專利名稱：抗沖擊改性聚合物的制造方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及通過乙烯基芳族單體和乙烯不飽和腈單體在可溶性橡膠的存在下進(jìn)行聚合，尤其進(jìn)行自由基聚合來制造抗沖擊改性聚合物的方法。
芳族單體和乙烯不飽和腈單體在橡膠的存在下進(jìn)行自由基聚合而制造的抗沖擊改性聚合物被稱為“ABS聚合物”或“ABS模塑材料”(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。另一類抗沖擊改性聚合物被稱為“HI-PS”聚合物(高抗沖擊聚苯乙烯)，這類聚合物是通過乙烯基芳族單體在橡膠的存在下進(jìn)行聚合而制得的。
與乳液聚合法制造的ABS相比，由溶液聚合或本體聚合制造的ABS的優(yōu)點(diǎn)是橡膠的效率較高、避免了廢水的產(chǎn)生以及由于自然顏色較淺而使顏料的用量較少。與乳液聚合法制造的ABS相比，由溶液聚合或本體聚合制造的ABS的缺點(diǎn)是缺少表面光澤(下稱“光澤”)。光澤較低的原因是由于分散的橡膠顆粒較大。因此，人們?cè)髁瞬簧俚呐碓噲D在本體或溶液聚合中消除這一缺點(diǎn)，并制造出閃光的/有光澤的ABS。
DE 4 030 352公開了ABS聚合物的連續(xù)制造方法，其中倒相發(fā)生在Ringspalt反應(yīng)器中，其中橡膠相從外相通過進(jìn)入到內(nèi)分離相，并且相應(yīng)地，苯乙烯-丙烯腈共聚相從內(nèi)相通過進(jìn)入到外連接相。其缺點(diǎn)是，至少需要3個(gè)反應(yīng)器用于連續(xù)聚合，并且Ringspalt反應(yīng)器中盛行的剪切應(yīng)力較小。
制造相關(guān)樹脂的新近的連續(xù)方法公開于日本專利0408020和美國(guó)專利5,210,132(相應(yīng)于EP-A 376232)中。在該日本專利公開的方法中，反應(yīng)溶液用帶有以高速和低速交替旋轉(zhuǎn)的葉片或轉(zhuǎn)子的粒子分散器進(jìn)行剪切。據(jù)說橡膠粒子的分散由旋轉(zhuǎn)速度控制。而美國(guó)專利中所公開的方法則涉及剪切速率，其值優(yōu)選等于或大于300秒-1。剪切是用帶有一個(gè)由高速旋轉(zhuǎn)的可旋轉(zhuǎn)葉片或圓柱形轉(zhuǎn)子構(gòu)成的剪切攪拌器的粒子分散器施加的。實(shí)施例(實(shí)施例33)顯示出的最大剪切速率小于3000秒-1，而且沒有指明減小粒度或粒度分布寬度的所有臨界剪切速率。事實(shí)上，該文獻(xiàn)第12欄，第27-39行涉及的是粒度分布與反應(yīng)條件的關(guān)系。此外，實(shí)施例和對(duì)比例中均無任何關(guān)于本發(fā)明的暗示，本發(fā)明部分地在于尋求粒度減小和粒度分布變窄與剪切速率之間的臨界關(guān)系。最接近的相關(guān)文獻(xiàn)還有美國(guó)專利5,514,750和5,550,186，這2篇文獻(xiàn)公開了在相關(guān)的方法中施加剪切的方法。公開了2-2000秒-1范圍的剪切速率，并聲稱避免采用較高的剪切速率(參閱5,514,750專利中的第10欄，第43行和5,550,186專利中的第11欄，第53行)。先有技術(shù)方法的缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)子/定子/機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)的能耗大，導(dǎo)致首先是反應(yīng)物料被加熱，其次是橡膠顆粒被破裂。
本發(fā)明的方法涉及連續(xù)制造光澤度有所提高和抗沖擊性能有所改善的抗沖擊改性聚合物。該方法包括乙烯基芳族單體在有或沒有乙烯不飽和腈單體的條件下，在可溶性橡膠的存在下，以及任選地在溶劑的存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，優(yōu)選自由基聚合反應(yīng)。在該方法中，一旦倒相完成，就利用不帶旋轉(zhuǎn)部件的設(shè)備以至少30,000，優(yōu)選35,000-20,000,000秒-1的速率對(duì)至少一部分反應(yīng)混合物進(jìn)行剪切。從本技術(shù)的現(xiàn)狀來看，令人感到驚奇的是，如此高的剪切速率竟然不會(huì)導(dǎo)致各相的破壞，而且該方法可以在溶劑的存在下進(jìn)行。也令人感到驚奇的是，用該方法制得的抗沖擊改性聚合物具有較高的光澤度。也令人感到驚奇的是，包含可聚合的混合物和形成潛在凝膠及容易交聯(lián)的橡膠的反應(yīng)混合物能經(jīng)受高剪切速率而不會(huì)形成凝膠顆粒、硬點(diǎn)或堵塞分散器。
