)立地包括作為共聚單元的基于聚合物重量，0至10重量％的烯鍵式不飽和疏水單體，該單體在25"C時(shí)的水溶解度小于0.1%重量/重量，諸如丙烯酸月桂酯；基于聚合物重量，0-40重量％的烯鍵式不飽和單體，該單體在25卩時(shí)的水溶解度為0.1-20%重量/重量，比如N-乙烯基吡咯烷酮；基于聚合物重量0-10重量％的聚烯鍵式不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸l,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯和二乙烯基苯。所述水性乳液聚合物包含以下作為共聚合單元的組分基于聚合物重量，8-25重量％、較優(yōu)地，10-20重量％的含酸單體。酸單體包括羧酸單體，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲基酯、富馬酸單甲基酯、富馬酸單丁基酯和馬來酸酐；含硫或含磷的酸的單體；和它們的化合物，較優(yōu)地是(甲基)丙烯酸。水性乳液聚合物包含作為共聚合單元的以下組分基于聚合物重量2-30重量％的以下通式的(甲基)丙烯酸酯H2C=C(R)-C(0)-0-(CH2-CH20)n-R°。R°是含有4至36個(gè)碳原子的基團(tuán)，該基團(tuán)可以是烷基、芳垸基、聚芳基，諸如三苯乙烯基苯酚或多環(huán)烴基化合物殘基，諸如羊毛脂或膽固醇。烷基包括月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、十六烷基、棕櫚基、十八烷基和二十烷基。也可以使用混合物，諸如由月桂醇、十八垸醇、十六垸醇和棕櫚醇的混合物乙氧基化制得的垸基。芳垸基包括烷基苯基，諸如辛基苯基和壬基苯基。所述水性乳液聚合物較優(yōu)地是遙爪、梯度或嵌段水性乳液聚合物。"遙爪"指端部官能聚合物，其中官能度是疏水基(相對(duì)于聚合物主鏈組合物是疏水的，聚合物主鏈組合物通常是諸如MAA和EA的組合物)，在每一端至少有一個(gè)這樣的疏水基。該端官能度可以由聚合物每個(gè)端部上的含有一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)疏水基的嵌段組成。該端官能度也可以由梯度組成，其中疏水基集中在聚合物端部的附近。水性乳液聚合物中的聚合物是水不溶性的聚合物。本文中的"水不溶性聚合物"意味著通過離心pH二4的水性乳液聚合物樣品得到的聚合物在25°C、pH二3的條件下的水溶解度小于l^重量/重量。然而，該水性乳液聚合物是堿溶性的或可堿溶脹的和可堿增稠的材料，這在本文中意味著向該水性乳液共聚物中加入堿(其量至少部分中和共聚物)會(huì)溶解該共聚物，同時(shí)造成共聚物溶脹并以此使組合物增稠。水性乳液聚合物顆粒的平均顆粒直徑通常是40納米至400納米，用布魯克海文儀器公司(BrookhavenInstrumentCorp.)(紐約州霍爾特斯威爾(Holtsville))，提供的布魯克海文BI-90型粒徑測(cè)定儀測(cè)定。按GPC測(cè)量所測(cè)定，所述水性乳液聚合物的數(shù)均分子量通常是10000至500000。水性乳液聚合物由"受控的"或"活性"或"活性的"基團(tuán)聚合形成的，或者，聚合物是在包含-C^S)-S-基團(tuán)的化合物的存在下形成的。本文中的"活性自由基聚合"指制備嵌段和受控的聚合物，較優(yōu)地，包括至少兩種疏水性不同的不同組成嵌段的聚合物的方法，所述的疏水性可以由對(duì)每一個(gè)嵌段計(jì)算漢斯(Hansch)參數(shù)來測(cè)定，并以此排除不受控的或可控性差的聚合反應(yīng)的情況?；钚宰杂苫酆习ū绢I(lǐng)域公開的ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)、NMP(硝基氧介導(dǎo)的聚合)和RAFT(可逆加成-斷裂-鏈轉(zhuǎn)移)法。