本發(fā)明涉及聚氯乙烯的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚氯乙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯是世界上產(chǎn)量非常大的通用塑料，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，在建筑材料、工業(yè)制品、日用品、發(fā)泡材料、密封材料等多個(gè)領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用。聚氯乙烯是由氯乙烯單體在過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑，或在光、熱作用下按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理聚合而成的聚合物。
現(xiàn)在國內(nèi)傳統(tǒng)的聚氯乙烯樹脂的制備方法很多，但是國內(nèi)聚氯乙烯的制備方法缺乏穩(wěn)定的助劑配方以及制備工藝中的各項(xiàng)穩(wěn)定的參數(shù)，這主要是由于進(jìn)口助劑的價(jià)格過高、成分不公開以及進(jìn)口技術(shù)對(duì)國內(nèi)生產(chǎn)保密等情況導(dǎo)致的，同時(shí)，國外的生產(chǎn)工藝也難以適用于國內(nèi)的生產(chǎn)工況，因此，導(dǎo)致國內(nèi)聚氯乙烯的生產(chǎn)極不穩(wěn)定、產(chǎn)品指標(biāo)撥動(dòng)大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種聚氯乙烯的制備方法，用于解決在現(xiàn)有的國內(nèi)產(chǎn)業(yè)中，聚氯乙烯的制備方法因缺乏穩(wěn)定的助劑配方、確定的制備方法以及各項(xiàng)穩(wěn)定的參數(shù)從而導(dǎo)致國內(nèi)聚氯乙烯的生產(chǎn)過程極不穩(wěn)定，產(chǎn)品指標(biāo)波動(dòng)大的問題。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種聚氯乙烯的制備方法，包括如下步驟：
步驟S1：配制助劑溶液
(a)向溶劑水中加入分散劑并混合均勻制得分散劑溶液，所述分散劑包括88％醇解度聚乙烯醇、72％醇解度聚乙烯醇和50％醇解度聚乙烯醇，
所述分散劑中88％醇解度聚乙烯醇的加入質(zhì)量為溶劑水質(zhì)量的0.270-0.300％，所述分散劑中72％醇解度聚氯乙烯醇的加入質(zhì)量為溶劑水質(zhì)量的0.225-0.335％，所述分散劑中50％醇解度聚乙烯醇的加入質(zhì)量為溶劑水質(zhì)量的0.113～0.138％，
(b)向分散劑溶液中加入引發(fā)劑并混合均勻制得助劑溶液，所述引發(fā)劑為二(2-乙基己基)過氧化重碳酸酯，加入的所述引發(fā)劑質(zhì)量為溶劑水質(zhì)量的0.850-0.875％；
步驟S2：聚合反應(yīng)
將助劑溶液和氯乙烯單體加入聚合釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中，向聚合釜中加入的氯乙烯單體的質(zhì)量為助劑溶液中溶劑水質(zhì)量的6～7倍；
步驟S3：反應(yīng)終止
至聚合反應(yīng)終止時(shí)，向聚合釜中加入終止劑，所述氯乙烯單體與所述終止劑的質(zhì)量比為2889：1～3467：1。
進(jìn)一步地，所述步驟S2聚合反應(yīng)包括：
(a)向聚合釜中加入步驟S1中配置完成的助劑溶液，至聚合釜中所加入的助劑溶液的量為步驟S1中所配置完成的助劑溶液總量的70～80％，
(b)剩余20～30％的助劑溶液與氯乙烯單體同時(shí)向聚合釜中加入。
優(yōu)選地，所述步驟S2(a)中，向聚合釜中加入的助劑溶液量為助劑溶液總量的75％。
優(yōu)選地，所述步驟S2(b)中，向聚合釜中加入的氯乙烯單體質(zhì)量為助劑溶液中溶劑水質(zhì)量的6.5倍。
優(yōu)選地，所述引發(fā)劑二(2-乙基己基)的活性成分為50～60％。
優(yōu)選地，所述終止劑包括二乙基羥胺。
優(yōu)選地，在所述步驟S2的聚合反應(yīng)中，聚合釜內(nèi)的反應(yīng)溫度控制為55.6～59℃。