該方法優(yōu)選在2個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行。帶或不帶循環(huán)回路的攪拌槽反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器或柱塞流反應(yīng)器均可使用，這些反應(yīng)器可以是填充的或部分填充的。優(yōu)選的是均勻攪拌反應(yīng)器和柱塞流反應(yīng)器。在使用2個(gè)反應(yīng)器的情況下，第一反應(yīng)器中單體轉(zhuǎn)化率已經(jīng)足夠高，以致第一反應(yīng)器已通過倒相，即橡膠顆粒以預(yù)分散形式存在。在使用3個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器的情況下，所有3個(gè)反應(yīng)器可以在倒相后進(jìn)行操作，或者，第一反應(yīng)器在倒相之前，而第二和第三反應(yīng)器在倒相后進(jìn)行操作。本發(fā)明的方法優(yōu)選在2個(gè)或3個(gè)攪拌槽反應(yīng)器中進(jìn)行。在一個(gè)特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，本方法在2個(gè)這樣的反應(yīng)器中進(jìn)行。
在高壓下將反應(yīng)混合物泵送通過不帶旋轉(zhuǎn)部件的靜態(tài)分散器就可以產(chǎn)生高剪切速率?？梢允褂渺o態(tài)混合器作為分散器。對(duì)于所有靜態(tài)混合物來說，其共同點(diǎn)在于通過內(nèi)部部件來使管中的液體流動(dòng)恒定地分開、重新定位、合并以及重新分布。因此存在的壓能消散在小塊體積中。
也可以使用一種噴射式解膠器作為分散器，其中壓能在釋壓噴咀中消散在小塊體積中。其它適用的靜態(tài)分散器包括微孔過濾器、微孔玻璃過濾器、微流化器和Manton-Gaulin均化器噴咀。噴射式解膠器是優(yōu)選的分散器。
因此本發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵方面在于按照本發(fā)明的方法進(jìn)行剪切后橡膠的重均粒度(這里的“dw”)減小，且粒度分布的寬度(這里的“dw/dn”，其中dn代表數(shù)均粒度)變窄。按照本發(fā)明的方法，施加本發(fā)明規(guī)定的剪切速率可以使dw和dw/dn減小至少20％，優(yōu)選減小至少30％，這是相對(duì)于采用該方法但只施加規(guī)定速率的剪切應(yīng)力時(shí)所得到的值而言的。這種剪切應(yīng)力的施加是在倒相完成后進(jìn)行的。噴射式解膠器包括一個(gè)釋壓噴咀，其中存在的壓能在分散區(qū)中消散在盡可能最小的體積中，并由此達(dá)到一種高體積比分散能。合適的設(shè)計(jì)類型公開于DE19510651(

圖1、2和6)和EP101007A2(圖2、3和4)中。
適用的靜態(tài)混合器包括可從瑞士/德國(guó)，Winterthur的Sulzer公司得到的那些混合器(商品名為SMX)。對(duì)于所有靜態(tài)混合物來說，其共同點(diǎn)在于通過內(nèi)部部件來使管中的液體流動(dòng)恒定地分布、重新定位、合并以及重新分布。由此可見靜態(tài)混合器的操作方法類似于噴射式解膠器，即存在的壓能消散在靜態(tài)混合器中。
