本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料及其制備方法，特別是

聚乙烯醇與提取紫膠桐酸后的紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

紫膠是云貴川等邊遠(yuǎn)地區(qū)的一種重要的可再生資源（黃喜堅(jiān)，唐輝等，紫膠的特性和應(yīng)用[J]，杭州化工，2009，39（1）；11-15），為提高這一特色資源的利用價(jià)值，行業(yè)內(nèi)一般都對(duì)天然紫膠顆粒膠進(jìn)行一定的深加工（[1]廖亞龍等，國內(nèi)外紫膠深加工技術(shù)現(xiàn)狀及趨勢(shì)[J]，林業(yè)科學(xué)，2007，43（7）：95-100）；[2]唐輝等，一種二氧化氯醇類溶劑漂白紫膠的方法及其應(yīng)用[P]，CN201110235953.2；[3]卯武斌等，一種脫蠟脫色紫膠的制備方法[P]，CN104694010A）。紫膠桐酸因用途廣泛且售價(jià)極高，現(xiàn)已成為業(yè)內(nèi)重點(diǎn)關(guān)注的紫膠深加工產(chǎn)品（[1]周鐵生等，紫膠桐酸的制備方法[P]，CN1070905A；[2]廖亞龍等，從天然紫膠中提取紫膠桐酸的工藝條件[J]，食品與發(fā)酵工業(yè)，2006，32（6）：137-139；[3]劉世平等，微波皂化法制備紫膠桐酸[J]，食品科學(xué)，2011，32（14）：79-84）。目前廣泛采用的皂化法從紫膠片提取紫膠桐酸的得率只有20-26.6%，從顆粒紫膠提取時(shí)得率更低至11-16%，這些工藝提取紫膠桐酸后會(huì)形成大量的黑色黏稠狀紫膠廢棄渣膠，約占原料紫膠的73-85%,目前，對(duì)紫膠廢棄渣膠的處置，企業(yè)一般把其當(dāng)作燃料燒掉，這就造成了很大的資源浪費(fèi),影響了企業(yè)的綜合效益。這種情形下，為紫膠廢棄渣膠尋找合適的利用途徑，就成為相關(guān)企業(yè)的迫切要求。

聚乙烯醇（PVA）是醋酸乙烯的水解產(chǎn)物，具有多羥基結(jié)構(gòu)，無毒，具有良好的粘接性、耐油性、親水性、耐溶劑性，易被生物降解。（[1]ZAHRAA BBASI Water resistance，weight loss and enzymatic degradation of blends starch/ PVA containing SiO₂nanopaticle[J].

Journal of Taiwan Institute of Chemical Engineers,2012,43(2):264-268;[2]SUZANA M.Biodegradable foams based on starch/PVA,chitosan and sugarcane fibers obtaioned by extrusion[J].Brazilian Archives of Biology and Technology,2011,54(5)1043-1052]。

以其為原料的制備的PVA縮甲醛泡沫材料具有良好的耐油脂性、耐磨耐侯性，易降解，化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性好，但力學(xué)性能較差，成本高（姜玉等，聚乙烯醇縮甲醛泡沫塑料的研究進(jìn)展[J].中國塑料,2011,25(4):12-16.）。要解決PVA泡沫材料存在的問題，一種行之有效的技術(shù)手段就是對(duì)其進(jìn)行復(fù)合改性。為保留或提升PVA泡沫材料的可降解性，在PVA泡沫材料的復(fù)合改性中尤其重視源自可再生資源物料對(duì)PVA泡沫材料的復(fù)合改性。CN104371141A 公開了一種具備定向多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫材料的制備方法，該方法使用植物紙漿酸解后制成的納米晶須對(duì)PVA泡沫材料進(jìn)行復(fù)合改性，提高了壓縮強(qiáng)度。CN 103965571 A 公開了一種聚乙烯醇復(fù)合泡沫材料及其制備方法，該方法使用纖維素、甲殼素和殼聚糖的納米纖維對(duì)PVA泡沫材料進(jìn)行復(fù)合改性，提高了壓縮強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和可降解性。CN 102146168 A公開了一種殼聚糖聚乙烯醇泡沫的合成方法，該方法在PVA泡沫材料制備中加入了殼聚糖，使其具備了抗菌性。CN101381500 A 公開了一種甲殼素/聚乙烯醇復(fù)合泡沫材料及其制備方法，在PVA泡沫材料制備中加入了甲殼素，使其具備了作為醫(yī)用材料和重金屬吸附材料的性能要求。但是，在上述專利中，引入的復(fù)合改性組分與PVA 通常是簡單的物理混合，在一定程度上影響了改性效果。