術(shù)語RAFT劑與硫代羰基硫代化合物(包括二硫代酸酯、三硫代碳酸酯(鹽)、黃原酸酯(鹽)、二黃原酸二硫化物和類似物)最相關(guān)。在"自由基聚合化學(xué)"(TheChemistryofRadicalPolymerization),默德(Mode)和索羅門(Solomon)，艾爾斯維爾(Elsvier)出版社，2006，第508-514頁中列出了RAFT劑表。在更一般的意義上，術(shù)語RAFT劑是任何介導(dǎo)RAFT聚合的化合物，包括大分子單體RAFT齊l」。在某個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用RAFT劑大分子單體或硫代羰基硫代化合物，諸如含有-X-CtS)-S-的大分子單體或化合物，其中X是取代的或未取代的S、、N或C、還有三硫代碳酸二節(jié)酯(DBTTC)或O-二硫代氨基甲酸乙酯(黃原酸酯A)。常規(guī)的自由基聚合反應(yīng)通過大分子自由基的增殖以生長來進(jìn)行。那些壽命很短的大分子自由基通過耦合或歧化作用可逆地重組。當(dāng)聚合在幾種共聚單體存在下進(jìn)行時(shí)，考慮到大分子自由基的壽命，混合物的組成變化很小，使得鏈由單體單元隨機(jī)形成，而不形成嵌段鏈。美國專利第6255402號(hào)中描述了在來自硝基氧族的穩(wěn)定自由基存在下制備共聚物的方法。如美國專利第6255448號(hào)和美國專利申請(qǐng)公開第2002/0040117號(hào)中所述地，硝基氧介導(dǎo)的穩(wěn)定的自由基被用于產(chǎn)生受控的嵌段共聚物。美國專利第3862975和6380335號(hào)、WO98/01478、W098/58974、W099/31144、W099/35177、WO03/055919和WO2006/037161中描述了在RAFT齊U(RAFT劑、RAFT劑大分子單體、硫代羰基硫代、黃原酸酯(鹽)或二黃原酸酯(鹽)化合物)存在下制備嵌段共聚物的方法。用于制備水性乳液聚合物的乳液聚合技術(shù)是本領(lǐng)域熟知的，諸如美國專利第4325856、4654397和4814373中公開的技術(shù)。可以使用常規(guī)的表面活性劑，諸如陽離子和/或非離子乳化劑，諸如堿金屬或銨的烷基硫酸鹽、垸基磺酸、脂肪酸和氧乙烯化烷基苯酚。使用的表面活性劑的量通常是基于總單體重量的0.1重量-6重量％。可以使用熱引發(fā)、氧化還原引發(fā)、UV引發(fā)法。除了提供活性聚合反應(yīng)所需的試劑以外，還可以使用常規(guī)自由基引發(fā)劑，諸如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、堿金屬或銨的過硫酸鹽，以及偶氮引發(fā)劑，諸如4,4，-偶氮二(4-氰基戊酸)和2,2，-偶氮二異丁腈(AIBN)，它們的量一般是(基于總單體重量)0.01重量-3.0重量％。可以以類似的量使用氧化還原體系，該體系將合適的還原劑與上述引發(fā)劑結(jié)合使用，合適的還原劑是諸如甲醛次硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、異抗壞血酸、硫酸羥胺和亞硫酸氫鈉，并任選地與諸如鐵和銅之類的金屬離子結(jié)合，任選地進(jìn)一步包括用于金屬的絡(luò)合劑?？梢允褂面溵D(zhuǎn)移試劑，諸如硫醇，以降低聚合物的分子量。單體混合物可以以凈相形式或作為水乳液的形式加入?？梢砸淮渭尤雴误w混合物或分多次加入，或使用均一或變化的組成在整個(gè)反應(yīng)期間連續(xù)地加入。該過程可以利用預(yù)先形成的晶種乳液聚合物，諸如向釜中加入5%(基于總單體)50nm預(yù)先形成的晶種(preformseed)?？梢允褂脺p少殘余單體的技術(shù)，諸如對(duì)反應(yīng)混合物汽提(steamstripping)、維持時(shí)間、加入另外的自由基源?？