含有橡膠粒子的聚合物溶液通過剪切設(shè)備進(jìn)行輸送的體積流量是如此之高，以致產(chǎn)生2-500巴，優(yōu)選2-50巴的壓降。采用比較簡(jiǎn)單而廉價(jià)的泵就可產(chǎn)生2-50巴的操作壓力。剪切設(shè)備中的剪切速率(速度梯度、剪切速度)是高的至少30,000秒-1，優(yōu)選35,000-20,000,000秒-1，最優(yōu)選35,000-1,500,000秒-1。剪切速率由壓降設(shè)定。噴射式解膠器的優(yōu)點(diǎn)在于其能量密度非常高對(duì)于噴射式解膠機(jī)而言，在10巴壓降時(shí)得到107W/cm3的值，50巴時(shí)其值為108W/cm3。相比之下，轉(zhuǎn)子/定子機(jī)器的能量密度明顯較小104-105W/cm3。按照本發(fā)明的方法可以用任何設(shè)備施加剪切，只要含有橡膠粒子的聚合物溶液能夠通過該設(shè)備進(jìn)行泵送，并且在其中能得到高剪切速率和/或高體積比分散能即可。因此，本發(fā)明并不局限于使用優(yōu)選的噴射式解膠器和靜態(tài)混合器。
剪切是在倒相之后進(jìn)行的。發(fā)生倒相時(shí)，即在橡膠相從連續(xù)的外相倒轉(zhuǎn)為離散的內(nèi)相從而產(chǎn)生橡膠粒子的階段，單體的轉(zhuǎn)化率取決于橡膠濃度、單體組成以及溶劑的濃度、種類和質(zhì)量。
本發(fā)明的方法涉及連續(xù)制造ABS或HI-PS聚合物，這類聚合物適合用作能制造出具有高光澤度物品的熱塑性模塑樹脂。該方法包括乙烯基芳族單體在有或沒有乙烯不飽和腈單體的條件下，在可溶性橡膠的存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，且可以在溶劑的存在下，優(yōu)選在至少2個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。在倒相后施加高剪切導(dǎo)致橡膠粒度的減小，和粒度分布寬度變窄。優(yōu)選采用噴射式解膠器或靜態(tài)混合器實(shí)施剪切。在不施加剪切應(yīng)力的一個(gè)相應(yīng)的方法中所得到的聚合物含有較粗大的橡膠粒子，而且顯示出較低的光澤度值。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，通過只使部分反應(yīng)混合物經(jīng)受剪切來制備具有雙峰粒徑分布的產(chǎn)品。這種產(chǎn)品的特征在于其改善了的抗沖擊性能。
本發(fā)明中用于減小橡膠粒徑的剪切設(shè)備可安裝在反應(yīng)器的再循環(huán)回路中，該反應(yīng)器是倒相后的第一個(gè)反應(yīng)器，最好是一個(gè)攪拌槽反應(yīng)器?；蛘撸羟性O(shè)備也可安裝在2個(gè)反應(yīng)器之間。在這種情況下，優(yōu)選的是，將剪切設(shè)備安裝在發(fā)生倒相的反應(yīng)器與緊跟著的它的反應(yīng)器之間。
在聚合過程中橡膠在單體和也可以有的溶劑中的溶液計(jì)量加入到串聯(lián)的反應(yīng)器中。聚合溶液從第一反應(yīng)器連續(xù)地進(jìn)料到下一個(gè)反應(yīng)器中。如果使用2個(gè)以上的反應(yīng)器，則按同樣的方法進(jìn)行重復(fù)操作。在串聯(lián)反應(yīng)器的最后1個(gè)反應(yīng)器中單體轉(zhuǎn)化率是30-95％，固含量是30-90％重量。聚合反應(yīng)有利地用能形成自由基的引發(fā)劑來引發(fā)，但也可以用熱引發(fā)。所生成的聚合物的分子量可用眾所周知的鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。殘留單體和溶劑可用傳統(tǒng)方法(例如在熱交換蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、擠出蒸發(fā)器、薄膜或薄層蒸發(fā)器、螺桿蒸發(fā)器、帶捏合和刮削設(shè)備的攪動(dòng)多相蒸發(fā)器中)脫除，汽提劑例如蒸汽可引入到本發(fā)明的工藝中。在聚合反應(yīng)和聚合物分離步驟中可以加入添加劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填料、潤(rùn)滑劑和著色劑。
適用的乙烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，這些苯乙烯也可以有烷基取代或氯取代。苯乙烯和α-甲基苯乙烯是優(yōu)選的。適用的乙烯不飽和腈單體包括丙烯腈和甲基丙烯腈。
