本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚氯乙烯樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

低聚合度聚氯乙烯(PVC)樹脂，一般是指聚合度在800以下的聚氯乙烯(PVC)樹脂。由于其分子量低、表觀密度高、熔融流動(dòng)性好，塑化時(shí)間短，易于加工等特點(diǎn)，在制造片材、注塑管件、吹塑成型以及改性樹脂(如深度氯化制取氯化聚氯乙烯樹脂)等方面均有廣泛應(yīng)用。

但是，低聚合度PVC樹脂孔隙率低，樹脂顆粒較緊密，分散劑與氯乙烯接枝共聚產(chǎn)生的顆粒皮膜較厚，影響樹脂的加工性能及進(jìn)一步改性。

對(duì)低聚合度PVC樹脂進(jìn)行氯化改性處理，制得的氯化聚氯乙烯(CPVC)樹脂制品具有優(yōu)良的耐熱性能，一般可在95℃的高溫下長(zhǎng)期使用，高于PVC制品35℃左右。CPVC樹脂作為一種性能優(yōu)良的耐熱工程塑料在擠出耐熱管材、板材或注塑熱管接件等方面在國(guó)內(nèi)外已獲得廣泛應(yīng)用。在氯化PVC生產(chǎn)CPVC樹脂的過程中，為了提高所得CPVC樹脂的加工流動(dòng)性能及制品性能，除改進(jìn)氯化工藝，提高氯化技術(shù)水平外，選用適宜氯化的低聚合度PVC樹脂也是至關(guān)重要的，為了使PVC樹脂有利于氯化，要求PVC樹脂疏松，內(nèi)部孔隙多且均勻，皮膜盡可能少(不連續(xù)、局部裸露)，顆粒規(guī)整度好。CPVC專用PVC樹脂在結(jié)構(gòu)與性能上具有以下特點(diǎn)：(1)樹脂聚合度較低。(2)樹脂表觀密度較低，結(jié)構(gòu)疏松，孔隙率高。(3)樹脂顆粒的皮膜盡可能地薄，甚至少皮或無(wú)皮。

制造疏松多孔、皮膜覆蓋率低的樹脂的方法主要圍繞對(duì)聚合分散體系的調(diào)整，配以攪拌功率的變化，控制PVC成粒過程。

美國(guó)B.F.Goodrich化學(xué)公司推出了多篇制造無(wú)皮或少皮多孔PVC樹脂的專利技術(shù)，如US4,711,908、US4,775,701、US4,775,702、US4,742,085等，該技術(shù)在氯乙烯懸浮聚合體系中應(yīng)用，所采用的特殊分散體系主要組成如下：(a)一種能使水介質(zhì)增稠的未中和的離子敏感性分散劑作主分散劑；(b)一定醇解度的聚乙烯醇；當(dāng)VCM轉(zhuǎn)化率在1—5%時(shí)，加入足夠量的一種離子性化合物，這種離子性化合物將分散體系中占主要量的離子敏感性主分散劑從VCM珠滴表面解吸下來，以制造出無(wú)皮或少皮、高孔隙率的PVC樹脂。該技術(shù)采用分散劑品種較特殊，操作復(fù)雜，較難控制成粒過程，易出現(xiàn)粗料、抱軸等情況。

上海氯堿發(fā)表專利制取高疏松度樹脂，CN1927898A，一種低醇解度、低粘度的PVA與HPMC組成的復(fù)合分散體系，一種孔隙率調(diào)節(jié)劑為助劑，進(jìn)行氯乙烯懸浮聚合，制取高疏松度樹脂，但樹脂表面皮膜裸露部分較少，內(nèi)部孔隙較少且分布不均勻。

