本發(fā)明涉及聚乙烯醇納米復(fù)合膜材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種銅金屬有機框架（Cu₃(BTC)₂)/聚乙烯醇納米復(fù)合膜的制備方法。

背景技術(shù)：

二十一世紀(jì)，隨著高科技時代的到來，全球經(jīng)濟快速增長，信息、電子、生物、新材料和新能源等高新技術(shù)迅猛發(fā)展，人們對功能性材料的需求也迅速增長。因此，研究者們在復(fù)合材料領(lǐng)域作了大量的探索，希望能研究出種類更多、功能性更強的材料，納米復(fù)合材料由于具有多樣化的品種和性能，在涂料、食品、紡織、造紙、日用化工及石油開發(fā)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，它的研究成為了領(lǐng)域中的最有發(fā)展?jié)摿Φ膶W(xué)科之一。聚乙烯醇(PVA)是一種無毒、無腐蝕性且環(huán)境友好的親水性高分子材料，能在水中溶脹或溶解從而形成分散液或溶液。PVA 的親水性源于其結(jié)構(gòu)中的羥基等親水性官能團，這些官能團還可以進行再反應(yīng)，生成具有新官能團的化合物；PVA 不同的聚合度和醇解度可以通過反應(yīng)控制，因此，PVA 具有性能和品種的多樣性，從而成為材料研究領(lǐng)域的一個熱點。由于 PVA 分子是嚴(yán)格的線型結(jié)構(gòu)，并且含有大量的-OH鍵，它們之間通過氫鍵發(fā)生交聯(lián)后能夠形成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此，PVA 材料具有一定的機械強度和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)；此外，PVA因有良好的成膜性、粘結(jié)性和生物親和性等優(yōu)點，而在黏合劑、膜材料、凝膠材料、纖維材料和生物醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。隨著材料科學(xué)的發(fā)展，單純的 PVA 材料已不能滿足使用要求，這就要求對已有的 PVA 進行改性，從而滿足對材料的性能需求。近年來，利用無機材料、天然礦物和有機高分子等對 PVA 進行復(fù)合改性成為了研究熱點。PVA 復(fù)合材料不僅在基礎(chǔ)科學(xué)研究方面有重要的意義，在生產(chǎn)技術(shù)方面更是有潛在的應(yīng)用價值。利用PVA 作為基質(zhì)，通過與各種納米粒子得到進行復(fù)合，得到不同的復(fù)合膜材料，可以研究開發(fā)具有強度高、熱穩(wěn)定性高且耐水性高的PVA基納米復(fù)合材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是通過Cu₃(BTC)₂納米粒子的添加來改善聚乙烯醇復(fù)合膜的力學(xué)性能，并提供一種銅金屬有機框架（Cu₃(BTC)₂)/聚乙烯醇納米復(fù)合膜的制備方法。

本發(fā)明具體步驟如下：

（1）稱取10g聚乙烯醇顆粒加入100mL去離子水中，加熱到60℃，攪拌1小時得到質(zhì)量百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液待用。

（2）將1.5mL濃度為0.1mol/L的Cu(NO₃)₂溶液和1mL濃度為0.1mol/L的均苯三甲酸的三乙基胺鹽溶液混合。

（3）將乙醇和去離子水按體積比為1:1混合。

（4）將步驟（2）所得溶液和50mL步驟（3）所得乙醇水溶液均勻混合，在室溫、1000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)1~2小時，反應(yīng)結(jié)束后將所得溶液離心，離心時間為10~15分鐘，離心速度為1000~2000rpm，倒去原溶液，取下層固體，加入無水乙醇和去離子水交替離心清洗，最后將清洗完畢的固體在烘箱中真空干燥12小時得到Cu₃(BTC)₂納米粒子。

（5）將0.05~0.2 g步驟（4）所得的Cu₃(BTC)₂納米粒子與步驟（1）所得的質(zhì)量百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液通過攪拌均勻混合，在超聲頻率為80HZ的條件下超聲5分鐘得到均一分散液；將均一分散液均勻倒在玻璃板上，60~70℃條件下真空干燥24小時得到銅金屬有機框架（Cu₃(BTC)₂)/聚乙烯醇納米復(fù)合膜。