梢允褂萌缑绹鴮＠?384056和4539361號(hào)中公開的能產(chǎn)生多峰粒徑分布的方法。較優(yōu)地根據(jù)以下過程制備水性乳液聚合物。RAFT劑和任選的表面活性劑和/或甲基-p-環(huán)糊精(本文中記作"CD")和任選的晶種膠乳顆粒較優(yōu)地加入反應(yīng)釜的水中。一開始約2至約20個(gè)疏水單體(此處"疏水單體"選自以下通式的(甲基)丙烯酸酯H2C=C(R)-C(0)-0-(CH2-CH20)n-R°，其中R是H或CH3，n為2至100，R。是含有4至36個(gè)碳原子的基團(tuán)；25°C時(shí)水中溶解度小于0.1%重量/重量的烯鍵式不飽和疏水單體；較優(yōu)地，它們的混合物)和任選的單體，諸如MAA和EA，插入每一個(gè)RAFT劑中。可以使用單官能的或雙官能的RAFT劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用雙功能的RAFT劑，較優(yōu)地為諸如DBTTC，DBTTCRAFT劑的每一側(cè)都插入1至約IO個(gè)疏水單體，較優(yōu)地，在每一側(cè)至少插入兩個(gè)疏水單體，諸如以下通式的(甲基)丙烯酸酯H2C=C(R)-C(0)-0-(CH2-CH20)n-R°，其中R是H或CH3，n為2至100，R。是含有4至36個(gè)碳原子的基團(tuán)?？梢匀芜x地包括諸如MAA和EA的其它單體?？梢允褂檬杷畣误w的混合物。包括疏水性單體的單體可以在間歇聚合過程中一次性加入，或在一段時(shí)間諸如20分鐘內(nèi)加入。包括疏水性單體的單體可以以凈相的形式加入，或作為與表面活性劑和水的單體乳液或與CD和水的單體溶液的形式加入。任選地，可以大量操作該第一階段聚合，然后加入反應(yīng)釜內(nèi)的水中。接著，加入EA、MAA、和任選的共聚單體，諸如N-乙烯基吡咯烷酮，和任選的疏水單體，和任選的多烯鍵式不飽和單體，諸如鄰苯二甲酸二垸基酯，并聚合以產(chǎn)生上述的組合物，所述單體優(yōu)選作為與表面活性劑和水的單體乳液的形式加入。釜中水的pH值可以用H3P04或類似物調(diào)節(jié)至低于約3以促進(jìn)引入MAA或其它酸單體。可以引入相同或不同的疏水單體和相同或不同疏水單體的混合物。單體進(jìn)料可以是一致的或有差別的，可以使用具有保持時(shí)間或不采用保持時(shí)間的單體脈沖、單體梯度和單體階段。本發(fā)明的水性組合物包含水性介質(zhì)，即排除任何可溶聚合物后主要是水的水性組合物連續(xù)相；任選地，所述的介質(zhì)可以包括各種可溶物質(zhì)，諸如醇和醇酯。在某個(gè)實(shí)施方式中，可以整個(gè)提供水性介質(zhì)，或部分水性介質(zhì)與聚合物一起提供，比如后一種情況通過可以同時(shí)提供聚合物和水性介質(zhì)的水性乳液聚合物來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的水性組合物除了水性乳液聚合物以外，還可以包含其它的聚合物，該聚合物在水性組合物中可以是可溶的、可溶脹的或可分散的。該聚合物經(jīng)由外部交聯(lián)劑的作用可以是熱塑性的、自交聯(lián)的或熱固性的。較優(yōu)地，該聚合物是由乳液聚合合成的分散的聚合物。無機(jī)顆粒，諸如顏料和增量劑，可以包括在水性組合物中，基于水性組合物和無機(jī)顆粒的總干體積，所述無機(jī)顆粒的含量是0至95體積％。通常，本發(fā)明的水性組合物的固體含量(基于水性組合物的體積)為20至50體積％范圍內(nèi)。水性組合物的pH通常在6至11、較優(yōu)地，7至10范圍內(nèi)。水性組合物的合適的粘度范圍是50至130克雷布斯粘度單位(KU)、較優(yōu)地70至120KU、更優(yōu)地90至IIOKU。