反應(yīng)混合物中可以包含其量不超過單體總重量20％的其它單體。這些單體包括丙烯酸類單體(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、馬來酸衍生物(例如馬來酐、馬來酸酯、N-取代的馬來酰亞胺)、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、以及對(duì)應(yīng)的酰胺和酯(例如丙烯酸丁酯和富馬酸二丁酯)。N-取代的馬來酰亞胺的例子是N-環(huán)己基、N-苯基、N-烷基-苯基-馬來酰亞胺。
乙烯基芳族單體與乙烯不飽和腈單體的重量比是，對(duì)制造ABS而言，為60-90/40-10。
適用的橡膠在工藝溫度下可溶于反應(yīng)混合物中，這樣的橡膠包括聚丁二烯、統(tǒng)計(jì)和/或嵌段形式的苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氯丁橡膠以及乙丙橡膠。這種可溶橡膠的溶液粘度，對(duì)其5％重量的苯乙烯溶液進(jìn)行測(cè)定時(shí)為10-200mPa·s?；诒景l(fā)明方法制造的模塑樹脂(ABS或HIPS)的橡膠含量為樹脂重量的5-35％。
在本發(fā)明的一個(gè)相關(guān)實(shí)施方案中適用于實(shí)施聚合反應(yīng)的溶劑是芳烴，例如甲苯、乙苯、二甲苯，和酮類，例如丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮，以及這些溶劑的混合物。優(yōu)選的是乙苯、甲乙酮和丙酮，以及它們的混合物。
聚合過程的平均停留時(shí)間是1-10小時(shí)。聚合溫度是50-180℃。
自由基聚合引發(fā)劑是眾所周知的。其例子包括偶氮二異丁腈、偶氮異丁酸烷基酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、碳酸過(2-乙基己基)酯叔丁酯。
這些引發(fā)劑的用量可為單體重量的0.005-1％。
為了調(diào)節(jié)分子量可以使用其量占反應(yīng)混合物重量的0.05-2％的傳統(tǒng)的鏈轉(zhuǎn)移劑。這些鏈轉(zhuǎn)移劑包括硫醇和烯烴，例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、環(huán)己烯、萜品油烯和α-甲基苯乙烯二聚體。
基于本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品，其橡膠粒度(重均dw)為0.1-10μm，優(yōu)選0.1-1μm。其溶體指數(shù)優(yōu)選為1-60(220℃/10kg)〔ml/10分鐘〕。
基于本發(fā)明方法的模塑材料可用包括注射模塑、擠塑、噴塑、壓延、吹塑、壓塑和燒結(jié)等已知方法進(jìn)行熱塑性加工。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于用高剪切力的噴射式解膠器或靜態(tài)混合器施加高剪切力可以使HI-PS或ABS的橡膠粒度減小，從而得到發(fā)光即有光澤的產(chǎn)品。如不施加剪切，則所得產(chǎn)品含有粗大的顆粒，并顯示出較低的光澤度和不足夠的沖擊韌性。
下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但無意限制本發(fā)明。在這些實(shí)施例中除另有規(guī)定外所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量。
實(shí)施例測(cè)量方法轉(zhuǎn)化率通過測(cè)定反應(yīng)混合物在200℃干燥后的固含量來測(cè)定。最終產(chǎn)品中的橡膠含量通過物料平衡測(cè)定。凝膠含量用丙酮作為分散介質(zhì)進(jìn)行測(cè)定?？扇懿糠值乃雇卸「裰笖?shù)用二甲基甲酰胺和1g/l LiCl作為溶劑進(jìn)行測(cè)定。粒度及其分布用美國(guó)專利5,166,261中所述的離心法進(jìn)行測(cè)定，所不同的是將橡膠顆粒在碳酸亞丙酯中的懸浮液注入到碳酸異丙酯/丙酮(75∶25)的混合物中；指示出重均(dW)和數(shù)均(dN)。粒度分布寬度以商(dW/dN)列出。沖擊韌度、缺口艾佐德按照ISO 180/1A方法在23℃和-20℃進(jìn)行測(cè)定，熱穩(wěn)定性(維卡B/120)按照ASTM D 1525測(cè)定，熔體體積指數(shù)(MVI 220℃/10kg)按照DIN53735測(cè)定，硬度(HC 30″)按照ISO 2039測(cè)定，光澤度按DIN 67530以20°角進(jìn)行測(cè)定。這些值是對(duì)注模試樣測(cè)定的。