所述化學(xué)試劑純度均為化學(xué)純以上純度。

本發(fā)明制備的Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇納米復(fù)合膜具有良好的機械強度，在包裝材料、組織工程材料、過濾膜材料等領(lǐng)域具有潛在性應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明對比實施例制備的聚乙烯醇薄膜與實施例1、2、3制備的Cu₃(BTC)₂納米粒子質(zhì)量百分比濃度分別為0.05%、0.1%、0.2%的Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇薄膜XRD譜圖對比圖。

圖2為本發(fā)明對比實施例制備的聚乙烯醇薄膜與實施例1、2、3制備的Cu₃(BTC)₂納米粒子質(zhì)量百分比濃度分別為0.05%、0.1%、0.2%的Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇薄膜傅里葉紅外譜圖譜圖對比圖。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的Cu₃(BTC)₂納米粒子SEM圖。。

圖4為本發(fā)明對比實施例制備的聚乙烯醇薄膜與實施例3制備的Cu₃(BTC)₂納米粒子質(zhì)量百分比濃度為0.2%的Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇薄膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖對比圖。

具體實施方式

下述化學(xué)試劑純度均為化學(xué)純以上純度。

對比實施例：純聚乙烯醇薄膜的制備

稱取10g聚乙烯醇顆粒加入100mL去離子水中，加熱到60℃，攪拌1小時得到質(zhì)量百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液，將溶液均勻倒在玻璃板上，在60℃條件下真空干燥24小時得到聚乙烯醇薄膜材料。

實施例1：質(zhì)量百分比濃度為0.05%的Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇薄膜的制備

（1）稱取10g聚乙烯醇顆粒加入100mL去離子水中，加熱到60℃，攪拌1小時得到質(zhì)量百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液待用。

（2）將1.5mL濃度為0.1mol/L的Cu(NO₃)₂溶液和1mL濃度為0.1mol/L的均苯三甲酸的三乙基胺鹽溶液混合。

（3）將乙醇和去離子水按體積比為1:1混合。

（4）將步驟（2）所得溶液和50mL步驟（3）所得乙醇水溶液均勻混合，在室溫、1000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)1小時，反應(yīng)結(jié)束后將所得溶液離心，離心時間為10分鐘，離心速度為1000rpm，倒去原溶液，取下層固體，加入無水乙醇和去離子水交替離心清洗，最后將清洗完畢的固體在烘箱中真空干燥12小時得到Cu₃(BTC)₂納米粒子。

（5）將0.05g步驟（4）所得的Cu₃(BTC)₂納米粒子與步驟（1）所得的質(zhì)量百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液通過攪拌均勻混合，在超聲頻率為80HZ的條件下超聲5分鐘得到均一分散液。將均一分散液均勻倒在玻璃板上，60℃條件下真空干燥24小時得到質(zhì)量百分比濃度為0.05%Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇納米復(fù)合膜材料。

實施例2: 質(zhì)量百分比濃度為0.1%的Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇薄膜的制備

（1）稱取10g聚乙烯醇顆粒加入100mL去離子水中，加熱到60℃，攪拌1小時得到質(zhì)量百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液待用。

（2）將1.5mL濃度為0.1mol/L的Cu(NO₃)₂溶液和1mL濃度為0.1mol/L的均苯三甲酸的三乙基胺鹽溶液混合。

（3）將乙醇和去離子水按體積比為1:1混合。

（4）將步驟（2）所得溶液和50mL步驟（3）所得乙醇水溶液均勻混合，在室溫、1000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)1小時，反應(yīng)結(jié)束后將所得溶液離心，離心時間為12分鐘，離心速度為1500rpm，倒去原溶液，取下層固體，加入無水乙醇和去離子水交替離心清洗，最后將清洗完畢的固體在烘箱中真空干燥12小時得到Cu₃(BTC)₂納米粒子。