為克服現(xiàn)有PVA泡沫材料復(fù)合改性技術(shù)的缺陷，結(jié)合本專利選擇的改性組分紫膠廢棄渣膠的具體情況，本發(fā)明的思路就是提出一種紫膠廢棄渣膠與PVA之間因化學(xué)反應(yīng)而互相偶聯(lián)的PVA復(fù)合泡沫材料的制備技術(shù)，兩種樹脂分子間的互相偶聯(lián)使復(fù)合泡沫材料的結(jié)構(gòu)和性能得到改進(jìn)。這一技術(shù)方案提出的基礎(chǔ)，源自對(duì)紫膠廢棄渣膠分子組成、活性反應(yīng)基團(tuán)及其相關(guān)反應(yīng)原理的充分認(rèn)識(shí)。根據(jù)哈成勇等人對(duì)中國紫膠樹脂組成的研究結(jié)果[哈成勇等，中國紫膠樹脂基本組成的研究[J]，分析化學(xué)研究簡報(bào)，1999，27（2）：178-181]，中國紫膠中的屬于鏈狀脂肪酸的紫膠桐酸被提取后，紫膠廢棄渣膠中的主要成分就屬于環(huán)狀萜烯酸的殼腦（醛）酸或其縮合物（殼腦酸及其縮合物見下式）。

；

從殼腦酸的分子結(jié)構(gòu)可以看出，其分子中富含羥基和羧基，這些基團(tuán)具有一定的化學(xué)反應(yīng)活性，在此基礎(chǔ)上可利用傳統(tǒng)PVA泡沫材料制備中的PVA羥基的縮醛化反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)紫膠廢棄渣膠與PVA分子之間的互相偶聯(lián)，從而利用可再生的紫膠資源制備出一種PVA與紫膠廢棄渣膠的新型復(fù)合泡沫材料。這一技術(shù)的實(shí)施，一方面可把目前廢棄或只能低值利用的該類紫膠廢棄渣膠找到新的應(yīng)用途徑，促進(jìn)紫膠廢棄渣膠的資源化利用；另一方面可調(diào)節(jié)PVA發(fā)泡材料的性能和價(jià)格，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

本發(fā)明申請(qǐng)?zhí)岢龅姆椒?，其所用原料具有天然和環(huán)境友好及可再生特性，復(fù)合泡沫材料具有可生物降解性。從而順應(yīng)了新世紀(jì)化學(xué)工業(yè)由礦物資源為原料向生物資源為原料的轉(zhuǎn)型要求，符合現(xiàn)代社會(huì)的綠色與循環(huán)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,可為偏遠(yuǎn)和欠發(fā)達(dá)地區(qū)的農(nóng)林產(chǎn)業(yè)初級(jí)原料的高附加值和高技術(shù)應(yīng)用起到一定的借鑒作用。在現(xiàn)有文獻(xiàn)中,利用提取紫膠桐酸后的紫膠廢棄渣膠與PVA通過反應(yīng)性復(fù)合制備的泡沫材料及其制備方法均未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)提取紫膠桐酸后的紫膠渣膠只能廢棄或作為燃料燒掉，寶貴的自然資源被極度浪費(fèi)的問題，為克服現(xiàn)有PVA復(fù)合泡沫材料制備技術(shù)中存在的缺陷；本發(fā)明提供了一種利用提取紫膠桐酸后的紫膠廢棄渣膠與聚乙烯醇通過反應(yīng)性復(fù)合制備泡沫材料的方法；本發(fā)明制備的PVA與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料具有均勻的泡孔結(jié)構(gòu)、良好的機(jī)械強(qiáng)度和生物降解性。