實(shí)施例1-5及對(duì)比例1-2在由2個(gè)帶螺條攪拌器的部分填充的實(shí)驗(yàn)室攪拌反應(yīng)器(反應(yīng)器容積5和10升)組成的串聯(lián)反應(yīng)器中在8-10巴壓力下進(jìn)行連續(xù)聚合，第一反應(yīng)器中的攪拌器速度為70rpm，第二反應(yīng)器的攪拌速度為20rpm。剪切設(shè)備安裝在第一反應(yīng)器的回路中或2個(gè)反應(yīng)器之間。實(shí)施例1和2中使用有2個(gè)直徑各為0.7mm孔的噴射式解膠器。實(shí)施例3中使用有8個(gè)直徑各為0.7mm的孔的相應(yīng)的解膠器，實(shí)施例5中使用有2個(gè)直徑各為0.5mm的孔的解膠器，而在對(duì)比例2中則使用有16個(gè)直徑各為0.75mm的孔的解膠器。在實(shí)施例4中使用瑞士，Winterthur的Sulzer公司制造的靜態(tài)混合器/SMX8(直徑8mm，長(zhǎng)48mm)。用薄膜泵將溶液泵送通過噴射式解膠器或靜態(tài)混合器。在40-50℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將含有苯乙烯、丙烯腈、甲乙酮(MEK)和穩(wěn)定劑(本文中對(duì)穩(wěn)定劑沒有限制)的橡膠(Buna HX 565 TC聚丁二烯，德國(guó)Leverkusen的拜耳公司制造，25℃時(shí)5％苯乙烯溶液的粘度為44mPa·s)溶液，以及含有化學(xué)引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和甲乙酮的進(jìn)料溶液I連續(xù)地計(jì)量進(jìn)料到反應(yīng)器1(容積5升)中。含有化學(xué)引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和甲乙酮的進(jìn)料溶液II，以及從反應(yīng)器1出來的反應(yīng)溶液連續(xù)地計(jì)量進(jìn)料到反應(yīng)器2(容積10升)中。串級(jí)安裝的部分填充反應(yīng)器的填充水平保持恒定，用泵抽出與計(jì)量進(jìn)料溶液相同量的反應(yīng)溶液。含有MEK和熱穩(wěn)定劑(本文中沒有限制)的穩(wěn)定劑溶液計(jì)量加入到反應(yīng)器2的出料中，并與該物流混合。在真空下脫除聚合物溶液中的揮發(fā)物質(zhì)，將所形成的線料切成顆粒。按傳統(tǒng)方法將粒料進(jìn)行配混，用于模塑試樣。下列表中列出了溶液組成、計(jì)量物流的流量、平均停留時(shí)間、反應(yīng)器內(nèi)含物和反應(yīng)器溫度，以及固含量和單體轉(zhuǎn)化率，此外還列出了噴射式解膠器或靜態(tài)混合器的通過量、通過噴射式解膠器或靜態(tài)混合器后的壓降和所形成的顆粒的粒度以及其它物理數(shù)據(jù)。表1剪切設(shè)備的類型及安裝方式
與實(shí)施例1-5的產(chǎn)品相比，對(duì)比例生產(chǎn)的產(chǎn)品粒子較粗、粒度分布較寬，且光澤度較低。
描述實(shí)驗(yàn)的操作條件和物料參數(shù)列于下列表中。
進(jìn)料溶液以其組分和速率列于表2中。
下列表中，g代表克，hr代表小時(shí)，μm代表微米，dw和dn分別代表重均粒度和數(shù)均粒度。分布寬度是比例dw/dn。MVI是指熔體流動(dòng)指數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移劑是傳統(tǒng)的鏈轉(zhuǎn)移劑，下面指出的化學(xué)引發(fā)劑和穩(wěn)定劑對(duì)本發(fā)明來說不是關(guān)鍵。表2