進(jìn)一步地，所述聚合反應(yīng)的溫度采用循環(huán)水夾套和釜頂冷凝器相結(jié)合實(shí)現(xiàn)控制，所述循環(huán)水夾套采用PID控制器以實(shí)現(xiàn)溫度控制；所述釜頂冷凝器的工作功率隨聚合反應(yīng)的時(shí)間而增加。
優(yōu)選地，所述步驟S2中，氯乙烯單體原料加入完畢時(shí)則進(jìn)入聚合反應(yīng)階段，所述聚合反應(yīng)階段的前35～45分鐘為聚合反應(yīng)前期，所述聚合反應(yīng)前期之后的階段為聚合反應(yīng)中后期，在所述聚合反應(yīng)前期中，聚合釜內(nèi)的攪拌速率為115～130rpm/min，在所述聚合反應(yīng)中后期中，聚合釜內(nèi)的攪拌速率為110～115rpm/min。
相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的聚氯乙烯的制備方法具有以下優(yōu)勢：本發(fā)明通過對(duì)聚氯乙烯制備方法中原料配比和工藝過程以及參數(shù)的控制和確定，使得在聚合釜中采用懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的過程更加平穩(wěn)、反應(yīng)時(shí)間更短，且所制得的聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品的優(yōu)品率能達(dá)到99％以上，產(chǎn)品的白度和穩(wěn)定性更為優(yōu)異，提高了下游加工企業(yè)的可加工性。本發(fā)明所提供的聚氯乙烯的制備方法能使得氯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到88～92％，且經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明所提供的聚氯乙烯的制備方法在國內(nèi)各種型號(hào)的聚合釜中均能使用，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了許多可應(yīng)用的創(chuàng)造性概念，該創(chuàng)造性概念可大量的體現(xiàn)于具體的上下文中。在下述本發(fā)明的實(shí)施方式中描述的具體的實(shí)施例僅作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式的示例性說明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
下面結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例一～六均在143m3的聚合釜中進(jìn)行生產(chǎn)，143m3的聚合釜為目前國內(nèi)生產(chǎn)聚氯乙烯容量最大的聚合釜。
實(shí)施例一
本實(shí)施例提供一種聚氯乙烯的制備方法，包括如下步驟：
步驟S1：配置助劑溶液
(a)采用水作為溶劑，向水中加入分散劑并混合均勻制得分散劑溶液，其中，溶劑水的質(zhì)量為8噸，分散劑的組成包括：88％醇解度聚乙烯醇，用量為23.8kg，72％醇解度聚乙烯醇，用量為19.0kg，50％醇解度聚乙烯醇，用量為11.0kg。
分散劑是一種在分子內(nèi)同時(shí)具有親油性和親水性兩種相反性質(zhì)的界面活性劑，可均一分散那些難于溶解于液體的無機(jī)、有機(jī)顏料的固體及液體顆粒，同時(shí)也能防止顆粒的沉降和凝聚，形成安定懸浮液所需的兩親性試劑，因此分散劑能起到分散體系內(nèi)氯乙烯單體，并保持反應(yīng)體系相對(duì)穩(wěn)定的作用。
(b)向分散劑溶液中繼續(xù)加入引發(fā)劑并混合均勻制得助劑溶液，其中，本實(shí)施例中的引發(fā)劑為活性成分為50％的二(2-乙基己基)過氧化重碳酸酯，所加入的引發(fā)劑的質(zhì)量為68kg。
引發(fā)劑又稱自由基引發(fā)劑，可用來引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應(yīng)，也可用于不飽和聚酯的交聯(lián)固化和高分子交聯(lián)反應(yīng)。
步驟S2：聚合反應(yīng)
(a)首先，向聚合釜中加入步驟S1中配置完成的助劑溶液，至聚合釜中所加入的助劑溶液的量為步驟S1中所配置完成的助劑溶液總量的75％；
