本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別是一種新型聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚醋酸乙烯酯（PVAc）是一種水基熱塑性聚合物，它具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、機(jī)械穩(wěn)定性好、粘接強(qiáng)度高、耐紫外線輻射、耐生物腐蝕、環(huán)境友好等特點(diǎn)。PVAc乳液（俗稱白乳膠）常作為一種水性膠黏劑，廣泛應(yīng)用于鞋材加工、木材加工、織物粘接、家具組裝、包裝材料、建筑裝潢等諸多領(lǐng)域。其具有原料成本低廉、粘接強(qiáng)度高、使用方便、無(wú)毒無(wú)害、不易燃易爆等優(yōu)點(diǎn)，長(zhǎng)期受生產(chǎn)廠家和使用者的青睞。目前，國(guó)內(nèi)PVAc乳液在膠黏劑工業(yè)中產(chǎn)量?jī)H次于脲醛樹(shù)脂膠，在膠黏劑的生產(chǎn)和應(yīng)用中處于第二位。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，其用量還將大幅度增加。但目前PVAc乳液仍存在一些缺點(diǎn)，對(duì)乳液聚合具有較大影響，進(jìn)而限制了在各領(lǐng)域中的應(yīng)用。PVAc乳液在聚合過(guò)程中通常需要加入保護(hù)膠體、乳化劑、增塑劑等，這類成分的存在易破壞膠膜致密性，使其易受水侵蝕。另外，PVAc是直鏈高分子聚合物，鏈中較大的酯基旋轉(zhuǎn)受阻呈現(xiàn)剛性，直接導(dǎo)致了聚合物成膜后韌性差、質(zhì)地脆、機(jī)械性能差、受沖擊易斷裂、粘接強(qiáng)度差。同時(shí)，PVAc耐熱性、耐寒性也較差，溫度較高的環(huán)境中，膠自身發(fā)軟，木材開(kāi)裂；溫度較低環(huán)境中，膠自身發(fā)脆，木材收縮開(kāi)裂。針對(duì)這一系列缺陷，目前常采用的方法是對(duì)乳液聚合工藝進(jìn)行改進(jìn)。中國(guó)專利[CN105219305A]公布了一種PVAc粘合劑的制備方法，采用將碳酸鈣與PVAc乳液在聚乙烯醇的熱溶液中復(fù)合，制得了一種粘接力較強(qiáng)的粘接劑，但本專利未提及使用的碳酸鈣具體指標(biāo)及粘接劑的粘接強(qiáng)度，碳酸鈣在乳液中僅作為一種填料，長(zhǎng)時(shí)間保存乳液中易沉降。本發(fā)明以納米碳酸鈣為初始原料，經(jīng)SiO2無(wú)機(jī)改性后，對(duì)PVAc乳液進(jìn)行改性，以此發(fā)揮了碳酸鈣的最大優(yōu)勢(shì)，使乳液粘接強(qiáng)度、耐水性、穩(wěn)定性都得以較大提高。肖華南等以納米SiO2粉體在聚乙烯醇溶液中超聲分散后，再與醋酸乙烯酯共混聚合，制得了均勻穩(wěn)定、粘接力較強(qiáng)的納米SiO2\聚醋酸乙烯酯雜化乳液。該制備方法需要超聲分散SiO2，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。楊曉彤以二氧化硅溶膠為改性物、醋酸乙烯酯為單體，采用原位聚合法制備了SiO2/聚醋酸乙烯復(fù)合乳液，該乳液粘度低、硬度高、穩(wěn)定性好。但該法采用的改性物為納米二氧化硅溶膠，其成本較高，極大地限制了其大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種新型聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液及其制備方法，以制得膠粒較小、粒徑均勻、粘接強(qiáng)度高、耐水性好的無(wú)機(jī)納米復(fù)合粒子/聚醋酸乙烯酯（CaCO3@SiO2/PVAc）水性復(fù)合乳液。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體技術(shù)方案為，一種新型聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液，由以下重量份物質(zhì)組成：醋酸乙烯酯單體25～45份分散介質(zhì)25～45份保護(hù)膠體3～6份納米復(fù)合粒子漿液5～20份乳化劑0.1～0.3份PH調(diào)節(jié)劑0.3～0.6份引發(fā)劑0.2～0.5份增塑劑3～6份。本發(fā)明新型聚醋酸乙烯酯復(fù)合乳液的制備方法，包括以下步驟：步驟1）保護(hù)膠體制備：將保護(hù)膠體和去離子水加入裝有溫度計(jì)、攪拌槳、球形冷凝管的四口燒瓶中，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為400r/min，加熱至93℃，恒溫保存至保護(hù)膠體完全溶解，再冷至85℃；步驟2）單體接枝：向四口燒瓶中加入乳化劑和納米復(fù)合粒子漿液，攪拌分散均勻，加入醋酸乙烯酯單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，其中加入量占醋酸乙烯酯單體總量的5～15%，至體系無(wú)回流時(shí)，溫度降至70℃，得乳液；步驟3）單體預(yù)聚合：向乳液中加入引發(fā)劑和PH調(diào)節(jié)劑，其中加入的引發(fā)劑占引發(fā)劑總量的30%、加入的PH調(diào)節(jié)劑占PH調(diào)節(jié)劑總量的30%，攪拌混合均勻后緩慢滴入醋酸乙烯酯單體，其中加入量占醋酸乙烯酯單體總量的5～15%，聚合過(guò)程中保持PH=7～8，控制反應(yīng)至無(wú)明顯回流，滴完醋酸乙烯酯單體后保溫30min；步驟4）乳液聚合：分兩批向乳液中按比例加入引發(fā)劑和PH調(diào)節(jié)劑，其中加入的引發(fā)劑占引發(fā)劑總量的70%、加入的PH調(diào)節(jié)劑占PH調(diào)節(jié)劑總量的70%，并緩慢滴入醋酸乙烯酯單體，其中滴入量占醋酸乙烯酯單體總量的70～90%，保持體系PH=7～8，升溫至80℃，保溫1h，自然冷卻至50℃，加入增塑劑，即得成品。