表2(續(xù))
反應(yīng)條件列于表3。
表3
表3(續(xù))
對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行評(píng)估，其性能示列表4。
表4
在上面表中，剪切速率(A)是按照下面公式計(jì)算的(A)＝(4)(流量)/(3.14)(孔的數(shù)目)(孔半徑)3其中流量以m3/秒表示，孔半徑以米表示。
在另一套實(shí)驗(yàn)中，在不同的剪切速率和相應(yīng)的參數(shù)下對(duì)對(duì)比物料進(jìn)行加工。所測(cè)得的dw和dw/dn示于表5中。
表5
所得數(shù)據(jù)清楚地表明產(chǎn)品性能對(duì)剪切速率的嚴(yán)格依賴性。剪切速率決定著產(chǎn)品的粒度分布寬度和光澤度數(shù)值。
雖然為了說明的目的上面已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是，這樣的詳細(xì)描述只是為了說明的目的，精通本技術(shù)的人們可以作出各種變換而不會(huì)背離本發(fā)明的精神和范圍。本發(fā)明的范圍只受權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1.一種制造含橡膠的抗沖擊聚合物的需要倒相的連續(xù)方法，包括(a)使含有乙烯基芳族單體的反應(yīng)混合物在可溶性橡膠的存在下進(jìn)行聚合，在所述倒相完成時(shí)(b)以至少30,000秒-1的速率對(duì)至少一部分所述混合物施加剪切，所述剪切是在沒有旋轉(zhuǎn)部件的條件下施加的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)混合物還包含乙烯不飽和腈單體。
3.權(quán)利要求1的方法，其中聚合是一種自由基聚合。
4.權(quán)利要求3的方法，其中聚合是熱引發(fā)的。
5.權(quán)利要求3的方法，其中聚合是化學(xué)方法引發(fā)的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物還包含至少一種選自下列一組的可共聚單體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯和N-芳基取代的馬來酰亞胺。
7.權(quán)利要求l的方法，其中聚合反應(yīng)是在至少一種溶劑的存在下進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求1的方法，該方法在至少2個(gè)串聯(lián)的攪拌槽反應(yīng)器中進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1的方法，其中剪切是用至少一個(gè)選自下列一組的靜態(tài)分散器施加的靜態(tài)混合器、噴射式解膠器、微孔過濾器、微流化器和Manton-Gaulin均化器噴咀。
10.權(quán)利要求9的方法，其中剪切是用靜態(tài)混合器施加的。
11.權(quán)利要求9的方法，其中剪切是用噴射式解膠器施加的。
12.權(quán)利要求1的方法，其中剪切是用大于106W/cm3的功率密度實(shí)施的。
13.權(quán)利要求9的方法，其中剪切是用107W/cm3-108W/cm3的功率密度實(shí)施的。
14.權(quán)利要求1的方法，其中剪切包含一個(gè)用大于2巴的壓差操作的釋壓噴咀。
15.權(quán)利要求1的方法，其中剪切包含一個(gè)用2-500巴壓差操作的釋壓噴咀。
16.權(quán)利要求1的方法，其中剪切是在反應(yīng)器回路中實(shí)施的。
17.權(quán)利要求8的方法，其中剪切是在所述反應(yīng)混合物從一個(gè)反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到另一個(gè)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)移管線中實(shí)施的。