本發(fā)明的目的是提供一種聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備方法，為達(dá)成這一目的，本發(fā)明技術(shù)方案包括以下步驟：（1）紫膠廢棄渣膠（WS）的處理，選自方法A紫膠廢棄渣膠的脫水處理，制得脫水紫膠廢棄渣膠（T-WS）；方法B對(duì)經(jīng)過脫水的紫膠廢棄渣膠的擴(kuò)鏈改性處理，制得紫膠廢棄渣膠擴(kuò)鏈改性粉（K-WS）；（2）發(fā)泡原料溶液的制備：分別配制一定濃度的PVA水溶液，脫水紫膠廢棄渣膠的碳酸氫鈉溶液，或紫膠廢棄渣膠擴(kuò)鏈改性粉的碳酸氫鈉溶液；（3）PVA與紫膠廢棄渣膠的縮醛化及反應(yīng)偶聯(lián)：將PVA水溶液在水浴中攪拌加熱升溫,然后加入T-WS溶液或K-WS溶液，制得一定配比和濃度的PVA與紫膠廢棄渣膠的混合溶液，滴入一定量的二甲基硅油和甲醛，進(jìn)行回流攪拌反應(yīng)；（4）PVA與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備：上述反應(yīng)結(jié)束后，加入一定濃度和質(zhì)量的硫酸，攪拌均勻后將混合液倒入模具，置于烘箱中反應(yīng)，進(jìn)一步進(jìn)行縮醛化、反應(yīng)偶聯(lián)及發(fā)泡；然后經(jīng)水洗和真空干燥即制得PVA與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料PCF-TS 或PCF-KS。

根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明所涉及的縮醛化合與偶聯(lián)反應(yīng)原理如下所示：

。

本發(fā)明提供的PVA與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備方法，具體操作步驟如下：

1、紫膠廢棄渣膠的處理選自下述方法之一：

方法A，紫膠廢棄渣膠的脫水處理：在70-85℃真空加熱干燥12h，脫除紫膠廢棄渣膠中的水分制得脫水紫膠廢棄渣膠，記為T-WS；

方法B，先按方法A制得脫水紫膠廢棄渣膠，然后在脫水紫膠廢棄渣膠中加入研磨成細(xì)粉的多環(huán)氧化合物擴(kuò)鏈劑，攪拌混合制得液體混合物, 將混合物置于100-120℃下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)4h，反應(yīng)產(chǎn)物粉碎、過篩制得紫膠廢棄渣膠擴(kuò)鏈改性粉；記為K-WS；

方法B中的擴(kuò)鏈改性，按每100份脫水紫膠廢棄渣膠添加多環(huán)氧化合物擴(kuò)鏈劑 5-13份的比例混合物料。

所述多環(huán)氧化合物擴(kuò)鏈劑為異氰尿酸三縮水甘油酯、環(huán)氧氯丙烷、雙酚A-二縮水甘油酯、丁二醇二縮水甘油酯中一種或任意比幾種。

2、發(fā)泡原料溶液的制備

（1）PVA溶液的制備：取工業(yè)級(jí)PVA放入燒杯中，加入一定體積的蒸餾水，沸水浴中加熱攪拌溶解，制得PVA水溶液，測(cè)其粘度（20℃，后同）η_PVA（Pa.s）；

（2）T-WS溶液的制備：取T-WS放入燒杯中，加入濃度為0.1-0.2moL/L的碳酸氫鈉水溶液，于室溫下攪拌溶解，制得T-WS水溶液，測(cè)其粘度，η_T-WS（Pa.s）；