(b)然后，將剩余的25％的助劑溶液與原料氯乙烯單體同時(shí)加入聚合釜中，其中氯乙烯單體原料的質(zhì)量為助劑溶液中溶劑水質(zhì)量的6～7倍，具體地，本實(shí)施例中加入的氯乙烯單體原料的質(zhì)量為52噸。
先加入部分助劑溶液，再加入原料的方式使得助劑溶液中的分散劑能起到分散小液滴、包裹初始粒子的作用，引發(fā)劑能更好地促進(jìn)粒子之間的聚合反應(yīng)，從而優(yōu)化最后形成的產(chǎn)品，使得最后的產(chǎn)品粒徑滿足聚氯乙烯的要求。
當(dāng)原料添加完畢時(shí)，聚合反應(yīng)開始，在聚合反應(yīng)階段中，聚合反應(yīng)階段的前35～45min為聚合反應(yīng)前期，在聚合反應(yīng)前期之后的階段為聚合反應(yīng)中后期。本實(shí)施例中，在聚合反應(yīng)前期，即反應(yīng)開始后的35min內(nèi)，控制聚合釜中的攪拌轉(zhuǎn)速為120rpm/min，在聚合反應(yīng)中后期，控制聚合釜中的攪拌轉(zhuǎn)速為115rpm/min。
聚合反應(yīng)前期的轉(zhuǎn)速大于聚合反應(yīng)中后期的轉(zhuǎn)速，彌補(bǔ)了聚合體系在反應(yīng)初期剪切力不足容易形成大顆粒的缺陷，從而更好地滿足了聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品對(duì)粒徑的要求。
在聚合反應(yīng)的過程中，由于聚合反應(yīng)的發(fā)生，會(huì)不斷地產(chǎn)生熱量，從而使得聚合釜內(nèi)的溫度也不斷升高，本實(shí)施例中采用撤熱設(shè)備使得聚合釜內(nèi)的反應(yīng)溫度保持在55.6～59℃之間。
具體地，本實(shí)施例中對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)溫度的控制基于兩部分。第一部分采用的是循環(huán)水夾套撤熱的方式，本實(shí)施例在聚合釜的釜體夾套中通過不斷通入循環(huán)水，使得循環(huán)水將聚合釜內(nèi)的熱量不斷帶走的方式來達(dá)到降溫的目的，從而控制聚合釜內(nèi)的反應(yīng)溫度。由于在聚合反應(yīng)發(fā)生的各階段，聚合釜內(nèi)產(chǎn)生的熱量不同，所需使用的循環(huán)水的流量也不同，因此在循環(huán)水的管道上設(shè)置一個(gè)調(diào)節(jié)閥以控制循環(huán)水的流量，并且還通過控制器來控制該調(diào)節(jié)閥的開度以調(diào)節(jié)循環(huán)水的流量大小。本實(shí)施例中的控制器采用的是比例-積分-微分控制器，即PID控制器，由比例單元P、積分單元I和微分單元D組成，通過Kp、Ki和Kd三個(gè)參數(shù)的設(shè)定來達(dá)到控制的目的，主要適用于基本線性和動(dòng)態(tài)特性不隨時(shí)間變化的系統(tǒng)?？刂破鲗?duì)反應(yīng)過程中聚合釜夾套循環(huán)水閥門采09用串級(jí)連鎖控制，其中，比例設(shè)置數(shù)值為9，積分設(shè)置數(shù)值為2.5，微分設(shè)置數(shù)值為7。第二部分采用的是釜頂冷凝器撤熱的方式，設(shè)定冷凝器的功率隨著聚合時(shí)間的變化而變化，具體設(shè)定情況如表1所示。
表1
通過上述參數(shù)的設(shè)置，使循環(huán)水能夠適時(shí)帶走聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量，冷凝器能對(duì)聚合釜不斷降溫，使得聚合反應(yīng)過程中的實(shí)際溫度在設(shè)定溫度左右，偏差小于0.5℃。聚合釜內(nèi)溫度的控制使得氯乙烯的聚合反應(yīng)能更好地進(jìn)行，保證后期生成的產(chǎn)品質(zhì)量，當(dāng)然，若有其他控溫的方式能使得反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制在55.6～59℃之間，也可采用其他控溫方式。
步驟S3：反應(yīng)終止
至聚合釜中的反應(yīng)體系壓力下降達(dá)到0.24MPa時(shí)，認(rèn)為聚合反應(yīng)結(jié)束，向聚合釜中加入終止劑，本實(shí)施例中的終止劑為二乙基羥胺，用量為17.5kg。