無機(jī)顆粒包括顏料和填充劑，諸如金屬氧化物，諸如氧化鋅、氧化鈣、氧化鈰、氧化錫、氧化銻、氧化鋯、氧化鉻，含鎘顏料，諸如鎘黃、鎘紅和鎘朱；含鉍顏料，諸如釩酸鉍和鉬酸釩酸鉍；混合金屬氧化物顏料，諸如鈦酸鈷綠和其它混合金屬氧化物顏料；鉻酸鹽和鉬酸鹽顏料，諸如鉻黃、鉬紅和鉬橙；群青顏料；氧化鈷顏料；鈦酸銻鎳；鉛鉻；藍(lán)鐵顏料；炭黑；金屬效果顏料(metaleffectpigment),諸如鋁、銅、氧化銅、青銅、不銹鋼、鎳、鋅和黃銅；氧化鉛、氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦；硫化鋅、鋅鋇白、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、云母、粘土、煅燒粘土、長石、霞石正長巖、硅灰石、硅藻土、硅酸鋁、硅酸鎂和滑石。二氧化鈦包括在涂料應(yīng)用中有用的處理級(jí)和表面涂布級(jí)(含有比如二氧化硅和氧化鋁)。在一個(gè)實(shí)施方式中，無機(jī)顆粒的粒徑可以為10nm至100pm，較優(yōu)地，50nm至50拜。所需的粒徑小于100拜的無機(jī)顆粒的例子包括氧化鋅、氧化硅、二氧化鈦和氧化鐵。在另一個(gè)實(shí)施方式中，無機(jī)顆粒的粒徑可以為100nm至100mm。所需的粒徑小于100mm的無機(jī)顆粒和填料的例子包括石頭、玄武巖、花崗巖、片巖、石灰石、粘土、氧化鈣、沙、氧化硅、水凝水泥和非水凝水泥，包括石膏，和任選的有色顏料，所述有色顏料包括二氧化鈦和氧化鐵。水性組合物可以任選地含有有機(jī)顏料顆粒。合適的有機(jī)顏料包括塑料顏料，諸如含有空隙或小泡的固體珠顏料和微球顏料。固體珠粒顏料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。微球體顏料的例子包括含有一個(gè)或多個(gè)空隙的聚合物顆粒，包括RopaqueW不透明聚合物和有小泡的聚合物顆粒，如美國專利第4427835、4920160、4594363、4469825、4468498、4880842、4985064、5157084、5041464、5036109、5409776和5510422中所公開的。所述水性組合物可以任選地含有某些其它有機(jī)和無機(jī)顏料顆粒。著色劑顆粒為有顏色的聚合物組合物和由這些有顏色的聚合物組合物制得的涂料提供顏色。著色劑顆粒包括有色的顏料、黑色顏料、金屬效果顏料和發(fā)光顏料，諸如熒光顏料和磷光顏料。用于有顏色的聚合物組合物的顏色的例子包括黑色、紫紅色、黃色、藍(lán)綠色以及這些顏色的組合，諸如橙色、藍(lán)色、紅色、粉色、綠色和棕色。其它用于有顏色的聚合物組合物的合適的顏色包括熒光色；金屬顏色，諸如銀色、金色、青銅色和銅色；珍珠般的顏料。這些顏色可通過使用一種或多種不同的著色劑顆粒來獲得。著色劑顆粒包括無機(jī)著色劑顆粒和有機(jī)著色劑顆粒。通常，著色劑顆粒的平均粒徑在10nm至50pm、較優(yōu)地，20nm至5|im、更優(yōu)地，40nm至2pm的范圍內(nèi)。合適的有機(jī)著色劑顆粒包括比如偶氮顏料、單偶氮顏料、重氮顏料、偶氮色淀顏料、P-萘酚顏料、萘酚AS顏料、苯并咪唑酮顏料、重氮縮合顏料、金屬絡(luò)合物顏料、異吲哚啉酮和異吲哚啉顏料、多環(huán)顏料、酞菁顏料、喹吖啶顏料、茈和紫環(huán)酮(perinone)顏料、硫靛顏料、蒽素嘧啶酮(anthrapyrimidone)顏料、黃烷士酮顏料、三苯并芘二酮(anthanthrone)顏料、二噁嗪顏料、三芳基碳鑰顏料、喹啉并酞酮顏料和二酮基吡咯并吡咯(diket叩yrrolopyrrole)顏料。