國(guó)內(nèi)浙江大學(xué)的專利CN87,1,01663A以氫氧化鎂為主分散劑，以兩類不同性質(zhì)的孔隙率調(diào)節(jié)劑為輔分散劑，以水溶性無(wú)機(jī)鹽為助劑，進(jìn)行氯乙烯懸浮聚合，制備疏松、無(wú)接枝共聚物形成的皮膜和表觀密度高的聚氯乙烯顆粒，并減少粘釜物的方法，但樹脂顆粒很粗，技術(shù)尚無(wú)法應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種聚氯乙烯樹脂的制備方法，制得的聚氯乙烯樹脂疏松度高、魚眼少，皮膜覆蓋率低，顆粒形態(tài)規(guī)整，樹脂粒徑分布集中，易脫除殘留單體。

本發(fā)明一種聚氯乙烯樹脂的制備方法,是將水、氯乙烯單體、復(fù)合分散劑、孔隙率調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、PH緩沖劑和引發(fā)劑加入聚合釜中，在1.00—1.20MPa的壓力下，設(shè)有攪拌裝置的聚合反應(yīng)釜中，55℃—70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，保持聚合溫度到聚合壓力下降0.1—0.25MPa時(shí)，加入反應(yīng)終止劑，排出殘余VCM單體，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物。

所說的復(fù)合分散體系為兩種部分醇解的聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素（HPMC）的混合物；

所說的兩種部分醇解的聚乙烯醇包括一種高醇解度、中粘度的聚乙烯醇(Ⅰ)和一種低醇解度、高粘度的聚乙烯醇(Ⅱ)；

所說的高醇解度、中粘度的聚乙烯醇PVA(Ⅰ)的醇解度為70—90%(摩爾分?jǐn)?shù))，最好是78—82%，粘度最好是40—55 mPa.s(20℃下，4%濃度時(shí)測(cè)定)。此分散劑能使體系的表面張力降低，起到協(xié)調(diào)體系的保膠能力及分散能力的作用，使聚合體系在保持一定保護(hù)液滴能力的同時(shí)，兼顧分散能力，防止粘釜、掛槳。

所說的低醇解度、高粘度的聚乙烯醇PVA(Ⅱ)的醇解度為40—50%(摩爾分?jǐn)?shù))，最好是42—46%，粘度最好是60—120mPa.s(25℃下，35%濃度時(shí)測(cè)定)。此分散劑呈油溶性，在氯乙烯聚合過程中能夠?qū)勐纫蚁╊w粒中的初級(jí)粒子及其聚集體產(chǎn)生影響，提高樹脂顆粒的疏松程度，提高樹脂內(nèi)部孔隙均勻性，減少樹脂顆粒表面皮膜褶皺狀況。

所說的HPMC的甲氧基含量為20—40%，最好是25—35%；羥丙基含量5—15%，最好是5—10%。粘度為30—70mPa.s(20℃，2%濃度時(shí)測(cè)定)，最好40—60 mPa.s；HPMC在體系中起到分散VCM液滴作用，同時(shí)對(duì)VCM液滴有一定保護(hù)作用，附在VCM液滴表面能較好地協(xié)調(diào)液滴分散-聚并，防止出粗料。

高醇解度、中粘度PVA(Ⅰ)的用量為氯乙烯單體重量的0.001—0.10%，最好為0.01—0.03%；

低醇解度、高粘度的聚乙烯醇PVA(Ⅱ)的用量為氯乙烯單體重量的0.001—0.15%，最好為0.04—0.14%；

HPMC的用量為氯乙烯單體重量的0.001—0.10%，最好為0.02—0.06%。

所說的孔隙率調(diào)節(jié)劑選自失水山梨醇脂肪酸脂，以使用失水山梨醇硬脂酸酯效果最好，其中失水山梨醇脂肪酸脂親水親油值HLB在2.0—9.0，最好3.0—6.0。上述孔隙率調(diào)節(jié)劑加入體系中后，由于其親油性較強(qiáng)，分子基團(tuán)滲入單體液滴內(nèi)部，可以防止初級(jí)粒子間頻繁聚并，消除凝聚體，同時(shí)可以增加聚合體系親油性，促進(jìn)分散劑中的親水鏈段向VCM液滴內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)而降低樹脂表面的皮膜覆蓋率，孔隙率調(diào)節(jié)劑用量為氯乙烯單體重量的0.005—0.50%，最好為0.01—0.20%;

鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳和1-氯-1-碘乙烷等，其中以采用硫醇化合物較好，硫醇化合物可以是2-巰基乙醇、巰基乙酸-2-乙基己酯、巰基乙酸異辛酯、乙二醇二巰基乙酸酯等硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，其中又以2-巰基乙醇為最好。鏈轉(zhuǎn)移劑用量約為氯乙烯單體重量的0.001—0.20%，最好為0.005—0.15%。鏈轉(zhuǎn)移劑可以是在聚合前一次加入，也可以是一部分在聚合開始前加入，另一部分在聚合開始一定時(shí)間再加入，如先加入總重量10—50%，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到15—30%時(shí)，再加入余量的鏈轉(zhuǎn)移劑；

PH緩沖劑選自氫氧化鈉，碳酸氫鈉，碳酸氫銨等，對(duì)于提高樹脂疏松度貢獻(xiàn)最大的還是銨鹽類PH緩沖劑，最好是碳酸氫銨，它能改善樹脂顆粒形態(tài)，阻止樹脂皮膜的生成，提高樹脂顆粒的規(guī)整性，其加入量以使反應(yīng)體系的PH控制在5—8為宜；

加入的水量與單體重量比是1.2/1到1.8/1，最好是1.3/1到1.5/1，水油比過小，聚合反應(yīng)出現(xiàn)不穩(wěn)定，樹脂顆粒分布變寬，出現(xiàn)大量大顆粒及“魚眼”。水油比過大則生產(chǎn)效率降低。

引發(fā)劑可選用有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑，可以為過氧化新庚酸叔丁酯，過氧化特戊酸特戊酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯)、偶氮二異庚腈等引發(fā)劑中的一種或幾種復(fù)合，其加入量為氯乙烯單體重量的0.01—0.1%；

反應(yīng)終止劑選自丙酮縮氨基硫脲、雙酚A、二乙基羥胺或亞硝酸鈉，其加入量為氯乙烯單體重量的0.005—0.03%；

聚合反應(yīng)溫度控制在55℃—70℃，聚合溫度決定PVC分子量，同時(shí)聚合溫度對(duì)應(yīng)于VCM飽和蒸汽壓，聚合溫度越高，聚合壓力越高，過高的聚合溫度對(duì)聚合釜耐壓能級(jí)有較高要求。

本發(fā)明采用復(fù)合分散體系，以一定比例配合，另外添加調(diào)節(jié)樹脂孔隙率的孔隙率調(diào)節(jié)劑，從而制得表面皮膜少(不連續(xù)、局部無(wú)皮)，內(nèi)部疏松多孔且孔隙分布均勻，顆粒規(guī)整，增塑劑吸收量高的PVC樹脂。

在氯乙烯懸浮聚合時(shí)，氯乙烯(VCM)液滴在攪拌作用下，分散于水中經(jīng)引發(fā)劑的引發(fā)而發(fā)生聚合反應(yīng)，生成PVC樹脂。分散劑吸附于單體液滴表層，起到分散和保護(hù)液滴的雙重作用，與攪拌一起影響氯乙烯液滴的分散及合并過程，并對(duì)最終樹脂表面皮膜、疏松度、粒徑等性能產(chǎn)生影響。通過變換分散體系，選擇合適的分散劑配比，以調(diào)整水-液相間的分散-保膠能力，制得有良好顆粒特性、低皮膜覆蓋率、高孔隙率的樹脂。

