本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑及其制備方法，屬于聚氯乙烯添加劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯是產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯的第二大宗通用塑料，具有強(qiáng)度高、可增塑、耐腐蝕、難燃、絕緣性好、透明性高等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?、采用適當(dāng)?shù)墓に嚭驮O(shè)備，可生產(chǎn)出各式各樣的塑料制品，包括板材、管材、管件、異型材等硬制品和膜、管、鞋、玩具、電纜料、人造革等軟制品，廣泛應(yīng)用于工業(yè)建筑、農(nóng)業(yè)、日用品、包裝、電力、公用事業(yè)等領(lǐng)域。但是聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性差，易降解，因此熱穩(wěn)定劑是聚氯乙烯加工的必須添加劑。導(dǎo)致聚氯乙烯工業(yè)產(chǎn)品對(duì)熱不穩(wěn)定的原因主要在于其分子中存在烯丙基氯、叔氯等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)受熱容易脫去hcl，而hcl對(duì)聚氯乙烯脫hcl具有催化作用，這就導(dǎo)致了連鎖式脫hcl反應(yīng)，從而使聚氯乙烯高分子鏈形成共軛多烯序列并發(fā)生交聯(lián)等反應(yīng)，降低了pvc的熱穩(wěn)定性。
傳統(tǒng)的pvc用熱穩(wěn)定劑主要包括鉛鹽類、有機(jī)錫類、有機(jī)銻類、稀土類及金屬皂類等。這些熱穩(wěn)定劑毒性大且熱穩(wěn)定性差，并且和聚氯乙烯的相容性差，影響其使用效果。
因此發(fā)明一種熱穩(wěn)定性好且與聚氯乙烯相容性好的新型熱穩(wěn)定劑對(duì)聚氯乙烯技術(shù)領(lǐng)域具有積極的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)目前傳統(tǒng)的聚氯乙烯用熱穩(wěn)定劑主要包括鉛鹽類、有機(jī)錫類、有機(jī)銻類、稀土類及金屬皂類等，這些熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性差，并且和聚氯乙烯的相容性差，影響其使用效果的缺陷，提供了一種聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑及其制備方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：
一種聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑，包括熱穩(wěn)定粉體和環(huán)氧樹(shù)脂，所述的熱穩(wěn)定粉體是由白茶酶解產(chǎn)物離心后的上層清液與醋酸鈣反應(yīng)制得的。
所述的白茶酶解產(chǎn)物離心后的上層清液是通過(guò)以下方法制得的：
（1）將白茶粉碎后過(guò)50目篩得到白茶粉末，將白茶粉末和水混合后裝入酶解罐中，再向酶解罐中加入纖維素酶，常溫酶解，得到酶解產(chǎn)物；
（2）將上述酶解產(chǎn)物和水混合后加熱煮沸，熬制，熬制結(jié)束，自然冷卻至室溫后將熬制產(chǎn)物離心處理，分離得到上層清液。
步驟（1）中所述的白茶粉末和水的質(zhì)量比為1:2，纖維素酶的加入量為白茶粉末質(zhì)量的5%，酶解時(shí)間為3～5h。
步驟（2）中所述的酶解產(chǎn)物和水的質(zhì)量比為1:10，熬制時(shí)間為30～40min，離心處理轉(zhuǎn)速為3000～4000r/min，離心處理時(shí)間為10～15min。
所述的熱穩(wěn)定粉體的制備方法如下：
將上層清液用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7.0～7.2，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于避光環(huán)境中，邊攪拌邊滴加上層清液等體積的濃度為0.1mol/l醋酸鈣溶液，攪拌反應(yīng)30～40min，過(guò)濾，分離得到濾渣，用去離子水洗滌3～5遍后，得到熱穩(wěn)定粉體。
所述的環(huán)氧樹(shù)脂是經(jīng)沒(méi)食子酸改性后的環(huán)氧樹(shù)脂，具體改性步驟如下：
（1）將沒(méi)食子酸和環(huán)氧氯丙烷攪拌均勻，用草酸溶液調(diào)節(jié)ph至3.0～4.0，再加入十六烷基三甲基溴化銨，加熱升溫至100～105℃，攪拌反應(yīng)，得到預(yù)聚體；
（2）向上述預(yù)聚體中加入氫氧化鈉，降低反應(yīng)溫度至65～70℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，冷卻后抽濾，得到濾餅，依次用無(wú)水乙醇和水沖洗，得到改性環(huán)氧樹(shù)脂。
步驟（1）中所述的沒(méi)食子酸和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:15，十六烷基三甲基溴化銨的加入量為環(huán)氧氯丙烷摩爾量的5%，攪拌反應(yīng)時(shí)間為4～5h。
步驟（2）中所述的氫氧化鈉的加入量為沒(méi)食子酸摩爾量的4～5倍，攪拌反應(yīng)時(shí)間為40～50min。