（3）K-WS溶液的制備：取K-WS放入燒杯中，加入濃度 0.1-0.2moL/L的碳酸氫鈉水溶液，于室溫下攪拌溶解，制得K-WS水溶液，測(cè)其粘度，η_K-WS（Pa.s）；

其中，聚乙烯醇與蒸餾水的質(zhì)量體積比g:mL為1:6-1:19，優(yōu)選1:8-1:10；脫水紫膠廢棄渣膠或紫膠廢棄渣膠擴(kuò)鏈改性粉與碳酸氫鈉水溶液的質(zhì)量體積比g:mL為1:6-1:19，優(yōu)選1:8-1:10。

3、PVA與紫膠廢棄渣膠的縮醛化及反應(yīng)偶聯(lián)

取PVA水溶液在水浴中加熱攪拌升溫,加入一定質(zhì)量的 T-WS或K-WS溶液，滴入二甲基硅油和一定體積的甲醛（濃度為37%），回流攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，測(cè)定反應(yīng)后溶液的粘度，η_{反應(yīng)液}（Pa.s）；

其中，攪拌升溫至70-90℃，優(yōu)選的是80-85℃；脫水紫膠廢棄渣膠溶液或紫膠廢棄渣膠擴(kuò)鏈改性粉溶液:聚乙烯醇溶液質(zhì)量比為0.3-0.6，優(yōu)選的是0.4-0.5；聚乙烯醇溶液質(zhì)量和脫水紫膠廢棄渣膠溶液或紫膠廢棄渣膠擴(kuò)鏈改性粉溶液的總質(zhì)量g:甲醛體積mL比為15-45:1，優(yōu)選的是16-25:1；聚乙烯醇溶液和脫水紫膠廢棄渣膠溶液或紫膠廢棄渣膠擴(kuò)鏈改性粉溶液的總質(zhì)量g:二甲基硅油體積mL比為50-80:1；回流攪拌反應(yīng)時(shí)間為1-4h，優(yōu)選的是2-3h。

4、PVA與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備

步驟3反應(yīng)結(jié)束后，加入一定質(zhì)量濃度為20-30%的硫酸，攪拌均勻后將混合液倒入模具中,置于一定溫度的烘箱中反應(yīng)一定時(shí)間，進(jìn)一步進(jìn)行縮醛化、反應(yīng)偶聯(lián)及發(fā)泡；然后經(jīng)水洗和80℃真空干燥12h即制得PVA與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料PCF-TS 或PCF-KS。

其中，所述聚乙烯醇溶液和脫水紫膠廢棄渣膠溶液或紫膠廢棄渣膠擴(kuò)鏈改性粉溶液的總質(zhì)量:硫酸的質(zhì)量比為15-35:1，優(yōu)選的是20-30:1；所述烘箱溫度為100-130℃,優(yōu)選的是110-120℃,所述烘箱反應(yīng)時(shí)間為2-10h，優(yōu)選的是4-6h。

測(cè)定泡沫材料的表觀密度（g/cm³）、吸水率（%）、壓縮強(qiáng)度（Kpa）和28天生物降解度（%）。

本發(fā)明另一目的是提供上述方法制得的聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料。

本發(fā)明的原理和具體特點(diǎn)是：（1）利用提取紫膠酮酸后的紫膠廢棄渣膠與PVA在水溶液中的發(fā)泡工藝制備PVA與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料；（2）利用紫膠廢棄渣膠中殼腦酸及其縮合物中富含羥基和羧基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在水溶液和發(fā)泡過程的縮醛化反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)PVA與紫膠廢棄渣膠的縮醛化和兩種樹脂分子間的互相偶聯(lián)；（3）制得的發(fā)泡材料具有良好的力學(xué)性能和一定的可降解性；（4）該方法為紫膠渣膠找到了一條新的應(yīng)用途徑，可促進(jìn)其資源化利用。

