本發(fā)明涉及一種環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜及抑菌性能，這種環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜具有微觀結(jié)構(gòu)均勻、力學(xué)性能良好同時(shí)具有廣譜抑菌性能。本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，主要用于衛(wèi)生材料如保鮮膜，食品包裝袋，藥品包裝等一次性包裝材料等。

背景技術(shù)：

隨著人民生活水平提高，健康和綠色的概念越來越被大眾所接受。開發(fā)高效、安全、廣譜、環(huán)保、性能穩(wěn)定的天然防腐抗菌薄膜越來越受到研究者的關(guān)注。食品包裝材料需要具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能，耐水和阻氣性，熱穩(wěn)定性，抗菌活性且受環(huán)境影響低。這樣的材料延緩食品的惡化，以及維持食品的質(zhì)量和安全性。因?yàn)楹铣删酆衔锉∧r(jià)廉，從原材料產(chǎn)生方便，并高度耐用，因此廣泛應(yīng)用于食品包裝。然而，因?yàn)樗鼈儾豢缮锝到?，所以這些薄膜可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的白色污染，因此從可生物降解的生物聚合物中尋找替代品引起人們?cè)絹碓酱蟮呐d趣。

可得然膠季銨鹽是以可得然膠為原料，去離子水為溶劑，以縮水甘油基三甲基氯化銨為改性劑，通過兩步反應(yīng)制備得到?？傻萌荒z屬于天然生物分子，天然多糖大分子這種可生物降解的多羥基化合物顯示出了一系列獨(dú)特的性質(zhì)，如良好的可生物降解和生物相容性以及可有效避免或降低納米載體潛在的毒性作用等。因而利用多糖改性產(chǎn)物制備的環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜由于其潛在的生物及醫(yī)藥上的應(yīng)用前景得到了廣泛的關(guān)注。

聚乙烯醇是一種水溶性合成高分子聚合物，結(jié)構(gòu)式為-CH₂CH(OH)_n-，分子間存在大量羥基，有較好的吸水性，優(yōu)異的氣體阻隔性，其溶液具有良好的成膜性和無毒性，降解速度快，機(jī)械性能優(yōu)良等特點(diǎn)。

蒙脫土(MMT)是一種層狀硅酸鹽，外層有兩層Si-O四面體，中間夾一層Al-O-OH八面體，每個(gè)片層厚度約1nm，長(zhǎng)寬大約100nm，屬于2：1型粘土礦物。每個(gè)四面體頂點(diǎn)的氧都指向晶層的中央，而與八面體晶片共用。其中，晶層以面面平行的方式堆疊在一起構(gòu)成晶格。蒙脫土的理論結(jié)構(gòu)式為M_x⁺nH₂O(A1_2xMg_x)Si₄O₁₀(OH)₂(M為金屬陽(yáng)離子)。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使單元結(jié)構(gòu)層的陽(yáng)離子(A1³⁺，Si⁴⁺)能被其它低價(jià)陽(yáng)離子(Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺等)部分置換，稱為同晶置換。陽(yáng)離子交換的結(jié)果一是造成正電荷虧損，由吸附在晶體外表和晶層間的可交換陽(yáng)離子來中和平衡；二是陽(yáng)離子交換后引起的電荷不均勻。由于相鄰兩晶層為氧原子面與氧原子面鄰接，層間無氫鍵作用，僅是范德華作用，這種相互作用比較弱，所以陽(yáng)離子易于帶著大量水分子和其它極性分子進(jìn)入晶層，使蒙脫土表現(xiàn)出明顯的膨脹性。所以，一旦蒙脫土與水接觸，水溶液中的離子成分、濃度的變化都將極大地引起蒙脫土的物理化學(xué)性質(zhì)變化。所以蒙脫土可以被聚合物和單體插層，從而制備聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料。蒙脫土作為天然無機(jī)納米材料，它具有用途廣、無毒、無污染等特性，因此，被廣泛應(yīng)用于食品包裝以及醫(yī)等學(xué)等領(lǐng)域。以蒙脫土為原料，制備出納米復(fù)合膜，它能夠作為食品包裝材料，利用插層復(fù)合法制備的蒙脫土復(fù)合材料，其機(jī)械性得到了顯著提高。將天然高分子與無機(jī)黏土復(fù)合制備出的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料不僅是一種環(huán)境友好型材料，而且由于無機(jī)粘土的加入能夠提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜及其制備方法。本發(fā)明得到的環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜具有微觀結(jié)構(gòu)均勻、力學(xué)性能良好同時(shí)具有廣譜抑菌性能，對(duì)大腸肝菌、葡萄球菌、霉菌具有抑菌作用。該薄膜既可降解同時(shí)具有抗菌效果。本發(fā)明的制備方法反應(yīng)時(shí)間短，效率高，反應(yīng)條件容易控制，操作簡(jiǎn)單，所用試劑都是綠色無污染，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明得到的一種環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜，具有以下優(yōu)勢(shì)：

