本發(fā)明屬于聚乙烯醇技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備方法及制備系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

聚乙烯醇(以下簡稱PVA)是一種高分子化合物，其在工業(yè)中有廣泛的用途。眾所周知的PVA聚合方法有溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等，聚合反應(yīng)可采用有機(jī)過氧類、偶氮類、過硫酸鹽類等作為引發(fā)劑制備聚醋酸乙烯酯(以下簡稱PVAc)，通過皂化反應(yīng)將PVAc轉(zhuǎn)化為PVA。

目前PVA工業(yè)化生產(chǎn)主要采用溶液聚合法，但得到的PVA聚合度最高不超過3000，不能制備高聚合度的PVA，而高聚合度PVA才是制備薄膜和高性能纖維的理想材料。

日本專利特開昭61-148209/1986公開了一種采用懸浮聚合制備高聚合度PVA的方法，該方法聚合溫度在20℃以下，聚合時間長超過48小時，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

Chinese Journal of Synthetic Chemistry,14(3),253-257,2006公開報道的醋酸乙烯酯(以下簡稱VAc)懸浮聚合方法，通常采用在VAc中溶解引發(fā)劑，并將VAc與引發(fā)劑溶液一齊加入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行懸浮聚合，該方式在工業(yè)化放大中引發(fā)劑溶解槽及輸送管中會發(fā)生物料自聚堵管問題，對工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)造成較大影響。因此至今，對于懸浮聚合制備PVA的報道僅限于實驗室研究，不易實現(xiàn)工業(yè)化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備方法及制備系統(tǒng)。

本發(fā)明提供了一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備方法，包括：

S1)將聚合單體、引發(fā)劑與有機(jī)溶劑在靜態(tài)混合器中混合，得到混合液；所述聚合單體包括醋酸乙烯酯；

S2)將所述混合液與脫鹽水混合，在無氧密閉條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚醋酸乙烯酯；

S3)將所述聚醋酸乙烯酯進(jìn)行皂化，得到聚乙烯醇。

優(yōu)選的，以聚合單體為100重量份計，所述脫鹽水為100～300重量份，所述引發(fā)劑為0.01～0.3重量份，所述有機(jī)溶劑為0.01～10重量份。

優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為50℃半衰期為20～900min的有機(jī)過氧類引發(fā)劑和/或50℃半衰期為20～900min的偶氮類引發(fā)劑。

優(yōu)選的，所述引發(fā)劑選自過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化新癸酸-2,4,4-三甲基戊酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化環(huán)己基磺酰乙酰與偶氮二異庚腈中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑選自低鏈轉(zhuǎn)移、低分子量的脂肪醇，低鏈轉(zhuǎn)移、低分子量的脂肪烴與低鏈轉(zhuǎn)移、低分子量的芳香族化合物中的一種或多種；優(yōu)選選自甲醇、乙醇、叔丁醇、苯與甲苯中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的溫度為25℃～50℃；聚合反應(yīng)的時間為3～6h。