合適的有機(jī)著色劑顆粒和無機(jī)著色劑顆粒的例子包括顏色索引(colorindex)顏料黃1，2，3，5，6，10，12，13，14，16，17，62，65，73，74，75，81，83，87，90，93，94，95，97，98，99，199，101，104，106，108，109，110，111，113，114，116，117，120，121，123，124，126，127，128，129，130，133，136，138，139，147，148，150，151，152，153，155，165，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182,183，184，185，187，188，190，192，193和194;顏色索引顏料橙l，2，5，6，13，15，16，17，17:1，19，22，24，31，34，36，38，40，43，<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>:4，15:6，15，16，18，19，24:1，25，56，60，61，62，63，64和66;顏色索引顏料綠1，2，4，7，8，10，36和45;顏色索引顏料黑6，7，10，11和28;顏色索引顏料棕1，5，22，23，25，38，41和42。一種使水性組合物增稠或改變其流變性的方法，包括將其與本發(fā)明的水性乳液聚合物混合，使得該混合物的pH值等于或大于7，即調(diào)整或維持混合物的pH等于或高于7。本發(fā)明的水性組合物可以應(yīng)用在粘合劑和密封膠、混凝土、薄膠泥、底灰、墁灰、灰泥、E.I.F.S.(外保溫裝飾體系)和砂漿、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥組合物、處理多孔基質(zhì)，諸如毛皮、非編織或編織織物、木材等，或作為水性涂料組合物。包含無機(jī)顆粒和任選的有機(jī)顆粒的水性組合物，可以由涂料領(lǐng)域熟知的技術(shù)來合成。首先，在有機(jī)聚合物分散劑和任選的本發(fā)明的水性乳液聚合物(包括任選的添加劑，諸如表面活性劑、消泡劑、殺菌劑、防霉劑、著色劑、共增稠劑(cothickener)、流動(dòng)性助劑、滑動(dòng)助劑(slipaid)、氣味掩蓋劑、溶劑、助溶劑和聚結(jié)劑)存在下，通常在高剪切，諸如由COWLES，混合器提供的剪切下使無機(jī)顆粒很好地分散在水性介質(zhì)中。然后，在一些實(shí)施方式中，可以在低剪切力攪拌下加入有機(jī)顏料和(獨(dú)立地)乳液聚合物以及所需的其它涂料輔助劑。所述水性組合物除了本發(fā)明的水性乳液聚合物締合性增稠劑外，還可包含常規(guī)的涂料輔助劑，諸如乳化劑、聚結(jié)劑、增塑劑、防凍劑、固化劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑、不同于本發(fā)明的流變改性劑、濕潤劑、潤濕劑、殺菌劑、防霉劑、增塑劑、防泡劑、消泡劑、UV吸收劑、熒光增白劑、光穩(wěn)定劑或熱穩(wěn)定劑、螯合劑、分散劑、著色劑、石蠟、抗水劑和抗氧化劑?？梢允褂贸Ｒ?guī)的涂料施涂方法來施用本發(fā)明的水性組合物，這些方法是諸如刷涂法、輥涂法、浸涂法、抹涂法、噴霧涂布法(spreading)、修刮法(scraping)、噴霧法，諸如空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無氣噴涂、靜電噴涂、高體積低壓噴涂、空氣輔助無氣噴涂、電沉積。另外，對(duì)于一些體系，可以使用其它施涂技術(shù)來施用所述水性涂料組合物，諸如壓電噴墨打印設(shè)備、熱噴墨打印設(shè)備等之類的印刷設(shè)備、凹印輥等、填縫槍、輥涂機(jī)、幕涂機(jī)和氣刀涂布。所述水性涂料組合物較優(yōu)地可以施涂于以下的基材諸如塑料、木料、金屬、涂底漆的表面、預(yù)先涂油漆的表面、風(fēng)蝕的油漆表面、玻璃、織物、紙、非編織物、復(fù)合物和水泥基質(zhì)。