（5）將0.1g步驟（4）所得的Cu₃(BTC)₂納米粒子與步驟（1）所得的質(zhì)量百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液通過攪拌均勻混合，在超聲頻率為80HZ的條件下超聲5分鐘得到均一分散液。將均一分散液均勻倒在玻璃板上，60℃條件下真空干燥24小時得到質(zhì)量百分比濃度為0.1%Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇納米復(fù)合膜材料。

實施例3: 質(zhì)量百分比濃度為0.2%的Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇薄膜的制備

（1）稱取10g聚乙烯醇顆粒加入100mL去離子水中，加熱到60℃，攪拌1小時得到質(zhì)量百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液待用。

（2）將1.5mL濃度為0.1mol/L的Cu(NO₃)₂溶液和1mL濃度為0.1mol/L的均苯三甲酸的三乙基胺鹽溶液混合。

（3）將乙醇和去離子水按體積比為1:1混合。

（4）將步驟（2）所得溶液和50mL步驟（3）所得乙醇水溶液均勻混合，在室溫、1000rpm轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后將所得溶液離心，離心時間為15分鐘，離心速度為2000rpm，倒去原溶液，取下層固體，加入無水乙醇和去離子水交替離心清洗，最后將清洗完畢的固體在烘箱中真空干燥12小時得到Cu₃(BTC)₂納米粒子。

（5）將0.2g步驟（4）所得的Cu₃(BTC)₂納米粒子與步驟（1）所得的質(zhì)量百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液通過攪拌均勻混合，在超聲頻率為80HZ的條件下超聲5分鐘得到均一分散液。將均一分散液均勻倒在玻璃板上，70℃條件下真空干燥24小時得到質(zhì)量百分比濃度為0.2%Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇納米復(fù)合膜材料。

將本發(fā)明中的對比實施例和實施例1、2、3制備得到的Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇薄膜材料的晶體結(jié)構(gòu)進行XRD表征，并進行對比,結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出實施例1、2、3制備得到的Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇薄膜材料的X射線衍射圖與對比實施例制備得到的聚乙烯醇薄膜材料的X射線衍射圖譜相似，說明Cu₃(BTC)₂納米粒子能均勻地填充在聚乙烯醇基體中，成功制備了Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇薄膜材料。

將本發(fā)明中的對比實施例和實施例1、2、3制備得到的Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇薄膜材料的晶體結(jié)構(gòu)進行傅里葉紅外表征，并進行對比，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出與對比實施例制備得到的聚乙烯醇薄膜材料相比，實施例1、2、3制備得到的Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇薄膜材料的傅里葉紅外圖中沒有新的吸收峰產(chǎn)生，說明Cu₃(BTC)₂納米粒子與聚乙烯醇基體結(jié)合的過程中沒有新的化學(xué)鍵的產(chǎn)生。此外，Cu₃(BTC)₂納米粒子中Cu²⁺離子以配位鍵形式與聚乙烯醇分子鏈中羥基上的氧原子發(fā)生較強的電子相互作用，減弱了聚乙烯醇鏈內(nèi)與鏈間的氫鍵作用，導(dǎo)致羥基的振動峰值逐漸向高波數(shù)方向移動，即發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象，這可歸因于Cu₃(BTC)₂納米粒子與聚乙烯醇基體之間的強烈絡(luò)合作用。

將本發(fā)明實施例1制備的Cu₃(BTC)₂納米粒子進行SEM表征，結(jié)果如圖3所示，從圖中可以看出本發(fā)明制備的Cu₃(BTC)₂納米粒子尺寸、形狀較為均勻，大小在100~200nm左右，這有利于實現(xiàn)Cu₃(BTC)₂納米粒子在聚乙烯醇基質(zhì)中的良好分散。

將本發(fā)明中的對比實施例和實施例3制備得到的Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇薄膜材料進行力學(xué)性能測試，并進行對比，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看與對比實施例制備得到的聚乙烯醇薄膜材料相比，實施例3制備得到的Cu₃(BTC)₂/聚乙烯醇薄膜材料的拉伸強度更高，說明Cu₃(BTC)₂納米粒子的填充提高了聚乙烯醇材料的機械強度。