優(yōu)選的，所述步驟S1)具體為：

將引發(fā)劑與有機(jī)溶劑混合，得到引發(fā)劑溶液；

將所述引發(fā)劑溶液與聚合單體在靜態(tài)混合器中混合，得到混合液。

優(yōu)選的，所述步驟S2)中先將脫鹽水加熱至40℃～90℃，然后再與混合液混合。

優(yōu)選的，所述靜態(tài)混合器選自SV型靜態(tài)混合器、SK型靜態(tài)混合器或SX靜態(tài)混合器。。

本發(fā)明還提供了一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備系統(tǒng)，包括：

聚合反應(yīng)釜；所述聚合反應(yīng)釜設(shè)置有脫鹽水加料口、第二進(jìn)料口與出料口；

與所述聚合反應(yīng)釜的第二進(jìn)料口相連通的靜態(tài)混合器；所述靜態(tài)混合器設(shè)置有聚合單體加料口與引發(fā)劑加料口；

與所述聚合反應(yīng)釜的出料口相連通的洗滌塔；

與所述洗滌塔的出料口相連通的皂化反應(yīng)器。

本發(fā)明提供了一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備方法，包括：S1)將聚合單體、引發(fā)劑與有機(jī)溶劑在靜態(tài)混合器中混合，得到混合液；所述聚合單體包括醋酸乙烯酯；S2)將所述混合液與脫鹽水混合，在無氧密閉條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚醋酸乙烯酯；S3)將所述聚醋酸乙烯酯進(jìn)行皂化，得到聚乙烯醇。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明先經(jīng)醋酸乙烯酯與引發(fā)劑在靜態(tài)混合器中混合均勻后，再與脫鹽水混合進(jìn)行懸浮聚合，使得到的聚乙烯醇聚合度較高且分布窄；并且本發(fā)明的制備方法具有聚合時間短、速度快、合成工藝簡單、操作方便、管道不易產(chǎn)生單體自聚的優(yōu)點，適于工業(yè)化，制備得到的聚乙烯醇可適用于生產(chǎn)聚乙烯醇偏光片、高強(qiáng)度高模量聚乙烯醇纖維等應(yīng)用領(lǐng)域，具有廣闊的市場前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明提供的高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備方法，包括：S1)將聚合單體、引發(fā)劑與有機(jī)溶劑在靜態(tài)混合器中混合，得到混合液；所述聚合單體包括醋酸乙烯酯(VAc)；S2)將所述混合液與脫鹽水混合，在無氧密閉條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚醋酸乙烯酯；S3)將所述聚醋酸乙烯酯進(jìn)行皂化，得到聚乙烯醇。

其中，本發(fā)明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。所述聚合單體包括醋酸乙烯酯，也可包括其他可與醋酸乙烯酯共聚的單體中的一種或多種；在本發(fā)明中，以聚合單體為100重量份計，所述脫鹽水優(yōu)選為100～300重量份，更優(yōu)選為150～250重量份，再優(yōu)選為200重量份；所述引發(fā)劑優(yōu)選為0.01～0.3重量份，更優(yōu)選為0.05～0.2重量份，再優(yōu)選為0.1～0.15重量份，最優(yōu)選為0.1重量份；所述引發(fā)劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的引發(fā)劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為50℃半衰期為20～900min的有機(jī)過氧類引發(fā)劑和/或50℃半衰期為60～600min的偶氮類引發(fā)劑，更優(yōu)選為50℃半衰期為60～600min的有機(jī)過氧類引發(fā)劑和/或50℃半衰期為20～900min的偶氮類引發(fā)劑；所述有機(jī)過氧類引發(fā)劑優(yōu)選為過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化新癸酸-2,4,4-三甲基戊酯、過氧化新癸酸異丙苯酯與過氧化環(huán)己基磺酰乙酰中的一種或多種；所述偶氮類引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異庚腈；所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.45～5重量份，再優(yōu)選為0.45～3重量份，最優(yōu)選為0.45～1重量份；所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為低鏈轉(zhuǎn)移、低分子量的脂肪醇，低鏈轉(zhuǎn)移、低分子量的脂肪烴與低鏈轉(zhuǎn)移、低分子量的芳香族化合物中的一種或多種，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、叔丁醇、苯與甲苯中的一種或多種，再優(yōu)選為甲醇、苯與叔丁醇中的一種或多種。