本實(shí)施例中聚合反應(yīng)階段共持續(xù)的時(shí)間為216min。對(duì)本實(shí)施例的產(chǎn)物聚氯乙烯樹脂進(jìn)行檢測，聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品的平均粒徑為133.5um，其中，粒徑在65～200um之間的粒子數(shù)占總粒子數(shù)的97.5％，粒徑在200um以上的粒子數(shù)占總粒子數(shù)的2.5％，本實(shí)施例所制得的絕大部分的產(chǎn)品粒徑均在要求的范圍內(nèi)。本實(shí)施例所制得的聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品剛果紅實(shí)驗(yàn)為436.4秒，白度為79。
實(shí)施例二
本實(shí)施例提供一種聚氯乙烯的制備方法，包括如下步驟：
步驟S1：配置助劑溶液
(a)采用水作為溶劑，向水中加入分散劑并混合均勻制得分散劑溶液，其中，溶劑水的質(zhì)量為8噸，分散劑的組成包括：88％醇解度聚乙烯醇，用量為22.0kg，72％醇解度聚乙烯醇，用量為18.0kg，50％醇解度聚乙烯醇，用量為9.0kg。
(b)向分散劑溶液中繼續(xù)加入引發(fā)劑并混合均勻制得助劑溶液，其中，本實(shí)施例中的引發(fā)劑為活性成分為60％的二(2-乙基己基)過氧化重碳酸酯，所加入的引發(fā)劑的質(zhì)量為69kg。
步驟S2：聚合反應(yīng)
(a)首先，向聚合釜中加入步驟S1中配置完成的助劑溶液，至聚合釜中所加入的助劑溶液的量為步驟S1中所配置完成的助劑溶液總量的70％；
(b)然后，將剩余的30％的助劑溶液與原料氯乙烯單體同時(shí)加入聚合釜中，其中，本實(shí)施例中所加入的氯乙烯單體原料的質(zhì)量為48噸。
本實(shí)施例在聚合反應(yīng)前期，即反應(yīng)開始后的45min內(nèi)，控制聚合釜中的攪拌轉(zhuǎn)速為115rpm/min，在聚合反應(yīng)中后期，控制聚合釜中的攪拌轉(zhuǎn)速為110rpm/min。
通過采用循環(huán)水夾套撤熱和釜頂冷凝器撤熱的方式相結(jié)合，使得聚合釜內(nèi)的溫度維持在55.6～59℃之間。
步驟S3：反應(yīng)終止
至聚合釜中的反應(yīng)體系壓力下降達(dá)到0.24MPa時(shí)，認(rèn)為聚合反應(yīng)結(jié)束，向聚合釜中加入終止劑，本實(shí)施例中的終止劑為二乙基羥胺，用量為15kg。
本實(shí)施例中聚合反應(yīng)階段共持續(xù)的時(shí)間為209min。對(duì)本實(shí)施例產(chǎn)物聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品進(jìn)行檢測，聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品的平均粒徑為131.6um，其中，粒徑在65～200um之間的粒子數(shù)占總粒子數(shù)的98.5％，粒徑在200um以上的粒子數(shù)占總粒子數(shù)的1.5％，本實(shí)施例所制得的絕大部分的產(chǎn)品粒徑均在要求的范圍內(nèi)。本實(shí)施例所制得的聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品剛果紅實(shí)驗(yàn)為430.4秒，白度為75。
實(shí)施例三
本實(shí)施例提供一種聚氯乙烯的制備方法，包括如下步驟：
步驟S1：配置助劑溶液
(a)采用水作為溶劑，向水中加入分散劑并混合均勻制得分散劑溶液，其中，溶劑水的質(zhì)量為8噸，分散劑的組成包括：88％醇解度聚乙烯醇，用量為24.0kg，72％醇解度聚乙烯醇，用量為18.4kg，50％醇解度聚乙烯醇，用量為10.0kg。
(b)向分散劑溶液中繼續(xù)加入引發(fā)劑并混合均勻制得助劑溶液，其中，本實(shí)施例中的引發(fā)劑為活性成分為55％的二(2-乙基己基)過氧化重碳酸酯，所加入的引發(fā)劑的質(zhì)量為70kg。
步驟S2：聚合反應(yīng)
(a)首先，向聚合釜中加入步驟S1中配置完成的助劑溶液，至聚合釜中所加入的助劑溶液的量為步驟S1中所配置完成的助劑溶液總量的80％；
(b)然后，將剩余的20％的助劑溶液與原料氯乙烯單體同時(shí)加入聚合釜中，其中本實(shí)施例中所加入的氯乙烯單體原料的質(zhì)量為56噸。