18.權(quán)利要求1的方法，其中乙烯基芳族單體是至少一種選自下列一組的單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、氯取代的苯乙烯、烷基取代的α-甲基苯乙烯和氯取代的α-甲基苯乙烯。
19.權(quán)利要求2的方法，其中乙烯不飽和腈單體是至少一種選自丙烯腈和甲基丙烯腈的單體。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述反應(yīng)混合物還包含占混合物重量最多10％的至少一種選自富馬酸二丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和N-苯基-馬來酰亞胺的單體。
21.權(quán)利要求2的方法，其中乙烯基芳族單體與乙烯不飽和腈單體的重量比為60-90/40-10。
22.權(quán)利要求1的方法，其中橡膠是選自下列一組中的一種可溶性聚丁二烯、統(tǒng)計(jì)形式的可溶性苯乙烯-丁二烯共聚物、嵌段形式的可溶性苯乙烯-丁二烯共聚物、可溶性丙烯腈-丁二烯共聚物、可溶性氯丁橡膠和可溶性乙丙橡膠。
23.由權(quán)利要求1的方法制備的聚合物。
24.權(quán)利要求23的聚合物，其特征在于它含有占聚合物重量5-35％的橡膠。
25.權(quán)利要求7的方法，其中溶劑是芳烴。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述芳烴是選自甲苯、乙苯和二甲苯中的至少一種。
27.權(quán)利要求7的方法，其中所述溶劑是選自丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮和甲基丁基酮中的至少一種。
28.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物還包含至少一種選自硫醇和烯烴的鏈轉(zhuǎn)移劑，其量為所述混合物總重量的0.05-2％。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自下列一組叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、環(huán)己烯、萜品油烯和α-甲基苯乙烯二聚體。
30.權(quán)利要求1的方法，其中剪切速率為30,000-20,000,000秒-1。
31.權(quán)利要求23的聚合物，其中橡膠呈顆粒形式，其重均粒度dW為約0.1-10μm。
32.權(quán)利要求23的聚合物，其中橡膠呈顆粒形式，其重均粒度dW為約0.1-1μm。
33.權(quán)利要求23的聚合物，其中橡膠顆粒的特征在于其dW/dN之比值小于5。
34.權(quán)利要求1的方法制備的聚合物，其特征在于所述橡膠具有雙峰型粒度分布。
35.一種制造含橡膠的抗沖擊聚合物的需要倒相的連續(xù)方法，包括(a)使含有乙烯基芳族單體的反應(yīng)混合物在可溶性橡膠的存在下進(jìn)行聚合，在所述倒相完成時(shí)(b)對(duì)至少一部分所述混合物施加剪切，其剪切速率足以使dw和dw/dn比用相應(yīng)的方法但所施加的剪切不同時(shí)所得到相應(yīng)的數(shù)值各減小至少20％。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述速率足以使dw和dw/dn比用相應(yīng)的方法但所施加的剪切不同時(shí)所得到相應(yīng)的數(shù)值各減小至少30％。
全文摘要
公開了一種制造抗沖擊聚合物的連續(xù)方法。該方法包括含有乙烯基芳族單體的反應(yīng)混合物在可溶性橡膠的存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng),并要求用不帶旋轉(zhuǎn)部件的分散設(shè)備對(duì)至少一部分所述混合物施加速率大于30,000秒
文檔編號(hào)C08F279/02GK1359399SQ00809875
公開日2002年7月17日 申請(qǐng)日期2000年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月8日
發(fā)明者G·米歇爾斯, B·克林斯克, O·施米德, R·奧斯塔雷克, R·維德, R·D·伯克, J·I·金 申請(qǐng)人:美國(guó)拜爾公司, 拜爾公司