本發(fā)明屬于聚偏氟乙烯薄膜，具體涉及一種兼顧加工性能及穩(wěn)定性的聚偏氟乙烯薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

聚偏氟乙烯薄膜可用于太陽(yáng)能電池背板，其原材料為結(jié)晶性聚合物，常態(tài)下為半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶度約為30-50％。

聚偏氟乙烯有多種結(jié)晶形態(tài)和非結(jié)晶結(jié)構(gòu)。其中α型的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，這與一般成型物只能得到α晶的實(shí)際情況一致。而薄膜生產(chǎn)過(guò)程中β晶型卻最為重要，因?yàn)槠渚哂泻芎玫目杉庸ば阅堋榱双@得各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)異、性能穩(wěn)定的薄膜，需要薄膜中及薄膜生產(chǎn)過(guò)程中的晶型構(gòu)成，控制無(wú)定型晶及其他晶型的比例。

通常情況下，PVDF直接從熔體中冷卻結(jié)晶，只能得到α晶型，要得到β晶型需要嚴(yán)苛的結(jié)晶條件，獲得高含量的β晶型更是一個(gè)難點(diǎn)。目前獲得高含量β晶型主要方法包括：1)在80-130℃范圍內(nèi)α晶型，能夠轉(zhuǎn)化得到β晶型；2)從不同種類的溶劑中結(jié)晶，或者采用不同的溫度蒸發(fā)溶劑，最終會(huì)得到不同的晶型。可以發(fā)現(xiàn)以上方式都無(wú)法實(shí)現(xiàn)加工過(guò)程中β晶型為主，成型后為了獲得較為穩(wěn)定的性能，以α晶型為主的技術(shù)效果。

專利文獻(xiàn)CN102875938A公開(kāi)了一種通過(guò)添加CTAB成核劑獲得高含量的極性晶型的聚偏氟乙烯材料。由于其為了獲得較好的電學(xué)性能，因此僅滿足獲得含量高的極性晶型(β晶或γ晶)即可，并不能有針對(duì)性的獲得高的β晶以利于加工成型，而γ晶并不利于加工，成型后的穩(wěn)定性也不理想，是用于太陽(yáng)能電池背板PVDF薄膜需要盡量控制降低的晶型。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種聚偏氟乙烯薄膜的制備方法，用以解決目前聚偏氟乙烯薄膜無(wú)法兼顧優(yōu)良的加工性能及成型后的穩(wěn)定性問(wèn)題。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：所述聚偏氟乙烯薄膜的制備方法，以聚偏氟乙烯、成核劑組合物和填料為原料，采用熔融擠出鑄片，雙向拉伸成膜，定型處理后卷收，所述成核劑組合物為第一成核劑和第二成核劑的混合物，所述第一成核劑為芳香族羧酸鹽，第二成核劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。

所提供的成核劑組合物在熔融共混和擠出鑄片過(guò)程中可以使聚偏氟乙烯鑄片中β晶型占比高達(dá)90％以上，具有優(yōu)秀的加工性能，最好拉伸成膜后，定型處理使β晶型轉(zhuǎn)化成α晶型，使得最后的聚偏氟乙烯薄膜具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

進(jìn)一步的，所述原料中各組分按重量百分比計(jì)如下：

聚偏氟乙烯 40-90％

成核劑組合物 0.1-10％

填料 5-50％。

進(jìn)一步的，所述成核劑組合物的制備方法是將第一成核劑和第第二成核劑溶解后結(jié)晶析出，過(guò)濾獲得析出物為成核劑組合物。溶解析出可使成核劑更為均勻的的混合，同時(shí)進(jìn)一步的進(jìn)行提純，成核效果更好。

進(jìn)一步的，所述第一成核劑為苯甲酸鈉。

進(jìn)一步的，所述第一成核劑與第二成核劑的重量比為(0.6-0.8):10。

進(jìn)一步的，所述熔融擠出鑄片的擠出溫度為180-220℃，然后冷卻結(jié)晶固化。

進(jìn)一步的，所述雙向拉伸成膜的過(guò)程為在160-200℃預(yù)熱，在170-250℃進(jìn)行縱向拉伸，在200-240℃熱定型，然后在190-230℃進(jìn)行橫向拉伸。

進(jìn)一步的，所述雙向拉伸成膜的縱向拉伸比為1.1-5.0倍，橫向拉伸比為1.1-3.0倍。

進(jìn)一步的，所述定型處理溫度為200-240℃，定型時(shí)間為1-150秒。

進(jìn)一步的，所述卷收速度為3-70m/min。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案，通過(guò)添加復(fù)配的成核劑，在成型階段可以獲得β晶型占比較高的聚偏氟乙烯，從而擁有了優(yōu)秀的成型性能，因此可以實(shí)現(xiàn)較大的雙向拉伸比，解決了聚偏氟乙烯因結(jié)晶性問(wèn)題不能采用雙向拉伸工藝的問(wèn)題，進(jìn)一步，成膜后通過(guò)合適的定型處理過(guò)程，又再次促使部分β晶型向性能穩(wěn)定的α晶型轉(zhuǎn)變，從而解決了β晶型聚偏氟乙烯的性能穩(wěn)定性差，無(wú)法保證獲得戶外使用較長(zhǎng)時(shí)間的問(wèn)題，獲得的聚偏氟乙烯薄膜加工方法簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，適用于太陽(yáng)能電池背板，市場(chǎng)前景非常樂(lè)觀。