干燥本發(fā)明的水性組合物以提供干的聚合組合物，諸如膜、涂層、密封化合物或填料化合物，干燥過程通常可以在環(huán)境條件，諸如0"C至35'C下進(jìn)行，但是更高的溫度或低濕度可以加速干燥。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，提供了形成RAFT劑的方法，該方法包括a)提供羧酸官能RAFT劑和b)使所述的RAFT劑和縮水甘油醚官能的、含有4至36個(gè)碳原子的疏水基接觸。實(shí)驗(yàn)方法鑒定本發(fā)明水性乳液聚合物的方法在合適的容器中稱入100gRhoplexAC-261。然后在攪拌下加入0.6g測(cè)試聚合物于4.4g水中的溶液或分散體。用NHUOH溶液將pH調(diào)節(jié)至9.0。在豪斯切爾德快速混合器(HauschildSpeedMixer)DAC150FVZ上連續(xù)混合2分鐘以確保均勻。使用布魯克菲爾德DV-I+粘度計(jì)、第3號(hào)轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速100rpm，在25'C測(cè)量樣品的粘度。取出25g該增稠組合物，與1.25gPolystepB7表面活性劑溶液(30%于水中)在豪斯切爾德快速混合器DAC150FVZ上混合2分鐘。將樣品調(diào)節(jié)至25°C，在100rpm轉(zhuǎn)速下測(cè)量其粘度。比較具有和沒有表面活性劑時(shí)的粘度。采用原本的粘度和表面活性劑抑制下的粘度之間更大的差別作為該增稠劑的締合性增稠劑功能的量度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的水性乳液聚合物的粘度比它們的表面活性劑抑制的粘度大20至1Q00倍，在此指出的表面活性劑抑制粘度意味著疏水締合性基團(tuán)已經(jīng)結(jié)合入了鏈的端部,提供以下實(shí)施例進(jìn)行說明。使用的縮寫丙烯酸乙酯甲基丙烯酸丙烯酸月桂酯十二烷基硫酸鈉1-十二烷硫醇過硫酸鈉去離子水EAMAALASLSn-DDMNaPSDI水實(shí)施例1.制備水性孚L液聚合物步驟克A去離子水907.3DisponilFES32(30%)17.2EA33.6MAA7.46C18-EO20-MA26.11RAFT劑1.52NaPS1.0保持30分鐘在90分鐘內(nèi)加入單體乳液BB去離子水275.1DisponilFES32(30%)17.2EA316.4MAA61.9C12-E023-MA34.4保持30分鐘最終固體29%DisponilFES32由科寧公司(CognisCorp.)合成，是月桂基醚硫酸鈉。向反應(yīng)釜中加入DI水和表面活性劑，開啟攪拌器。將釜加熱至80'C。將RAFT劑(諸如二芐基三硫代碳酸酯(DBTTC))溶解在單體混合物中，然后加入單體混合物以及NaPS引發(fā)劑，將反應(yīng)釜加熱至85'C，保持30分鐘。在1.5小時(shí)期間加入EA、MAA和C12-E023-MA的單體乳液，加料完成后保持30分鐘。實(shí)施例2.制備水性乳液聚合物14<table>tableseeoriginaldocumentpage133</column></row><table>實(shí)施例4制備水性乳液聚合物<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例4制得數(shù)均分子量Mn為約20000的遙爪堿溶脹性乳液增稠劑(實(shí)施例5.制備水性乳液聚合物<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例5使用更低含量的引發(fā)劑NaPS。制備7，tc性乳液聚合物<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例6在步驟A中使用代替的疏水性單體比較實(shí)施例A.