將聚合單體、引發(fā)劑與有機(jī)溶劑在靜態(tài)混合器中混合，得到混合液；在本發(fā)明中優(yōu)選先將引發(fā)劑與有機(jī)溶劑混合，得到引發(fā)劑溶液；然后再將引發(fā)劑溶液與聚合單體在靜態(tài)混合器中混合；所述引發(fā)劑與有機(jī)溶劑混合優(yōu)選在低溫保護(hù)下進(jìn)行；所述引發(fā)劑溶液與聚合單體在靜態(tài)混合器中混合的時間優(yōu)選為1～20s。在本發(fā)明中優(yōu)選同時將聚合單體與引發(fā)劑溶液通入靜態(tài)混合器中，聚合單體的進(jìn)料時間需與引發(fā)劑溶液的進(jìn)料時間匹配且相同，可采用的方式如減小引發(fā)劑溶液進(jìn)料量，并在出口噴嘴處設(shè)霧化裝置，以便增加聚合單體與引發(fā)劑溶液的混合均勻度，從而提高生產(chǎn)效率，同時滿足操作的安全性因素。所述靜態(tài)混合器為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的靜態(tài)混合器即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為SV型靜態(tài)混合器、SK型靜態(tài)混合器或SX靜態(tài)混合器，更優(yōu)選為SV型靜態(tài)混合器。

將所述混合液與脫鹽水混合；在本發(fā)明中優(yōu)選先將脫鹽水加熱，即以熱進(jìn)料方式加入，以縮短聚合準(zhǔn)備時間；優(yōu)選將脫鹽水加熱至40℃～90℃，更優(yōu)選加熱至60℃～90℃，再優(yōu)選加熱至70℃～90℃，最優(yōu)選加熱至80℃，再與混合液混合。所述混合優(yōu)選在聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行，為減少混合液中的聚合單體與引發(fā)劑，優(yōu)選采用少量脫鹽水沖洗靜態(tài)混合器，將其也加入反應(yīng)體系內(nèi)。

按照本發(fā)明，反應(yīng)體系中優(yōu)選還可按需加入各種添加劑，如懸浮劑、聚合調(diào)節(jié)劑、阻聚劑、pH值調(diào)節(jié)劑、防垢劑與消泡劑中的一種或多種；所述懸浮劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的懸浮劑即可，并無特殊的限制，其可為分散劑、表面活性劑或聚乙烯醇水溶液，優(yōu)選為聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇水溶液的濃度優(yōu)選為5％～20％，更優(yōu)選為5％～15％，再優(yōu)選為10％；所述聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為1000～2500，更優(yōu)選為1500～2000，再優(yōu)選為1700；所述聚乙烯醇的醇解度優(yōu)選為70％～90％(摩爾)，更優(yōu)選為80％～90％(摩爾)，再優(yōu)選為88％(摩爾)；以聚合單體為100重量份計，所述懸浮劑的量優(yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.05～5重量份，再優(yōu)選為0.5～3重量份，最優(yōu)選為1～2重量份；懸浮劑可使聚合單體均勻分散在反應(yīng)體系中。所述聚合調(diào)節(jié)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的聚合調(diào)節(jié)劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為乙醛、丁醛與硫醇中的一種或多種；以聚合單體為100重量份計，所述聚合調(diào)節(jié)劑的量優(yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.05～5重量份，再優(yōu)選為0.5～3重量份，最優(yōu)選為1～2重量份；所述阻聚劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的阻聚劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為酚類化合物、含硫化合物與N-氧化物類化合物阻聚劑中的一種或多種；所述pH值調(diào)節(jié)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的pH值調(diào)節(jié)劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為碳酸氫鈉；以聚合單體為100重量份計，所述pH值調(diào)節(jié)劑的量優(yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.05～5重量份，再優(yōu)選為0.1～3重量份，再優(yōu)選為0.5～1重量份，最優(yōu)選為0.5重量份。

混合后，在無氧密閉條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)；所述聚合反應(yīng)的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的聚合反應(yīng)條件即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為25℃～50℃；所述聚合反應(yīng)的時間優(yōu)選為3～6h。