具體實(shí)施方式

為了便于理解，下面結(jié)合實(shí)施例闡述聚偏氟乙烯薄膜的制備方法應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例中的使用的原料或試劑均為市購(gòu)商品。所用填料可以為無(wú)機(jī)填料或有機(jī)填料，比如碳酸鈣、滑石粉、炭黑、碳納米管、石墨烯等。

實(shí)施例1

所述聚偏氟乙烯薄膜的制備方法包括如下步驟：

1)制備成核劑組合物：稱取苯甲酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨，兩者重量比例為0.8:10，將兩者溶解在80攝氏度的DMF中至飽和，充分混合后，靜置自然冷卻至20攝氏度析出固體，過(guò)濾干燥獲得成核劑組合物。

2)按以下按重量百分比配置原料：90％聚偏氟乙烯、5％成核劑組合物和5％填料，其中聚偏氟乙烯在100-120攝氏度恒溫干燥12小時(shí)，填料為碳酸鈣，同樣在加入前進(jìn)行干燥；

3)熔融擠出鑄片：將干燥后的聚偏氟乙烯和成核劑組合物充分混合后于雙螺桿擠出機(jī)在180-220攝氏度下熔融混合，在聚合物熔融后加入填料，與基體充分共混后，擠出的料冷卻結(jié)晶固化形成鑄片；

4)雙向拉伸成膜：在190℃預(yù)熱，在210℃進(jìn)行縱向拉伸3.0倍，在220℃熱定型，然后在230℃進(jìn)行橫向拉伸2.0倍。

5)定型處理后卷收：雙向拉伸形成的薄膜在200℃，定型時(shí)間為60秒，然后以15m/min的速度卷收，獲得所述聚偏氟乙烯薄膜。

實(shí)施例2

所述聚偏氟乙烯薄膜的制備方法包括如下步驟：

1)制備成核劑組合物：稱取苯甲酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨，兩者重量比例為0.6:10，將兩者溶解在70攝氏度的DMF中至飽和，充分混合后，靜置自然冷卻至20攝氏度析出固體，過(guò)濾干燥獲得成核劑組合物。

2)按以下按重量百分比配置原料：70％聚偏氟乙烯、10％成核劑組合物和20％填料，其中聚偏氟乙烯在100-120攝氏度恒溫干燥12小時(shí)，填料為碳酸鈣，同樣在加入前進(jìn)行干燥；

3)熔融擠出鑄片：將干燥后的聚偏氟乙烯和成核劑組合物充分混合后于雙螺桿擠出機(jī)在180-220攝氏度下熔融混合，在聚合物熔融后加入填料，與基體充分共混后，擠出的料冷卻結(jié)晶固化形成鑄片；

4)雙向拉伸成膜：在200℃預(yù)熱，在250℃進(jìn)行縱向拉伸4.5倍，在240℃熱定型，然后在190℃進(jìn)行橫向拉伸1.5倍。

5)定型處理后卷收：雙向拉伸形成的薄膜在240℃，定型時(shí)間為30秒，然后以10m/min的速度卷收，獲得所述聚偏氟乙烯薄膜。

實(shí)施例3

所述聚偏氟乙烯薄膜的制備方法包括如下步驟：

1)制備成核劑組合物：稱取苯甲酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨，兩者重量比例為0.7:10，將兩者溶解在80攝氏度的DMF中至飽和，充分混合后，靜置自然冷卻至20攝氏度析出固體，過(guò)濾干燥獲得成核劑組合物。

2)按以下按重量百分比配置原料：80％聚偏氟乙烯、8％成核劑組合物和12％填料，其中聚偏氟乙烯在100-120攝氏度恒溫干燥12小時(shí)，填料為滑石粉，同樣在加入前進(jìn)行干燥；

3)熔融擠出鑄片：將干燥后的聚偏氟乙烯和成核劑組合物充分混合后于雙螺桿擠出機(jī)在180-220攝氏度下熔融混合，在聚合物熔融后加入填料，與基體充分共混后，擠出的料冷卻結(jié)晶固化形成鑄片；

4)雙向拉伸成膜：在180℃預(yù)熱，在220℃進(jìn)行縱向拉伸4.5倍，在200℃熱定型，然后在200℃進(jìn)行橫向拉伸2.0倍。

5)定型處理后卷收：雙向拉伸形成的薄膜在220℃，定型時(shí)間為40秒，然后以15m/min的速度卷收，獲得所述聚偏氟乙烯薄膜。

對(duì)比例

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，原料中成核劑組合物替換為填料，雙向拉伸縱向拉伸比為2.0倍，橫向拉伸比為1.1倍，拉伸后無(wú)定型后處理直接卷收。

實(shí)施例4對(duì)比實(shí)驗(yàn)

1.鑄片及最終產(chǎn)品中晶型占比，測(cè)試方法為通過(guò)傅里葉紅外光譜測(cè)試，過(guò)觀察紅外吸收峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度，得出各晶型的信息和相對(duì)含量(相對(duì)總晶體數(shù)量中的占比百分?jǐn)?shù))。

表1

可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)本發(fā)明的技術(shù)方案，成功實(shí)現(xiàn)了前期β晶含量高，最終產(chǎn)品中α晶含量高的技術(shù)效果。

2.鑄片的加工性能和產(chǎn)品的耐候性實(shí)驗(yàn)

表2

可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供的技術(shù)方案同時(shí)兼顧到了較好的加工性能和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。