采用本發(fā)明上述的方法制備的高疏松度、低皮膜覆蓋率的樹脂，樹脂顆粒大小容易控制，不容易出粗料，工業(yè)化操作性強(qiáng)，樹脂熔融容易，對(duì)增塑劑吸收非常好、魚眼少，具有較大的工業(yè)化實(shí)施前景。

實(shí)施例1

聚合反應(yīng)在攪拌為二層平槳，插底管和電偶套管為擋板，容積為5L的釜中進(jìn)行。工藝條件及過程簡(jiǎn)述如下：先將2.1Kg脫鹽水、PVA(Ⅰ) 0.19g、PVA(Ⅱ) 0.68g、HPMC 0.68g、0.7g失水山梨醇酐單硬脂酸酯(HLB 4.7)、0.10g 2-巰基乙醇，0.5g偶氮二異庚腈，0.5g NH₄HCO₃投入釜中，試壓后啟動(dòng)攪拌，抽真空至-0.90MPa后加入VCM 1.4Kg，升溫至62℃開始聚合，保持聚合溫度到聚合壓力下降0.15MPa，加入0.3g二乙基羥胺終止反應(yīng)，自壓回收單體后出料，經(jīng)離心干燥后得PVC樹脂。

以上分散劑PVA(Ⅰ)為醇解度80%(摩爾分?jǐn)?shù))，粘度48 mPa.s(20℃，4%濃度下測(cè)定)的聚乙烯醇；分散劑PVA(Ⅱ)為醇解度45%(摩爾分?jǐn)?shù))，粘度為90 mPa.s(25℃，35%濃度下測(cè)定)的聚乙烯醇；分散劑HPMC為甲氧基取代度25%，羥丙基取代度6%，粘度50 mPa.s(20℃，2%濃度下測(cè)定)的HPMC。

測(cè)試結(jié)果如下：K值57，表觀密度0.48(g/ml)，100g樹脂增塑劑吸收28g，平均粒徑115.0(μm)，分布寬度為1.15。

實(shí)施例2

將分散劑PVA(Ⅰ)的加入量改為0.26g，分散劑PVA(Ⅱ)加入量改為1.60g，分散劑HPMC加入量改為0.40g，其它工藝條件同實(shí)施例1，其測(cè)試結(jié)果如下：K值58，表觀密度0.42(g/ml)，100g樹脂增塑劑吸收33g，平均粒徑110.0(μm)，分布寬度為1.20。

實(shí)施例3

將分散劑PVA(Ⅰ)的加入量改為0.22g，分散劑PVA(Ⅱ)加入量改為1.10g，分散劑HPMC加入量改為0.40g，其它工藝條件同實(shí)施例1，其測(cè)試結(jié)果如下：K值57，表觀密度0.46(g/ml)，100g樹脂增塑劑吸收30g，平均粒徑113.0(μm)，分布寬度為1.20。

實(shí)施例4

將分散劑PVA(Ⅰ)的加入量改為0.23g，分散劑PVA(Ⅱ)加入量改為0.88g，分散劑HPMC加入量改為0.41g，0.7g失水山梨醇酐單硬脂酸酯，其它工藝條件同實(shí)施例1，其測(cè)試結(jié)果如下：K值57，表觀密度0.49(g/ml)，100g樹脂增塑劑吸收24g，平均粒徑125.0(μm)，分布寬度為1.25。

比較例1

采用分散劑PVA(Ⅰ)為醇解度80%(摩爾分?jǐn)?shù))，粘度為48 mPa.s(20℃，4%溶液濃度條件下)的聚乙烯醇，不加PVA(Ⅱ)，并不加孔隙率調(diào)節(jié)劑；其它工藝條件同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果如下：K值57，表觀密度0.53(g/ml)，100g樹脂增塑劑吸收20g，平均粒徑120.0(μm)，分布寬度為1.15，顆粒表面有較厚皮膜，初級(jí)粒子不可見，顆粒內(nèi)部孔隙少，凝聚體多。