1.制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低；

2.制得的環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜具有廣譜的抑菌性能；

3.制得的環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)均勻、力學(xué)性能良好。

本發(fā)明的具體工藝步驟為：

步驟1：將高白納米納基蒙脫土分散于去離子水中經(jīng)磁力攪拌后，用超聲波超聲后得5％濃度的納米蒙脫土微粒懸浮液；

步驟2：取一定質(zhì)量的聚乙烯醇，用去離子水常溫下浸泡，85-90℃下攪拌溶解，得到聚乙烯醇透明溶液；

步驟3：將步驟(2)所得聚乙烯醇透明溶液的溫度調(diào)到65℃,加入可得然膠季銨鹽攪拌溶解2h后，加入甘油；

步驟4：向步驟(3)中加入一定體積的5％濃度的蒙脫土懸浮液，攪拌分散均勻，得到成膜液；

步驟5：將步驟(4)所得成膜液經(jīng)均質(zhì)、干燥，即得環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜。

步驟6：用已經(jīng)滅菌的打孔器將環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜打出直徑為6mm大小的圓形薄膜，分別對(duì)大腸肝菌，葡萄球菌，鐮刀菌做平板抑菌實(shí)驗(yàn)。

說明書附圖

圖1為實(shí)施例1、3、5的環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜的斷面掃描電鏡圖。

圖2為實(shí)施例1、3、5的環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜的熱重曲線圖2(1)和微分熱重曲線圖2(2)。

圖3為實(shí)施例1、3、5的環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜的膜液三維顯微鏡圖。

圖4為實(shí)施例3的環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜的抑菌圖，圖4(a)為大腸桿菌，圖4(b)為葡萄球菌，4(c)為鐮刀菌。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：(1)將2.5g的高白納米納基蒙脫土分散于50mL的去離子水中經(jīng)磁力攪拌30min后，用超聲波超聲30min后得5％濃度的納米蒙脫土微粒懸浮液；(2)取2.5g的聚乙烯醇，放入99mL的去離子水中常溫下浸泡30min，90℃下攪拌溶解2h，得到聚乙烯醇透明溶液；(3)將步驟(2)所得聚乙烯醇透明溶液的溫度調(diào)到65℃，加入2.5g的可得然膠季銨鹽攪拌溶解2h后，加入0.05g的甘油；(4)向步驟(3)中加入1mL的5％濃度的蒙脫土懸浮液，攪拌分散均勻得到成膜液；(5)將步驟(4)所得成膜液在7000rpm下均質(zhì)6min后取20mL倒入(10cm×10cm×5cm)玻璃槽中成膜、室溫下干燥5d，即得到環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜。

實(shí)施例2：(1)將2.5g的高白納米納基蒙脫土分散于50mL的去離子水中經(jīng)磁力攪拌30min后，用超聲波超聲30min后得5％濃度的納米蒙脫土微粒懸浮液；(2)取2.5g的聚乙烯醇，放入97.5mL的去離子水中常溫下浸泡30min，90℃下攪拌溶解3h，得到聚乙烯醇透明溶液；(3)將步驟(2)所得聚乙烯醇透明溶液的溫度調(diào)到65℃，加入2.5g的可得然膠季銨鹽攪拌溶解2h后，加入0.05g的甘油；(4)向步驟(3)中加入2.5mL的5％濃度的蒙脫土懸浮液，攪拌分散均勻得到成膜液；(5)將步驟(4)所得成膜液在7000rpm下均質(zhì)6min后取20mL倒入(10cm×10cm×5cm)玻璃槽中成膜、室溫下干燥5d，即得到環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜。