反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選用脫鹽水洗滌、脫水、干燥后，得到聚醋酸乙烯酯。

將所述聚醋酸乙烯酯進(jìn)行皂化；所述皂化的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為將聚醋酸乙烯酯在含堿的甲醇溶液中在5℃～60℃下醇解不少于1.5h。所述甲醇溶液中堿的含量優(yōu)選為聚醋酸乙烯酯質(zhì)量的0.5％～3％，更優(yōu)選為1％～2％，再優(yōu)選為1％；所述皂化的溫度優(yōu)選為10℃～60℃，更優(yōu)選為30℃～60℃，再優(yōu)選為40℃～60℃，最優(yōu)選為60℃；所述皂化的時間優(yōu)選為1～3h，更優(yōu)選為2h。

皂化后，優(yōu)選進(jìn)行干燥，得到聚乙烯醇；所述干燥的溫度優(yōu)選為70℃～90℃，更優(yōu)選為80℃；所述干燥的時間優(yōu)選為1～5h，更優(yōu)選為1～3h，再優(yōu)選為2h。

本發(fā)明先經(jīng)醋酸乙烯酯與引發(fā)劑在靜態(tài)混合器中混合均勻后，再與脫鹽水混合進(jìn)行懸浮聚合，使得到的聚乙烯醇聚合度較高且分布窄；并且本發(fā)明的制備方法具有聚合時間短、速度快、合成工藝簡單、操作方便、管道不易產(chǎn)生單體自聚的優(yōu)點，適于工業(yè)化，制備得到的聚乙烯醇可適用于生產(chǎn)聚乙烯醇偏光片、高強(qiáng)度高模量聚乙烯醇纖維等應(yīng)用領(lǐng)域，具有廣闊的市場前景。

本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的聚乙烯醇；所述聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為1000～30000，更優(yōu)選為2000～20000，再優(yōu)選為3000～10000；所述聚乙烯醇的分散度優(yōu)選為1.3～1.8。本發(fā)明中的聚合度指由聚醋酸乙烯酯(PVAc)皂化獲得的聚乙烯醇(PVA)粘均聚合度，從本發(fā)明獲得的PVAc可得到完全皂化或部分皂化的產(chǎn)品，PVA皂化度可在60％～99.9％(摩爾百分比)。

本發(fā)明還提供了一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備系統(tǒng)，包括：

聚合反應(yīng)釜；所述聚合反應(yīng)釜設(shè)置有脫鹽水加料口、第二進(jìn)料口與出料口；

與所述聚合反應(yīng)釜的第二進(jìn)料口相連通的靜態(tài)混合器；所述靜態(tài)混合器設(shè)置有聚合單體加料口與引發(fā)劑加料口；

與所述聚合反應(yīng)釜的出料口相連通的洗滌塔；

與所述洗滌塔的出料口相連通的皂化反應(yīng)器。

按照本發(fā)明，如需加入其他的添加劑，優(yōu)選通過脫鹽水加料口加入。

在聚合反應(yīng)釜進(jìn)料時，對所有原料的進(jìn)料比例、進(jìn)料順序和進(jìn)料溫度均沒有特殊的限制。

所述聚合反應(yīng)釜的第二進(jìn)料口與靜態(tài)混合器相連通；所述靜態(tài)混合器設(shè)置有聚合單體加料口與引發(fā)劑加料口；所述引發(fā)劑加料口的出口噴嘴處優(yōu)選設(shè)置有霧化裝置，以便增加聚合單體與引發(fā)劑溶液的混合均勻度，從而提高生產(chǎn)效率，同時滿足操作的安全性因素。

圖1為本發(fā)明提供的高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為靜態(tài)混合器、2為醋酸乙烯酯進(jìn)料管路、3為引發(fā)劑溶液進(jìn)料管路、4為脫鹽水沖洗管路、M為聚合反應(yīng)釜的攪拌器。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種高聚合度窄分布聚乙烯醇的制備方法及制備系統(tǒng)進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實施例中所用的試劑均為市售。