制備水性乳液聚合物<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>比較實(shí)施例A使用引發(fā)劑NaPS的量是RAFT劑的約10重量％，如美國專利申請(qǐng)公開第20060039939和20060223936號(hào)所教導(dǎo)的。這個(gè)實(shí)施例轉(zhuǎn)化率低，即引入的單體小于約80%。比較實(shí)施例B.制備水性乳液聚合物<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>RAFT劑2Brij58s,s，-雙-(2-甲基-2-羧甲基)三硫代碳酸二酯根據(jù)美國專利申請(qǐng)公開第20060039939號(hào)的教導(dǎo)實(shí)行比較實(shí)施例B。其中公開的方法包括使醇與含羧基的RAFT劑酯化，這樣得到的RAFT劑二酯的得率低，在酯化過程中RAFT劑嚴(yán)重降解。在上述合成中，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很差，轉(zhuǎn)化率低，即在約60%以下，EA過度回流。從未反應(yīng)的單體中分離出聚合物，發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明的增稠劑相比，是很差的增稠劑。增稠劑對(duì)酯基連接的單個(gè)遙爪疏水基的依賴性造成粘度隨著時(shí)間喪失，推測(cè)是因?yàn)樵趐H約為9的水性涂料組合物中酯基發(fā)生水解。實(shí)施例7.制備水性乳液聚合物按比較實(shí)施例B制備實(shí)施例7，不同之處在與本實(shí)施例采用含羧酸的RAFT劑，它能與憎水物上的縮水甘油醚官能度在溫和得多的條件和更低的溫度下反應(yīng)，得到二酯RAFT劑3的產(chǎn)率要大得多，以提供遙爪可堿溶脹的乳液聚合物增稠劑。RAFT齊U3S—CHAGE16s,s，-雙-(2-甲基-2-羧甲基)三硫代碳酸二酯實(shí)施例8.水性乳液聚合物、包含該水性乳液聚合物的水性組合物和包含該水性乳液聚合物的干涂料的評(píng)估。實(shí)施例1-6的低粘度水性乳液聚合物是可堿溶脹的，當(dāng)pH提高到約高于7時(shí)制得高粘度組合物。遙爪水性堿溶脹性乳液聚合物是可用于需要控制流動(dòng)性的油漆、涂料和水性組合物的有效增稠劑。將實(shí)施例1-6的水性乳液聚合物締合性增稠劑用于水性涂料組合物，其增稠響應(yīng)可與美國專利第4421卯2號(hào)中公開的已知HASE增稠劑相比，大大改善了初始起泡性質(zhì)和防水性質(zhì)。增稠性比諸如美國專利申請(qǐng)公開第20060039939號(hào)公開的比較實(shí)施例A之類的增稠劑的增稠性更有效。使用水性涂料組合物(包含實(shí)施例1-6和比較實(shí)施例A和B的締合性增稠劑)在6個(gè)月之久的醇酸樹脂上澆鑄3密耳的膜。在25'C和50XRH(相對(duì)濕度)下使該膜干燥2小時(shí)。然后應(yīng)用"lxl"的正方形薄紗，用去離子水浸泡。浸泡60分鐘后，每一種包括實(shí)施例1-6的膜不會(huì)起泡或剝離。比較實(shí)施例A和B膜在約5分鐘后起泡。每一種包括實(shí)施例1-6的膜在60度和20度測(cè)量的光澤度高于包括比較實(shí)施例A或B的膜。每一種包括實(shí)施例1-6的膜相對(duì)包括比較實(shí)施例A或B的膜具有更好的流動(dòng)性、流平性和可比的抗流掛性。19權(quán)利要求1.一種水性乳液聚合物，其包含作為共聚單元的以下組分基于聚合物重量，8-25重量％的含酸單體，基于聚合物重量，2-30重量％下式所示的(甲基)丙烯酸酯H2C＝C(R)-C(O)-O-(CH2-CH2O)n-Ro，其中R是H或CH3，n為2至100，Ro是含有4至36個(gè)碳原子的基團(tuán)，和基于聚合物重量，35-90重量％的(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯；其中，所述的聚合物由活性自由基聚合法合成。