本發(fā)明方法及所述泡沫材料的優(yōu)點(diǎn)是：（1）只需對(duì)紫膠提取紫膠酮酸后的紫膠廢棄渣膠進(jìn)行簡單處理后就可使其成為泡沫材料的制備原料，該原料源自可再生的紫膠資源；（2）紫膠廢棄渣膠中的殼腦酸或其縮合物中富含羥基和羧基，可與PVA共同實(shí)現(xiàn)縮醛化及兩種樹脂分子之間的互相偶聯(lián)。反應(yīng)容易實(shí)現(xiàn)，試劑要求簡單；（3）考慮了紫膠廢棄渣膠的預(yù)先擴(kuò)鏈改性，及其對(duì)發(fā)泡工藝和泡沫材料性能的影響；（4）所述泡沫材料具有良好的性能和可降解性能。

附圖說明

圖1是聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的電子顯微鏡照片，其中圖A為實(shí)施例3，圖B為實(shí)施例6，圖C為實(shí)施例10；

圖2 是聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的生物降解度和降解時(shí)間的關(guān)系圖（淀粉、實(shí)施例3、實(shí)施例4、比較例1、比較例2和比較例3）。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不局限于這些實(shí)施例。依據(jù)本發(fā)明實(shí)施例為啟示，參考上述說明內(nèi)容，由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明技術(shù)思想范圍內(nèi)，進(jìn)行若干推演、替換以及多樣化的變更和修改，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備方法，具體操作步驟為：

1、紫膠廢棄渣膠的處理

采用方法A，即將紫膠廢棄渣膠的脫水處理，在80℃真空加熱12h脫除紫膠廢棄渣膠（WS）

中的水分制得脫水紫膠廢棄渣膠記為T-WS；

2、發(fā)泡原料溶液的制備

（1）PVA溶液的制備：取工業(yè)級(jí)PVA 1799 100g放入燒杯中，加入1900mL蒸餾水，

于90℃沸水浴中加熱攪拌溶解，制得PVA水溶液，測(cè)得其粘度（20℃，后同）η_PVA為0.09 Pa.s；

（2）T-WS溶液的制備：取T-WS 100g 放入燒杯中，加入1900mL 0.1moL/L濃度的碳

酸氫鈉水溶液，于室溫下攪拌溶解，制得K-WS水溶液，測(cè)得其η_T-WS為0.03Pa.s；

3、PVA與紫膠廢棄渣膠的縮醛化及反應(yīng)偶聯(lián)

取PVA水溶液500g，在水浴中加熱攪拌升溫到80℃,加入250g的 T-WS溶液，滴入10 mL 二甲基硅油和30mL甲醛（濃度為37%），回流攪拌反應(yīng)2h，測(cè)得其反應(yīng)后溶液的粘度，η_{反應(yīng)液}為0.18Pa.s；

4、PVA與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備

步驟3反應(yīng)結(jié)束后，加入40g濃度為25%的硫酸溶液，攪拌均勻后將混合液倒入模具中，置于120℃烘箱中反應(yīng)6h，進(jìn)一步進(jìn)行縮醛化、反應(yīng)偶聯(lián)及發(fā)泡，然后經(jīng)水洗和80℃真空干燥12h即制得PVA與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料PCF-TS ,測(cè)得其表觀密度為0.15g/cm³，吸水率為600.3%，壓縮強(qiáng)度為20.5Kpa。

實(shí)施例2：聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備方法，具體操作步驟為：

1、紫膠廢棄渣膠的處理

采用方法B，在80℃真空加熱干燥12h，脫除紫膠廢棄渣膠中的水分制得脫水紫膠廢棄渣膠，取100g脫水紫膠廢棄渣膠，加入研磨成細(xì)粉的擴(kuò)鏈劑異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC） 8g，攪拌混合15min制得液體混合物；將其置于110℃烘箱中加熱4h進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，制得紫膠廢棄渣膠擴(kuò)鏈改性產(chǎn)物；經(jīng)組織粉碎機(jī)粉碎后過100目篩，即制得紫膠廢棄渣膠擴(kuò)鏈改性粉，記為K-WS；

