本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種聚氯乙烯樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

聚氯乙烯(PVC)球形樹脂，外觀呈圓球狀，顆粒直徑大于105微米，平均形狀因數(shù)大于0.90、表觀密度高、內(nèi)部孔隙均勻、顆粒表面光滑、干流性好。在擠出加工管材及異型材時(shí)，能迅速填滿擠出機(jī)螺桿而達(dá)到高度增密的作用，在熱和剪切力的作用下，熔融速度快，熔體粘度低，流動(dòng)性好，膠化度高，加工性能好，易于混料，擠出摩擦熱低，無(wú)過(guò)熱點(diǎn)，所得制品質(zhì)量高，因此球形樹脂更能適應(yīng)高速擠出加工要求，即使在同一轉(zhuǎn)速下擠出成型加工的速率，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于非球形樹脂。PVC球形樹脂的性能優(yōu)于普通懸浮樹脂，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1) 球形樹脂顆粒外形呈球形(普通PVC樹脂形狀因數(shù)0.76；而球形樹脂>0.90)，顆粒規(guī)整度高。(2) 球形樹脂內(nèi)部孔隙均勻，孔隙率約為0.05～0.5㎝³/g，比表面大。(3)球形樹脂表觀密度高，約為0.5～0.67㎝³/g，比同聚合度懸浮普通樹脂高15%左右。(4)球形樹脂干流性好，加工時(shí)易塑化，熔體流變性好，熱穩(wěn)定性好。(5)具有抗靜電性。用球形樹脂加工大口徑管材，可使擠出機(jī)的擠出速率提高15～25%，大幅降低管材成本，而且管材質(zhì)量好；生產(chǎn)PVC球形樹脂的過(guò)程中，由于生成的樹脂顆粒保持球形，因此粘釜較輕；與普通樹脂相比，裝填系數(shù)大，可以大量節(jié)約包裝和運(yùn)輸費(fèi)用。另外，PVC球形樹脂不但可以作為管材專用樹脂，還可用作各種異型材、透明片材及包裝材料等。

國(guó)內(nèi)用于PVC管材生產(chǎn)的樹脂大多為PVC-SG4、5樹脂，用這種樹脂只能生產(chǎn)小口徑(?110mm)的管材，且制得的管材質(zhì)量不高，生產(chǎn)效率低，成本高，尤其是做大口徑管材時(shí)，因樹脂顆粒形態(tài)等原因，易產(chǎn)生氣泡，塑化能力低，熱穩(wěn)定性差，從而嚴(yán)重影響了制品質(zhì)量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種聚氯乙烯樹脂的制備方法，能夠解決目前現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，以此來(lái)獲得新型管材專用樹脂。

本發(fā)明所述的聚氯乙烯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

（1）將水、氯乙烯單體、復(fù)合分散劑、聚合穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、PH緩沖劑和引發(fā)劑加入設(shè)有攪拌裝置的聚合釜中，抽真空至壓力為1.0～1.1MPa，其中，水的加入量為氯乙烯單體質(zhì)量的1.2～2倍，復(fù)合分散劑為氯乙烯單體質(zhì)量的0.05～0.07%，聚合穩(wěn)定劑為氯乙烯單體質(zhì)量的0.001%～0.1%，鏈轉(zhuǎn)移劑為氯乙烯單體質(zhì)量的0～0.20%，PH緩沖劑加入量以使反應(yīng)體系的PH控制在5.5～7，引發(fā)劑為氯乙烯單體質(zhì)量的0.01～0.20%；

（2）升溫至60℃～70℃，開始進(jìn)行聚合反應(yīng)，保持聚合溫度直到聚合壓力下降0.15～0.25MPa時(shí)，加入反應(yīng)終止劑，反應(yīng)終止劑加入量為氯乙烯單體質(zhì)量的0.01～0.05%，排出殘余氯乙烯單體，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物。

其中，水優(yōu)選為去離子水，其電導(dǎo)率為1～5μs/cm。水的加入量最好為氯乙烯單體質(zhì)量的1.4～1.8倍，水油比過(guò)小，聚合反應(yīng)出現(xiàn)不穩(wěn)定，樹脂顆粒分布變寬，易出現(xiàn)大量大顆粒及“魚眼”，水油比過(guò)大則生產(chǎn)效率降低。

復(fù)合分散劑優(yōu)選為兩種部分醇解的聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素的混合物。