本實(shí)施例中在聚合反應(yīng)前期，即反應(yīng)開始后的40min內(nèi)，控制聚合釜中的攪拌轉(zhuǎn)速為130rpm/min，在聚合反應(yīng)中后期，控制聚合釜中的攪拌轉(zhuǎn)速為115rpm/min。
通過采用循環(huán)水夾套撤熱和釜頂冷凝器撤熱的方式相結(jié)合，使得聚合釜內(nèi)的溫度維持在55.6～59℃之間。
步驟S3：反應(yīng)終止
至聚合釜中的反應(yīng)體系壓力下降達(dá)到0.24MPa時(shí)，認(rèn)為聚合反應(yīng)結(jié)束，向聚合釜中加入終止劑，本實(shí)施例中的終止劑為二乙基羥胺，用量為18kg。
本實(shí)施例中聚合反應(yīng)階段共持續(xù)的時(shí)間為215min。對(duì)本實(shí)施例的聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品進(jìn)行檢測，聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品的平均粒徑為134.3um，其中，粒徑在65～200um之間的粒子數(shù)占總粒子數(shù)的96.7％，粒徑在200um以上的粒子數(shù)占總粒子數(shù)的3.3％，本實(shí)施例所制得的絕大部分的產(chǎn)品粒徑均在要求的范圍內(nèi)。本實(shí)施例所制得的聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品剛果紅實(shí)驗(yàn)為430.9秒，白度為76。
實(shí)施例四
本實(shí)施例的具體步驟與實(shí)施例一大致相同，只是在步驟S1中用于配置助劑溶液的引發(fā)劑采用的是活性成分為50％的Arkema偶氮類引發(fā)劑，用量為68kg。本實(shí)施例中聚合反應(yīng)階段共持續(xù)的時(shí)間為260min。
根據(jù)實(shí)施例一與實(shí)施例四的對(duì)比結(jié)果可知，本發(fā)明的引發(fā)劑采用活性成分為50～60％的二(2-乙基己基)，能更好地誘發(fā)氯乙烯的自由基反應(yīng)，提高生產(chǎn)效率的作用明顯。
實(shí)施例五
本實(shí)施例的具體步驟與實(shí)施例一大致相同，只是在步驟S3中所采用的終止劑為丙酮縮氨基硫脲，用量為17.5kg。本實(shí)施例所制得的聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品剛果紅實(shí)驗(yàn)為285秒，白度為73.5。
將實(shí)施例一與實(shí)施例五的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比可知，采用二乙基羥胺作為終止劑能明顯提高產(chǎn)品的抗老性能和白度性能，提高下游企業(yè)的可加工性。
實(shí)施例六
本實(shí)施例的具體步驟與實(shí)施例一大致相同，只是在步驟S2中的聚合反應(yīng)階段，聚合釜內(nèi)的攪拌轉(zhuǎn)速恒為115rpm/min。本實(shí)施例所制得的聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品的平均粒徑為137.6um，其中大于200um的粒子數(shù)占總粒子數(shù)5.6％。
將實(shí)施例一與實(shí)施例六的結(jié)果對(duì)比可知，本發(fā)明在聚合反應(yīng)階段通過控制聚合釜中的攪拌轉(zhuǎn)速，能優(yōu)化最終聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品的粒徑，使得最終的聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品的合格率顯著提高。
應(yīng)該注意的是，上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離所附權(quán)利要求的范圍的情況下可設(shè)計(jì)出替換實(shí)施例。在權(quán)利要求中，不應(yīng)將位于括號(hào)之間的任何參考符號(hào)構(gòu)造成對(duì)權(quán)利要求的限制。單詞“包含”不排除存在未列在權(quán)利要求中的元件或步驟。