優(yōu)選地，所述保護(hù)膠體為聚乙烯醇1788。優(yōu)選地，所述乳化劑為辛烷基酚聚氧乙烯醚。優(yōu)選地，所述納米復(fù)合粒子漿液為經(jīng)二氧化硅包覆的碳酸鈣粒子經(jīng)砂磨制得的漿液。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑均為過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀。優(yōu)選地，所述PH調(diào)節(jié)劑均為碳酸氫鈉。優(yōu)選地，所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯。進(jìn)一步地，所述納米復(fù)合粒子漿液的制備步驟如下：以低溫間歇鼓泡碳化法制得的碳酸鈣漿液為原料，將碳酸鈣漿液水浴加熱至80℃，同時(shí)配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅酸鈉溶液，其中硅酸鈉占碳酸鈣有效固含量的5%，將硅酸鈉溶液并以每秒2滴速率滴入反應(yīng)體系中進(jìn)行改性，改性過(guò)程中通入CO2和N2的混合氣體，保持pH=9.5，待硅酸鈉溶液滴完，繼續(xù)通氣直至體系pH=6.5～7.0，并繼續(xù)保溫陳化1h即得CaCO3@SiO2漿液；將新制的納米復(fù)合粒子漿液于2500rpm的循環(huán)式砂磨機(jī)中砂磨30min，在砂磨過(guò)程中加入聚丙烯酸鈉溶液，其中聚丙烯酸鈉占復(fù)合粒子有效固含量的2.0%，即得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%、粒徑為10-20nm的納米復(fù)合粒子漿液。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和進(jìn)步是：本發(fā)明將粒徑較小、分散均勻的納米碳酸鈣/二氧化硅（CaCO3@SiO2）復(fù)合粒子為共混劑，添加至PVAc乳液聚合過(guò)程中可使制得的乳液均勻穩(wěn)定，耐水性較好，粘接強(qiáng)度高。本發(fā)明以價(jià)格低廉的納米CaCO3@SiO2粒子代替現(xiàn)有價(jià)格較高的硅溶膠對(duì)PVAc乳液改性，不僅有利于減小乳液的平均粒徑，提升乳液粘接強(qiáng)度，降低吸水率和增強(qiáng)其耐水性等方面性能，還利于降低乳液生產(chǎn)成本，擴(kuò)大工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例4制得的乳液為透射電鏡圖（標(biāo)尺200nm）。圖2為實(shí)施例4制得的乳液為透射電鏡圖（標(biāo)尺2um）。圖3為實(shí)施例4制得的乳液粒徑圖。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。實(shí)施例1：將17.5g聚乙烯醇1788（PVA）和150g去離子水加入帶有溫度計(jì)、攪拌槳、球形冷凝管的500ml四口燒瓶中，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速為400r/min，加熱至93℃，恒溫保存30min，至PVA完全溶解，再冷至85℃。向燒瓶中加入3.5g辛烷基酚聚氧乙烯醚和21.5g、20wt%均勻分散的納米粒子漿液，攪拌分散均勻。加入17.5g醋酸乙烯酯單體與聚乙烯醇進(jìn)行接枝，至體系無(wú)回流時(shí)，溫度降至70℃。向乳液中加入部分3.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%過(guò)硫酸鉀溶液、6.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%碳酸氫鈉溶液，攪拌混合均勻后緩慢滴入17.5g醋酸乙烯酯進(jìn)行預(yù)聚合，保溫30min，至反應(yīng)無(wú)明顯回流。每隔一段時(shí)間向乳液中按比例加入剩下的6.6g過(guò)硫酸鉀和12.0g碳酸氫鈉溶液，并同時(shí)緩慢滴入剩余的140g醋酸乙烯酯單體，至單體完全滴加完畢，保溫至體系無(wú)回流。升溫至80℃，保溫1h，自然冷卻至50℃，加入4g鄰苯二甲酸二丁酯。即得均勻乳白色的無(wú)機(jī)納米復(fù)合粒子/聚醋酸乙烯酯（CaCO3@SiO2/PVAc）水性復(fù)合乳液。其測(cè)試方法和結(jié)果如下：乳液采用英國(guó)馬爾文公司Nano-2000型激光粒度儀測(cè)試乳液平均粒徑為：330nm乳液采用國(guó)標(biāo)GB/T17657-2013測(cè)試粘接強(qiáng)度為：37.7Mpa乳液采用國(guó)標(biāo)JC/T1017-2006測(cè)試吸水率為：9.3%其他實(shí)施例及對(duì)比例：本發(fā)明實(shí)施例2~5及空白對(duì)照組的各投料量如表1，其中保護(hù)膠體、聚合單體、乳化劑、PH調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑、增塑劑按實(shí)施例（1）的投入方式和投入量添加。表1：水(g)無(wú)機(jī)納米漿液(g)平均粒徑（nm）粘接強(qiáng)度（Mpa）吸水率（%）外觀實(shí)施例215021.533037.79.3均勻乳白色乳液實(shí)施例314032.531746.27.2均勻乳白色乳液實(shí)施例412543.030758.35.7均勻乳白色乳液實(shí)施例510565.029547.16.4均勻乳白色乳液實(shí)施例68886.025831.55.9均勻乳白色乳液對(duì)比組170041735.214.1均勻乳白色乳液當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3