2、發(fā)泡原料溶液的制備

（1）PVA溶液的制備：取工業(yè)級(jí)PVA（1799）100g放入燒杯中，加入400mL蒸餾水，于90℃沸水浴中加熱攪拌溶解，制得PVA水溶液，測(cè)得其粘度η_PVA為18.5 Pa.s；

（2）K-WS溶液的制備：取K-WS 100g 放入燒杯中，加入400mL 0.1moL/L濃度的碳酸氫鈉水溶液，于室溫下攪拌溶解，制得K-WS水溶液,測(cè)得其η_K-WS為1.03Pa.s；

3、PVA與紫膠廢棄渣膠的縮醛化及反應(yīng)偶聯(lián)

取PVA水溶液500g，在水浴中加熱攪拌升溫到80℃，加入250g的 K-WS溶液，滴入10 mL 二甲基硅油和30mL甲醛（濃度為37%），回流攪拌反應(yīng)2h；因反應(yīng)中出現(xiàn)凝膠化；其反應(yīng)后溶液的粘度無法測(cè)定；

4、PVA與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備，因第3步反應(yīng)液出現(xiàn)凝膠化，本步驟無法進(jìn)行。

在本實(shí)施例中，PVA溶液和K-WS溶液濃度較大，加之K-WS是紫膠廢棄渣膠的擴(kuò)鏈改性粉，具有比T-WS更大的相對(duì)分子質(zhì)量和粘度，與甲醛的反應(yīng)導(dǎo)致了凝膠化。這說明：（1）使用紫膠擴(kuò)鏈改性粉和PVA制備泡沫材料時(shí)，原料溶液的濃度不能過大；（2）紫膠廢棄渣膠的擴(kuò)鏈改性確實(shí)調(diào)節(jié)了紫膠廢棄渣膠的性能。

實(shí)施例3：聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備方法，具體操作步驟為：重復(fù)實(shí)施例1，僅將第2步中蒸餾水和碳酸氫鈉水溶液的加入體積調(diào)整為900mL，測(cè)得其η_PVA為1.38 Pa.s，η_T-WS為0.45 Pa.s，η_{反應(yīng)液}為3.03Pa.s，PCF-TS的表觀密度為0.35g/cm³，吸水率為501.6%，壓縮強(qiáng)度為48.75Kpa, 28天生物降解度為2.5%（圖2），復(fù)合泡沫材料的電子顯微鏡照片見圖1A。

實(shí)施例4：聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備方法，具體操作步驟為：重復(fù)實(shí)施例2，僅將第2步中蒸餾水和碳酸氫鈉水溶液的加入體積調(diào)整1500 mL ，測(cè)得其η_PVA為0.14 Pa.s，η_K-WS為0.09 Pa.s，η_{反應(yīng)液}為0.34Pa.s；第4步PVA與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備，第3步反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中加入40g濃度為25%的硫酸，攪拌均勻后將混合液倒入模具，置于120℃烘箱中反應(yīng)6h，進(jìn)一步進(jìn)行縮醛化、反應(yīng)偶聯(lián)及發(fā)泡；然后經(jīng)水洗和80℃真空干燥12h即制得PVA與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料,其PCF-KS表觀密度為0.33g/cm³，吸水率為510.6%，壓縮強(qiáng)度為46.3Kpa，28天生物降解度為2.4%（見圖2）。