上述的兩種部分醇解的聚乙烯醇為醇解度70～90%，最好是78～82%、粘度為40～55 mPa.s(20℃下，4%濃度時(shí)測(cè)定)的高醇解度中粘度的PVAⅠ和醇解度為40～50%，最好是42～46%、粘度為60～120mPa.s(25℃，35%濃度下測(cè)定)的低醇解度高粘度的PVAⅡ，其中PVAⅠ用量為氯乙烯單體質(zhì)量的0.006～0.03%， PVAⅡ的用量為氯乙烯單體質(zhì)量的0.02～0.07%。PVAⅠ能使體系的表面張力降低，起到協(xié)調(diào)體系的保膠能力及分散能力的作用，使聚合體系在保持一定保護(hù)液滴能力的同時(shí)，兼顧分散能力，防止粘釜、掛槳。PVAⅡ此分散劑呈油溶性，在氯乙烯聚合過(guò)程中能夠?qū)勐纫蚁╊w粒中的初級(jí)粒子及其聚集體產(chǎn)生影響，提高樹脂顆粒的疏松程度，提高樹脂內(nèi)部孔隙均勻性，減少樹脂顆粒表面皮膜褶皺狀況。本發(fā)明中醇解度的單位為摩爾分?jǐn)?shù)，PVA為聚乙烯醇的英文簡(jiǎn)稱。

上述的羥丙基甲基纖維素的甲氧基取代度優(yōu)選為20～40%，更優(yōu)選為25～35%；羥丙基取代度優(yōu)選為5～15%，更優(yōu)選為5～10%，粘度優(yōu)選為30～70mPa.s(20℃，2%濃度時(shí)測(cè)定)，更優(yōu)選為40～60 mPa.s(20℃，2%濃度時(shí)測(cè)定)。羥丙基甲基纖維素的用量為氯乙烯單體質(zhì)量的0.01～0.05%。羥丙基甲基纖維素在體系中起到分散氯乙烯液滴作用，同時(shí)對(duì)氯乙烯液滴有一定保護(hù)作用，附在氯乙烯液滴表面能較好地協(xié)調(diào)液滴分散-聚并，防止出粗料。

聚合穩(wěn)定劑優(yōu)選為C₇～C₁₆的脂肪酸鋅熱穩(wěn)定劑，更優(yōu)選為C₇～C₁₀的脂肪酸鋅熱穩(wěn)定劑。聚合穩(wěn)定劑的作用是在強(qiáng)攪拌的作用下，其能在聚合初期有效降低分散劑的保膠能力，使液滴(顆粒)的聚并在聚合較前期完成，這時(shí)液滴(顆粒)的黏度較小，聚并后仍有向球形發(fā)展的趨勢(shì)，最終制得規(guī)整度較高的球形粒子。

另外，懸浮法通用型PVC樹脂的聚合度受控于聚合溫度。在生產(chǎn)低聚合度樹脂時(shí)，單純提高聚合溫度，樹脂性能會(huì)向不利的方向發(fā)展，如樹脂的支鏈多、穩(wěn)定性能差、白度低等，所以在生產(chǎn)低聚合度樹脂時(shí)往往需要加入鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)調(diào)節(jié)聚合溫度，保證在較低的聚合溫度下生產(chǎn)相同聚合度的樹脂。

鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳或1-氯-1-碘乙烷，其中以采用硫醇化合物較好，硫醇化合物優(yōu)選為2-巰基乙醇、巰基乙酸-2-乙基己酯、巰基乙酸異辛酯或乙二醇二巰基乙酸酯，其中又以2-巰基乙醇為最好。鏈轉(zhuǎn)移劑用量最好為氯乙烯單體質(zhì)量的0.005～0.15%。鏈轉(zhuǎn)移劑可以是在聚合前一次加入，也可以是一部分在聚合開始前加入，另一部分在聚合開始一定時(shí)間再加入。

PH緩沖劑優(yōu)選為氫氧化鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫銨，對(duì)于提高樹脂疏松度貢獻(xiàn)最大的還是銨鹽類PH緩沖劑，因此最好是碳酸氫銨，它能改善樹脂顆粒形態(tài)，提高樹脂顆粒的規(guī)整性。

引發(fā)劑優(yōu)選為有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑，因此可以為過(guò)氧化新庚酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸異丙苯酯、過(guò)氧化特戊酸特戊酯、過(guò)氧化特戊酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯)或偶氮二異庚腈等引發(fā)劑中的一種或幾種復(fù)合。