所述的一種聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的制備方法，制備步驟為：將熱穩(wěn)定粉體和改性環(huán)氧樹(shù)脂按等質(zhì)量比混合后得到混合物，將混合物裝入發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入混合物等質(zhì)量的植物油和混合物質(zhì)量5%的濃度為109cfu/ml綠膿桿菌菌懸液，攪拌均勻后，在30～40℃下密封發(fā)酵7～12天，發(fā)酵結(jié)束后，取出發(fā)酵產(chǎn)物，高溫滅菌后放入真空凍干機(jī)中，在-25～-20℃下干燥后粉碎，過(guò)200目篩，收集得到過(guò)篩粉末，即為聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。
所述的植物油是花生油、芝麻油、大豆油、山茶油、橄欖油、菜籽油中的一種或多種的混合物，混合時(shí)按任意比例配比。
本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：
（1）本發(fā)明通過(guò)將茶葉酶解，提取得到帶有酚羥基的茶皂素，用其和鈣離子反應(yīng)制得含有茶皂素鈣配合物的熱穩(wěn)定粉體，利用其中酚羥基可以快速淬滅自由基的特點(diǎn)，阻止降解產(chǎn)生自由基進(jìn)一步引發(fā)樹(shù)脂的熱降解，從而達(dá)到穩(wěn)定聚氯乙烯的效果，增加了聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性；
（2）本發(fā)明通過(guò)分子上帶有三個(gè)酚羥基的沒(méi)食子酸改性環(huán)氧樹(shù)脂，一方面利用了酚羥基的淬滅自由基功能，另一方面利用改性環(huán)氧樹(shù)脂中含有的環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基為三元環(huán)，張力大，不穩(wěn)定，電負(fù)性大的氯自由基可進(jìn)攻環(huán)氧基中的碳正離子，使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)生成鄰氯醇從而發(fā)揮熱穩(wěn)定作用，而且與環(huán)氧基相連的苯環(huán)有共軛效應(yīng)，可表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定效果，通過(guò)與熱穩(wěn)定粉體的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高了聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性；
（3）將熱穩(wěn)定粉體和改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配，可使熱穩(wěn)定粉體表面帶有環(huán)氧樹(shù)脂顆粒，利用樹(shù)脂和聚氯乙烯間較好的相容性，能夠使最終制成的熱穩(wěn)定劑和聚氯乙烯間的相容性提高，最后將熱穩(wěn)定粉體和改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配后經(jīng)植物油和微生物的作用進(jìn)行表面改性，進(jìn)一步增加了熱穩(wěn)定劑和聚氯乙烯間的相容性，使用后效果明顯，應(yīng)用前景廣闊。
具體實(shí)施方式
將白茶粉碎后過(guò)50目篩得到白茶粉末，將白茶粉末和水按質(zhì)量比為1:2混合后裝入酶解罐中，再向酶解罐中加入白茶粉末質(zhì)量5%的纖維素酶，攪拌均勻后常溫下酶解3～5h，得到酶解產(chǎn)物；將酶解產(chǎn)物和水按質(zhì)量比為1:10混合后加熱煮沸，熬制30～40min，熬制結(jié)束，自然冷卻至室溫后將熬制產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以3000～4000r/min轉(zhuǎn)速離心處理10～15min，分離得到上層清液；將上層清液裝入帶有攪拌器和滴液漏斗的三口燒瓶中，用濃度為0.2mol/l碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7.0～7.2，調(diào)節(jié)完成后向三口燒瓶中持續(xù)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于避光環(huán)境中，啟動(dòng)攪拌器，邊攪拌邊滴加上層清液等體積的濃度為0.1mol/l醋酸鈣溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30～40min，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，分離得到濾渣，用去離子水洗滌3～5遍后，得到熱穩(wěn)定粉體；按摩爾比為1:15將沒(méi)食子酸和環(huán)氧氯丙烷加入四口燒瓶中，啟動(dòng)攪拌器攪拌均勻，用濃度為1mol/l草酸溶液調(diào)節(jié)ph至3.0～4.0，再向四口燒瓶中加入環(huán)氧氯丙烷摩爾量5%的十六烷基三甲基溴化銨，將四口燒瓶移入油浴鍋中，加熱升溫至100～105℃，攪拌反應(yīng)4～5h，得到預(yù)聚體；向上述預(yù)聚體中加入沒(méi)食子酸摩爾量4～5倍的氫氧化鈉，降低反應(yīng)溫度至65～70℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)40～50min，冷卻后抽濾，得到濾餅，依次用無(wú)水乙醇和水分別沖洗20～30min，得到改性環(huán)氧樹(shù)脂；將熱穩(wěn)定粉體和改性環(huán)氧樹(shù)脂按等質(zhì)量比混合后得到混合物，將混合物裝入發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入混合物等質(zhì)量的植物油和混合物質(zhì)量5%的濃度為109cfu/ml綠膿桿菌菌懸液，攪拌均勻后，在30～40℃下密封發(fā)酵7～12天，發(fā)酵結(jié)束后，取出發(fā)酵產(chǎn)物，高溫滅菌后放入真空凍干機(jī)中，在-25～-20℃下干燥后粉碎，過(guò)200目篩，收集得到過(guò)篩粉末，即為聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。所述的植物油是花生油、芝麻油、大豆油、山茶油、橄欖油、菜籽油中的一種或多種的混合物，混合時(shí)按任意比例配比。