實施例1

將聚合反應(yīng)釜減壓至50mmHg真空除去氧氣，然后在攪拌條件下，將200份80℃脫鹽水，1份由0.1份88％(摩爾)醇解度和1700聚合度PVA在去離子水中形成的水溶液與0.5份碳酸氫鈉，加入聚合反應(yīng)釜內(nèi)；接著將0.1份的10％偶氮二異庚腈的甲醇溶液，與100份的VAc一齊送入SV型靜態(tài)混合器內(nèi)，同步進(jìn)料完畢后，反應(yīng)釜內(nèi)溫度為50℃，通過調(diào)節(jié)夾套的水溫使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持在50℃，連續(xù)進(jìn)行VAc的懸浮聚合，連續(xù)反應(yīng)3小時。

將獲得的聚合反應(yīng)液送入洗滌塔中部，在底部輸入蒸汽，從塔頂洗滌出未反應(yīng)的VAc，得到PVAc的水溶液，經(jīng)過離心及干燥后，得到PVAc樹脂。

在獲得的PVAc樹脂中加入甲醇溶液(配置20％的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液)中加入氫氧化鈉(為聚醋酸乙烯酯質(zhì)量的1％)，溶液在50℃皂化，在80℃干燥2h，得到PVA，評價結(jié)果于表1.

實施例2～5

按與實施例1相同的方式聚合VAc獲得PVAc，不同之處為用表1中聚合引發(fā)劑，溶劑及其用量，聚合溫度和聚合時間。隨后制備PVAc甲醇溶液，并皂化得PVA評價結(jié)果于表1。

比較例1

將聚合反應(yīng)釜減壓至50mmHg真空除去氧氣，然后在攪拌條件下，將200份80℃脫鹽水，1份由0.1份88％(摩爾)醇解度和1700聚合度PVA在去離子水中形成的水溶液，0.5份碳酸氫鈉，加入反應(yīng)釜內(nèi)。接著將0.1份的偶氮二異庚腈溶解于100份VAc中，將溶解了引發(fā)劑的VAc溶液直接加入反應(yīng)釜，進(jìn)料完畢后，反應(yīng)釜內(nèi)溫度為50℃，通過調(diào)節(jié)夾套的水溫使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持在50℃，連續(xù)進(jìn)行VAc的懸浮聚合，連續(xù)反應(yīng)3小時。

按照實施例1相同的方式處理聚合反應(yīng)液獲得PVAc，制備PVAc甲醇溶液，并皂化得PVA評價結(jié)果于表2。

比較例2

將聚合反應(yīng)釜減壓至50mmHg真空除去氧氣然后在攪拌條件下，將200份80℃脫鹽水，1份由0.1份88％(摩爾)醇解度和1700聚合度PVA在去離子水中形成的水溶液，0.5份碳酸氫鈉，100份的VAc加入反應(yīng)釜內(nèi)，接著將0.1份偶氮二異庚腈通過手孔直接加入反應(yīng)釜，進(jìn)料完畢后，反應(yīng)釜內(nèi)溫度為50℃，通過調(diào)節(jié)夾套的水溫使反應(yīng)釜內(nèi)溫度保持在50℃，連續(xù)進(jìn)行VAc的懸浮聚合，連續(xù)反應(yīng)3小時。

按照實施例1相同的方式處理聚合反應(yīng)液獲得PVAc，制備PVAc甲醇溶液，并皂化得PVA評價結(jié)果于表2。

比較例3～5

按與實施例1相同的方式聚合VAc獲得PVAc，不同之處為用表2中聚合引發(fā)劑，溶劑及其用量，聚合溫度和聚合時間。隨后制備PVAc甲醇溶液，并皂化得PVA評價結(jié)果于表2。

表1實施例1～實施例5的聚合條件及評價結(jié)果

表2比較例1～比較例5的聚合條件及評價結(jié)果

其中，比較例1會發(fā)生少量單體自聚，單體輸送管路會產(chǎn)生聚合物淤泥，影響生產(chǎn)效率。