實(shí)施例5：聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備方法，具體操作步驟為：重復(fù)實(shí)施例1，僅將第2步中蒸餾水和碳酸氫鈉水溶液的加入體積調(diào)整為1000 mL，第3步中加熱溫度調(diào)整為75℃，T-WS加入量調(diào)整為300g，甲醛加入量調(diào)整為40mL，回流反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為1h，第4步中硫酸加入質(zhì)量調(diào)整為45g，烘箱反應(yīng)溫度調(diào)整為110℃，烘箱反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為2h；測(cè)得其η_PVA為1.38 Pa.s，η_T-WS為0.43 Pa.s；η_{反應(yīng)液}為2.05Pa.s，PCF-TS的表觀密度為0.20g/cm³，吸水率為563.1%，壓縮強(qiáng)度為38.6Kpa。

實(shí)施例6：聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備方法，具體操作步驟為：重復(fù)實(shí)施例2，僅將第2步中蒸餾水和碳酸氫鈉水溶液的加入體積調(diào)整為900 mL，第3步中加熱溫度調(diào)整為75℃，K-WS加入量調(diào)整為300g，甲醛加入量調(diào)整為40mL，反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為1h，第4步中硫酸加入質(zhì)量為45g，烘箱反應(yīng)溫度為110℃，烘箱反應(yīng)時(shí)間為4h；測(cè)得其η_PVA為1.40 Pa.s，η_K-WS為0.72 Pa.s；η_{反應(yīng)液}為3.51Pa.s，PCF-KS的表觀密度為0.23g/cm³，吸水率為539.41%，壓縮強(qiáng)度為37.5Kpa，28天生物降解度為2.3%，復(fù)合泡沫材料的電子顯微鏡照片見圖1B。

實(shí)施例7：聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備方法，具體操作步驟為：重復(fù)實(shí)施例1，僅將第2步中蒸餾水和碳酸氫鈉水溶液的加入體積調(diào)整為850 mL，第3步中T-WS加入量調(diào)整為150g，甲醛加入量調(diào)整為15mL，反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為3h，第4步中烘箱反應(yīng)溫度調(diào)整為100℃，烘箱反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為6h；測(cè)得其η_PVA為1.36 Pa.s，η_T-WS為0.46 Pa.s；η_{反應(yīng)液}為2.15Pa.s，PCF-TS的表觀密度為0.26g/cm³，吸水率為510.51%，壓縮強(qiáng)度為40.3Kpa。

實(shí)施例8：聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備方法，具體操作步驟為：重復(fù)實(shí)施例2，僅將第2步中蒸餾水和碳酸氫鈉水溶液的加入體積調(diào)整為950mL ，第3步K-WS加入量調(diào)整為150g，甲醛加入量調(diào)整為20mL，反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為3h，第4步中烘箱反應(yīng)溫度調(diào)整為100℃，烘箱反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為6h；測(cè)得其η_PVA為1.42 Pa.s，η_K-WS為0.75 Pa.s；η_{反應(yīng)液}為2.47Pa.s，PCF-KS的表觀密度為0.27g/cm³，吸水率為503.9%，壓縮強(qiáng)度為41.5Kpa。

實(shí)施例9：聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備方法，具體操作步驟為：重復(fù)實(shí)施例1，僅將第2步中蒸餾水和碳酸氫鈉水溶液的加入體積調(diào)整為900mL ，第3步中加熱溫度調(diào)整為90℃，T-WS加入量調(diào)整為150g，甲醛加入量調(diào)整為15mL，反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為4h，第4步中硫酸加入量調(diào)整為20g，烘箱反應(yīng)溫度調(diào)整為130℃，烘箱反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為10h；測(cè)得其η_PVA為1.37 Pa.s，η_T-WS為0.44 Pa.s；η_{反應(yīng)液}為1.53Pa.s，PCF-TS的表觀密度為0.41g/cm³，吸水率為470.6%，壓縮強(qiáng)度為58.0Kpa。