2.—種水性乳液聚合物，其包含作為共聚單元的以下組分基于聚合物重量，8-25重量％的含酸單體，基于聚合物重量，2-30重量％的下式所示的(甲基)丙烯酸酯H2C=C(R)-C(0)-0-(CHrCH20)n-R°，其中R是H或CH3，n為2至100，R。是含有4至36個(gè)碳原子的基團(tuán)，和基于聚合物重量，35-卯重量y。的(甲基)丙烯酸(CrC4)烷基酯；其中，所述的聚合物是在包含-C(-S)-S-基團(tuán)的化合物存在下合成的。3.—種包含權(quán)利要求1或2所述的水性乳液聚合物的水性組合物。4.一種包含聚合物和權(quán)利要求1或2所述的水性乳液聚合物的干聚合物組合物。5.—種提供水性乳液聚合物的方法，該方法包括通過活性自由基聚合法合成水性乳液聚合物，該水性乳液聚合物包含作為共聚單元的以下組分基于聚合物重量，8-25重量％的含酸單體，基于聚合物重量，2-30重量％下式所示的(甲基)丙烯酸酯H2OC(R)-C(0)-0-(CHrCH20)n-R°，其中R是H或CH3，n為2至100，R。是含有4至36個(gè)碳原子的基團(tuán)，和基于聚合物重量，35-90重量。/。的(甲基)丙烯酸(C,-C4)垸基酯。6.—種提供水性乳液聚合物的方法，該方法包括在包含-C^S)-S-基團(tuán)的化合物存在下合成水性乳液聚合物，該水性乳液聚合物包含作為共聚單元的以下組分基于聚合物重量，8-25重量％的含酸單體，基于聚合物重量，2-30重量％下式所示的(甲基)丙烯酸酯H2C=C(R)-C(0)-0-(CHrCH20)n-R。，其中R是H或CH3，n為2至100，R。是含有4至36個(gè)碳原子的基團(tuán)，和基于聚合物重量，35-90重量Q/。的(甲基)丙烯酸(CrC4)烷基酯。7.—種提供權(quán)利要求4所述的干聚合物組合物的方法，該方法包括a)形成包含水性介質(zhì)和聚合物的組合物；b)以所述聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，將所述組合物與0.1-10重量％的權(quán)利要求1或2的水性乳液聚合物混合；C)將所述的混合物施涂到基材上；d)干燥所述混合物，或使所述混合物干燥。8.—種使水性組合物增稠或改變其流變性的方法，該方法包括將所述組合物與權(quán)利要求1或2所述的水性乳液聚合物混合；使該混合物的pH值達(dá)到7或更高。9.一種形成RAFT劑的方法，該方法包括a)提供羧酸官能RAFT劑和b)使所述的RAFT劑和縮水甘油醚官能的疏水基接觸，所述的疏水基包含4至36個(gè)碳原子。全文摘要本發(fā)明涉及一種水性乳液聚合物締合性增稠劑。具體地說本發(fā)明提供了一種適用于使水性組合物增稠的水性乳液聚合物，該水性乳液聚合物包含作為共聚單元的以下組分含酸單體、以下通式的(甲基)丙烯酸酯H₂C＝C(R)-C(O)-O-(CH₂-CH₂O)_n-R^o，其中R是H或CH₃，n為2至100，R^o是含有4至36個(gè)碳原子的基團(tuán)，以及(甲基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯；其中所述聚合物由活性自由基聚合法合成，或者是在包含-C(＝S)-S-基團(tuán)的化合物存在下合成的。還提供了一種包含所述水性乳液聚合物的水性組合物和一種包含該聚合物的聚合物涂料，以及某些的相關(guān)方法。文檔編號(hào)C08F2/22GK101323655SQ20081012511公開日2008年12月17日申請(qǐng)日期2008年6月10日優(yōu)先權(quán)日2007年6月11日發(fā)明者A·K·范迪克,T·G·瑪?shù)吕丈暾?qǐng)人:羅門哈斯公司