反應(yīng)終止劑優(yōu)選為丙酮縮氨基硫脲、雙酚A、二乙基羥胺或亞硝酸鈉。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：采用本制備方法制得的PVC樹脂，聚合中不粘釜，所得樹脂顆粒形態(tài)規(guī)整，細(xì)粒子含量較少，表觀密度高，干流性好，易塑化，熔體流變性好，熱穩(wěn)定性高, 樹脂顆粒大小容易控制，具有較大的工業(yè)化實(shí)施前景。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

聚合反應(yīng)在375L聚合釜中進(jìn)行，釜內(nèi)徑D=700mm，直筒高度H=740mm，兩層兩葉90⁰平槳，四塊直立平擋板，攪拌轉(zhuǎn)速為180r/min。工藝條件及過(guò)程簡(jiǎn)述如下：先將去離子水180kg、PVAⅠ8.5g、PVAⅡ 35.0g、羥丙基甲基纖維素15.0g、C₇～C₁₀脂肪酸鋅熱穩(wěn)定劑70.0g、2-巰基乙醇30.0g、偶氮二異庚腈70.0g、 NH₄HCO₃30.0g投入釜中，試壓后啟動(dòng)攪拌，抽真空至1.0MPa后加入氯乙烯單體100kg，預(yù)攪拌15分鐘，向夾套通入90℃的熱水，升溫至65℃開始聚合，反應(yīng)溫度由DCS控制，保持聚合溫度到聚合壓力下降0.25MPa，加入38.0g二乙基羥胺終止反應(yīng)，自壓回收單體后出料，經(jīng)離心干燥后得PVC樹脂。

以上分散劑PVAⅠ的醇解度80%，粘度48 mPa.s(20℃，4%濃度下測(cè)定)；分散劑PVAⅡ的醇解度為45%，粘度為90 mPa.s(25℃，35%濃度下測(cè)定)；分散劑羥丙基甲基纖維素為甲氧基取代度25%，羥丙基取代度6%，粘度50 mPa.s(20℃，2%濃度下測(cè)定)。

測(cè)試結(jié)果如下：K值57，表觀密度0.55g/ml，100g樹脂增塑劑吸收18g，樹脂白度93%，老化白度(160℃，10min) 80%，平均粒徑130.0微米，分布寬度為1.15，粒子圓度0.93。

實(shí)施例2：

去離子水加入量改為200kg、羥丙基甲基纖維素改為21.0g、過(guò)氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯) 60.0g，過(guò)氧化新癸酸異丙苯酯25.5g、C₇～C₁₀脂肪酸鋅熱穩(wěn)定劑80.0g，不加鏈轉(zhuǎn)移劑，氯乙烯單體加入量為100kg, 反應(yīng)溫度為56.5℃，控制壓降為0.15 MPa，其它工藝條件同實(shí)施例1，其測(cè)試結(jié)果如下：K值67，表觀密度0.53g/ml，100g樹脂增塑劑吸收19g，樹脂白度93%，老化白度83%，平均粒徑128.0微米，分布寬度為1.20，粒子圓度0.91。

實(shí)施例3：

將分散劑羥丙基甲基纖維素加入量改為21.0g，其它工藝條件同實(shí)施例1，其測(cè)試結(jié)果如下：K值57，表觀密度0.55g/ml，100g樹脂增塑劑吸收19g，樹脂白度93%，老化白度82%，平均粒徑125.0微米，分布寬度為1.15，粒子圓度0.92。

比較例1：

將分散劑羥丙基甲基纖維素加入量改為21.0g、不加聚合穩(wěn)定劑，其它工藝條件同實(shí)施例1，所得樹脂為一般通用型樹脂，顆粒正常，測(cè)試結(jié)果如下：K值57，表觀密度0.53g/ml，100g樹脂增塑劑吸收22g，樹脂白度93%，老化白度79%，平均粒徑105.0微米，分布寬度為1.25，粒子圓度0.82。

比較例2：

將分散劑羥丙基甲基纖維素加入量改為10.0g、不加聚合穩(wěn)定劑，其它工藝條件同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果如下：K值57，表觀密度0.53g/ml，100g樹脂增塑劑吸收21g，樹脂白度94%，老化白度78%，平均粒徑110.0微米，分布寬度為1.30，粒子圓度0.81。

比較例3：

將分散劑PVAⅠ 加入量改為12.75g、PVAⅡ加入量改為 52.5g、羥丙基甲基纖維素加入量改為22.5g，其它工藝條件同實(shí)施例1，所得樹脂為一般通用型樹脂，顆粒正常，測(cè)試結(jié)果如下：K值58，表觀密度0.54g/ml，100g樹脂增塑劑吸收22g，樹脂白度93%，老化白度80%，平均粒徑98.0微米，分布寬度為1.12，粒子圓度0.85。