實(shí)例1
將白茶粉碎后過(guò)50目篩得到白茶粉末，將白茶粉末和水按質(zhì)量比為1:2混合后裝入酶解罐中，再向酶解罐中加入白茶粉末質(zhì)量5%的纖維素酶，攪拌均勻后常溫下酶解3h，得到酶解產(chǎn)物；將酶解產(chǎn)物和水按質(zhì)量比為1:10混合后加入煮沸，熬制30min，熬制結(jié)束，自然冷卻至室溫后將熬制產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以3000r/min轉(zhuǎn)速離心處理10min，分離得到上層清液；將上層清液裝入帶有攪拌器和滴液漏斗的三口燒瓶中，用濃度為0.2mol/l碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7.0，調(diào)節(jié)完成后向三口燒瓶中持續(xù)通入氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下于避光環(huán)境中，啟動(dòng)攪拌器，邊攪拌邊滴加上層清液等體積的濃度為0.1mol/l醋酸鈣溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，分離得到濾渣，用去離子水洗滌3遍后，得到熱穩(wěn)定粉體；按摩爾比為1:15將沒(méi)食子酸和環(huán)氧氯丙烷加入四口燒瓶中，啟動(dòng)攪拌器攪拌均勻，用濃度為1mol/l草酸溶液調(diào)節(jié)ph至3.0，再向四口燒瓶中加入環(huán)氧氯丙烷摩爾量5%的十六烷基三甲基溴化銨，將四口燒瓶移入油浴鍋中，加熱升溫至100℃，攪拌反應(yīng)4h，得到預(yù)聚體；向上述預(yù)聚體中加入沒(méi)食子酸摩爾量4倍的氫氧化鈉，降低反應(yīng)溫度至65℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)40min，冷卻后抽濾，得到濾餅，依次用無(wú)水乙醇和水分別沖洗20min，得到改性環(huán)氧樹(shù)脂；將熱穩(wěn)定粉體和改性環(huán)氧樹(shù)脂按等質(zhì)量比混合后得到混合物，將混合物裝入發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入混合物等質(zhì)量的植物油和混合物質(zhì)量5%的濃度為109cfu/ml綠膿桿菌菌懸液，攪拌均勻后，在30℃下密封發(fā)酵7天，發(fā)酵結(jié)束后，取出發(fā)酵產(chǎn)物，高溫滅菌后放入真空凍干機(jī)中，在-25℃下干燥后粉碎，過(guò)200目篩，收集得到過(guò)篩粉末，即為聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。所述的植物油是花生油。
實(shí)例2
將白茶粉碎后過(guò)50目篩得到白茶粉末，將白茶粉末和水按質(zhì)量比為1:2混合后裝入酶解罐中，再向酶解罐中加入白茶粉末質(zhì)量5%的纖維素酶，攪拌均勻后常溫下酶解4h，得到酶解產(chǎn)物；將酶解產(chǎn)物和水按質(zhì)量比為1:10混合后加入煮沸，熬制35min，熬制結(jié)束，自然冷卻至室溫后將熬制產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以3500r/min轉(zhuǎn)速離心處理13min，分離得到上層清液；將上層清液裝入帶有攪拌器和滴液漏斗的三口燒瓶中，用濃度為0.2mol/l碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7.1，調(diào)節(jié)完成后向三口燒瓶中持續(xù)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于避光環(huán)境中，啟動(dòng)攪拌器，邊攪拌邊滴加上層清液等體積的濃度為0.1mol/l醋酸鈣溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)35min，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，分離得到濾渣，用去離子水洗滌4遍后，得到熱穩(wěn)定粉體；按摩爾比為1:15將沒(méi)食子酸和環(huán)氧氯丙烷加入四口燒瓶中，啟動(dòng)攪拌器攪拌均勻，用濃度為1mol/l草酸溶液調(diào)節(jié)ph至3.5，再向四口燒瓶中加入環(huán)氧氯丙烷摩爾量5%的十六烷基三甲基溴化銨，將四口燒瓶移入油浴鍋中，加熱升溫至103℃，攪拌反應(yīng)5h，得到預(yù)聚體；向上述預(yù)聚體中加入沒(méi)食子酸摩爾量5倍的氫氧化鈉，降低反應(yīng)溫度至68℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)45min，冷卻后抽濾，得到濾餅，依次用無(wú)水乙醇和水分別沖洗25min，得到改性環(huán)氧樹(shù)脂；將熱穩(wěn)定粉體和改性環(huán)氧樹(shù)脂按等質(zhì)量比混合后得到混合物，將混合物裝入發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入混合物等質(zhì)量的植物油和混合物質(zhì)量5%的濃度為109cfu/ml綠膿桿菌菌懸液，攪拌均勻后，在35℃下密封發(fā)酵10天，發(fā)酵結(jié)束后，取出發(fā)酵產(chǎn)物，高溫滅菌后放入真空凍干機(jī)中，在-23℃下干燥后粉碎，過(guò)200目篩，收集得到過(guò)篩粉末，即為聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。所述的植物油是山茶油。