實(shí)施例10：聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的制備方法，具體操作步驟為：重復(fù)實(shí)施例2，僅將第2步中蒸餾水和碳酸氫鈉水溶液的加入體積調(diào)整為900mL ，第3步中加熱溫度調(diào)整為90℃，K-WS加入量調(diào)整為150g，甲醛加入量調(diào)整為15mL，反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為4h，第4步中硫酸加入量調(diào)整為20g，烘箱反應(yīng)溫度調(diào)整為130℃，烘箱反應(yīng)時(shí)間調(diào)整為10h；測(cè)得其η_PVA為1.39 Pa.s，η_K-WS為0.73 Pa.s；η_{反應(yīng)液}為1.58Pa.s，PCF-TS的表觀密度為0.45g/cm³，吸水率為420.3%，壓縮強(qiáng)度為63.7Kpa，復(fù)合泡沫材料的電子顯微鏡照片見圖1C。

比較例1：聚乙烯醇（PVA）泡沫材料的制備方法，具體操作步驟為：重復(fù)實(shí)施例3，但在PVA溶液中不加入T-WS溶液，其η_PVA為1.38 Pa.s，η_{反應(yīng)液}為1.75Pa.s，其PVA泡沫材料的表觀密度為0.27g/cm³，吸水率為560.7.3%，壓縮強(qiáng)度為35.5Kpa，28天生物降解度為1.8%（見圖2）。

比較例2：紫膠廢棄渣膠（T-WS）泡沫材料的制備方法，具體操作步驟為：重復(fù)實(shí)施例3，但不使用PVA溶液，其η_T-WS為0.45 Pa.s，η_{反應(yīng)液}為0.82Pa.s，其T-WS泡沫材料的的表觀密度為0.31g/cm³，吸水率為130.5%，壓縮強(qiáng)度為51.3Kpa,28天生物降解度為2.9%（見圖2）。

比較例3：紫膠廢棄渣膠（K-WS）泡沫材料的制備方法，具體操作步驟為：重復(fù)實(shí)施例4，僅將碳酸鈉水溶液的加入體積調(diào)整為900 mL , 30%的硫酸加入量調(diào)整為40g，而且不使用PVA溶液，其η_k-WS為0.71 Pa.s，η_{反應(yīng)液}為1.39Pa.s，其K-WS泡沫材料的的表觀密度為0.38g/cm³，吸水率為123.5%，壓縮強(qiáng)度為58.9Kpa，28天生物降解度為2.6%（見圖2）。

以上實(shí)施例和比較例中所涉及的溶液粘度和復(fù)合泡沫材料的性能測(cè)試結(jié)果見表1。表1的結(jié)果表明：（1）紫膠廢棄渣膠在縮醛化反應(yīng)后的反應(yīng)液粘度均有明顯增加（比較例2和比較例3），這一結(jié)果說明在與PVA縮醛化反應(yīng)相似的反應(yīng)條件下，紫膠廢棄渣膠也可發(fā)生縮醛化反應(yīng)；（2）紫膠廢棄渣膠與PVA的混合溶液在縮醛化反應(yīng)中反應(yīng)液的粘度增幅明顯大于PVA和紫膠廢棄渣膠溶液各自縮醛化反應(yīng)液的粘度增幅（各實(shí)施例）,這一結(jié)果PVA與紫膠廢棄渣膠在縮醛化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)兩種樹脂分子之間的互相偶聯(lián),進(jìn)而改進(jìn)了發(fā)泡材料的性能。

表1：聚乙烯醇與紫膠廢棄渣膠的反應(yīng)性復(fù)合泡沫材料的性能測(cè)試結(jié)果

*壓縮強(qiáng)度用Material Test system（MTS）,壓縮速度為5mm/min，取壓縮變形50%時(shí)的壓縮應(yīng)力為壓縮強(qiáng)度值。**生物降解度用活性污泥接種，測(cè)定降解過程的CO₂的方法測(cè)定(以淀粉為可降解物質(zhì)作對(duì)照)，同條件下測(cè)得的淀粉的28d的生物降解度為12.5%（見圖2）。