實(shí)施例3：(1)將2.5g的高白納米納基蒙脫土分散于50mL的去離子水中經(jīng)磁力攪拌30min后，用超聲波超聲30min后得5％濃度的納米蒙脫土微粒懸浮液；(2)取2.5g的聚乙烯醇，放入95mL的去離子水中常溫下浸泡30min，90℃下攪拌溶解3h，得到聚乙烯醇透明溶液；(3)將步驟(2)所得聚乙烯醇透明溶液的溫度調(diào)到65℃，加入2.5g的可得然膠季銨鹽攪拌溶解2h后，加入0.05g的甘油；(4)向步驟(3)中加入5mL的5％濃度的蒙脫土懸浮液，攪拌分散均勻得到成膜液；(5)將步驟(4)所得成膜液在7000rpm下均質(zhì)6min后取20mL倒入(10cm×10cm×5cm)玻璃槽中成膜、室溫下干燥5d，即得到環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜。

實(shí)施例4：(1)將2.5g的高白納米納基蒙脫土分散于50mL的去離子水中經(jīng)磁力攪拌30min后，用超聲波超聲30min后得5％濃度的納米蒙脫土微粒懸浮液；(2)取2.5g的聚乙烯醇，放入90mL的去離子水中常溫下浸泡30min，90℃下攪拌溶解3h，得到聚乙烯醇透明溶液；(3)將步驟(2)所得聚乙烯醇透明溶液的溫度調(diào)到65℃，加入2.5g的可得然膠季銨鹽攪拌溶解2h后，加入0.05g的甘油；(4)向步驟(3)中加入10mL的5％濃度的蒙脫土懸浮液，攪拌分散均勻得到成膜液；(5)將步驟(4)所得成膜液在7000rpm下均質(zhì)6min后取20mL倒入(10cm×10cm×5cm)玻璃槽中成膜、室溫下干燥5d，即得到環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜。

實(shí)施例5：(1)將2.5g的高白納米納基蒙脫土分散于50mL的去離子水中經(jīng)磁力攪拌30min后，用超聲波超聲30min后得5％濃度的納米蒙脫土微粒懸浮液；(2)取2.5g的聚乙烯醇，放入85mL的去離子水中常溫下浸泡30min，90℃下攪拌溶解3h，得到聚乙烯醇透明溶液；(3)將步驟(2)所得聚乙烯醇透明溶液的溫度調(diào)到65℃，加入2.5g的可得然膠季銨鹽攪拌溶解2h后，加入0.05g的甘油；(4)向步驟(3)中加入15mL的5％濃度的蒙脫土懸浮液，攪拌分散均勻得到成膜液；(5)將步驟(4)所得成膜液在7000rpm下均質(zhì)6min后取20mL倒入(10cm×10cm×5cm)玻璃槽中成膜、室溫下干燥5d，即得到環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜。

實(shí)施例6：(1)將2.5g的高白納米納基蒙脫土分散于50mL的去離子水中經(jīng)磁力攪拌60min后，用超聲波超聲60min后得5％濃度的納米蒙脫土微粒懸浮液；(2)取5.0g的聚乙烯醇，放入95mL的去離子水中常溫下浸泡60min，90℃下攪拌溶解3h，得到聚乙烯醇透明溶液；(3)將步驟(2)所得聚乙烯醇透明溶液的溫度調(diào)到65℃，加入5.0g的可得然膠季銨鹽攪拌溶解2h后，加入1.0g的甘油；(4)向步驟(3)中加入5mL的5％濃度的蒙脫土懸浮液，攪拌分散均勻得到成膜液；(5)將步驟(4)所得成膜液在8000rpm下均質(zhì)8min后取20mL倒入(10cm×10cm×5cm)玻璃槽中成膜、室溫下干燥5d，即得到環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜。

實(shí)施例7：

應(yīng)用實(shí)施例

選擇實(shí)施例2得到的環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜，對(duì)其進(jìn)行抑菌活性測(cè)定。如圖4所示，從圖4(a)看出，環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜對(duì)大腸桿菌有明顯的抑菌作用，從圖4(b)看出，環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜對(duì)葡萄球菌有明顯的抑菌作用，從圖4(c)看出，環(huán)保型高分子抑菌納米復(fù)合膜對(duì)鐮刀菌有明顯的抑菌作用。