實(shí)例3
將白茶粉碎后過(guò)50目篩得到白茶粉末，將白茶粉末和水按質(zhì)量比為1:2混合后裝入酶解罐中，再向酶解罐中加入白茶粉末質(zhì)量5%的纖維素酶，攪拌均勻后常溫下酶解5h，得到酶解產(chǎn)物；將酶解產(chǎn)物和水按質(zhì)量比為1:10混合后加入煮沸，熬制40min，熬制結(jié)束，自然冷卻至室溫后將熬制產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以4000r/min轉(zhuǎn)速離心處理15min，分離得到上層清液；將上層清液裝入帶有攪拌器和滴液漏斗的三口燒瓶中，用濃度為0.2mol/l碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7.2，調(diào)節(jié)完成后向三口燒瓶中持續(xù)通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于避光環(huán)境中，啟動(dòng)攪拌器，邊攪拌邊滴加上層清液等體積的濃度為0.1mol/l醋酸鈣溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)40min，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，分離得到濾渣，用去離子水洗滌5遍后，得到熱穩(wěn)定粉體；按摩爾比為1:15將沒(méi)食子酸和環(huán)氧氯丙烷加入四口燒瓶中，啟動(dòng)攪拌器攪拌均勻，用濃度為1mol/l草酸溶液調(diào)節(jié)ph至4.0，再向四口燒瓶中加入環(huán)氧氯丙烷摩爾量5%的十六烷基三甲基溴化銨，將四口燒瓶移入油浴鍋中，加熱升溫至105℃，攪拌反應(yīng)5h，得到預(yù)聚體；向上述預(yù)聚體中加入沒(méi)食子酸摩爾量5倍的氫氧化鈉，降低反應(yīng)溫度至70℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50min，冷卻后抽濾，得到濾餅，依次用無(wú)水乙醇和水分別沖洗30min，得到改性環(huán)氧樹(shù)脂；將熱穩(wěn)定粉體和改性環(huán)氧樹(shù)脂按等質(zhì)量比混合后得到混合物，將混合物裝入發(fā)酵罐中，再向發(fā)酵罐中加入混合物等質(zhì)量的植物油和混合物質(zhì)量5%的濃度為109cfu/ml綠膿桿菌菌懸液，攪拌均勻后，在40℃下密封發(fā)酵12天，發(fā)酵結(jié)束后，取出發(fā)酵產(chǎn)物，高溫滅菌后放入真空凍干機(jī)中，在-20℃下干燥后粉碎，過(guò)200目篩，收集得到過(guò)篩粉末，即為聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。所述的植物油是橄欖油。
對(duì)照例：杭州某公司生產(chǎn)的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。
將上述實(shí)施例所得聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑與對(duì)照例的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑進(jìn)行檢測(cè)，具體檢測(cè)如下：
1、熱穩(wěn)定效能：參照《聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效能測(cè)試方法》進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)溫度為185℃；
2、靜態(tài)熱穩(wěn)定性：按照gb/t2917-2002采用剛果紅法進(jìn)行測(cè)試，將聚氯乙烯試片剪碎成約2mm的細(xì)粒轉(zhuǎn)入試管中，在180℃油浴中記錄剛果紅試紙法變藍(lán)所需時(shí)間（聚氯乙烯試片是按3%配比將聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑添加到聚氯乙烯粉料中攪拌混合均勻，經(jīng)塑煉制得的）；
3、動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性：采用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行測(cè)試，將聚氯乙烯粉料與聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑混合均勻后，取61.8g混合料加入轉(zhuǎn)矩流變儀，轉(zhuǎn)速為35r/min，料溫180℃下測(cè)試，每組平行測(cè)試3次。
結(jié)果如表一所示。
表一：
由上表可知，本發(fā)明聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑具有較好的熱穩(wěn)定性，并且和聚氯乙烯的相容性佳，使用效果較好。