專利名稱：烯烴醚化催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種C3～C7烯烴的醚化反應(yīng)和/或選擇性加氫用催化劑及其制法。
甲基叔戊基醚(TAME)及其高級(jí)醚是提高汽油辛烷值的優(yōu)良添加劑，而且也是新配方汽油的重要組成成份，其主要合成途徑是采用催化裂化和裂解汽油中的C5餾份及其輕汽油餾份與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，所用催化劑為氫型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。然而在催化裂化和裂解汽油中的C5餾份及其輕汽油餾份中存在著0.4～2.0wt％的共軛二烯烴，這些共軛二烯烴在氫型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑的作用下會(huì)發(fā)生多聚反應(yīng)，生成二聚物、三聚物以及高聚物。這些聚合物不僅存在產(chǎn)物中，使產(chǎn)品質(zhì)量下降，而且也會(huì)沉積附著在催化劑的表面上，且能堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑使用壽命縮短且不可再生，降低了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。
解決這個(gè)問題的方法之一是采用載有金屬的樹脂催化劑，臨氫條件下，在進(jìn)行烯烴與甲醇醚化反應(yīng)的同時(shí)還存在著雙烯烴的選擇性加氫反應(yīng)和部分烯烴的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)。這種含金屬的氫型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑正如US4330679、US5141525、US4950820、EP490571所公開的一般是采用離子交換法和浸漬法將活性金屬元素直接載于載體上，活性金屬元素有Pt、Pd、Cr、Rh、Fe、Ni等過渡金屬，它們可以是金屬狀態(tài)或?yàn)榱蚧铮d體為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和Al2O3。但這種催化劑仍存在有活性金屬元素負(fù)載不穩(wěn)定，催化劑的壽命較短的缺陷。
本發(fā)明的目的在于克服上述含金屬酸性陽離子交換樹脂催化劑存在的活性金屬元素負(fù)載不穩(wěn)定，催化劑的壽命較短的缺陷，提出一種烯烴醚化反應(yīng)催化劑，其是由活性金屬組分、助催化劑和載體組成，這種催化劑具有穩(wěn)定性高壽命長以及選擇性加氫和雙鍵異構(gòu)化活性高等優(yōu)點(diǎn)。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的催化劑及其制法和用途。
本發(fā)明所述的烯烴醚化反應(yīng)催化劑，其特征在于是由活性金屬組分、助催化劑和載體組成，其中活性金屬組分為Pt、Ni、Pd、Co、Cu金屬或其相應(yīng)的可溶性鹽中的一種或幾種，催化劑中活性金屬組分的含量以金屬元素的重量計(jì)為0.05～9wt％，優(yōu)選為0.1～0.4wt％；載體為酸性陽離子交換樹脂；助催化劑為元素周期表中第3主族元素和第4主族元素的可溶鹽中的一種或幾種，它是通過浸漬法或離子交換法負(fù)載于上述載體上，每升載體中改性劑的含量以主族元素的重量計(jì)為0.05～10g，優(yōu)選為0.15～5g。
上述活性金屬組分以選取金屬Pt、Ni、Pd、Co、Cu的可溶性鹽較好，一般采用這些金屬的氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽的一種或它們的混合物。
上述的助催化劑以選取Si、Al、Ge、B、Sn或Ga元素的可溶性鹽較好，一般采用這些金屬的氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽的一種或它們的混合物。
本發(fā)明所述催化劑的制備方法，可按如下步驟進(jìn)行(1)將載體浸于助催化劑的溶液中，室溫下浸泡0.2～12小時(shí)后，用水洗滌至濾液顯中性，再經(jīng)干燥后得到改性的載體；(2)將改性的載體浸于活性金屬組分的溶液中，室溫下浸泡0.2～24小時(shí)后，用水洗滌至濾液顯中性，再經(jīng)空氣干燥或在還原劑溶液中50～120℃恒溫還原0.5～10小時(shí)后得到催化劑。
催化劑的制備方法也可按如下步驟進(jìn)行將載體浸于活性金屬組分的溶液中，室溫下浸泡0.2～24小時(shí)后，用水洗滌至濾液顯中性，再經(jīng)空氣干燥或在還原劑溶液中50～120℃恒溫還原0.5～10小時(shí)后；再將其浸于助催化劑的溶液中，室溫下浸泡0.2～12小時(shí)后，再經(jīng)干燥得到催化劑。
上述方法中所使用的還原劑可為甲酸、氫氣、尿素等。
本發(fā)明所述催化劑可用于C3～C7烯烴的醚化反應(yīng)和/或選擇性加氫反應(yīng)中，特別是用于含異構(gòu)烯烴的C5餾份及其輕汽油餾份與醇的醚化反應(yīng)和/或選擇性加氫和/或烯烴雙鍵的異構(gòu)化反應(yīng)中。
本發(fā)明所述催化劑的最大特點(diǎn)是通過助催化劑對(duì)陽離子樹脂載體的處理，使之具有更加穩(wěn)定的表面，同時(shí)起到保護(hù)、隔離活性金屬作用，保證活性金屬穩(wěn)定地存在于樹脂催化劑表面，提高了催化劑的使用壽命。同時(shí)，由于助催化劑的作用，提高了催化劑的選擇性加氫及雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)的活性。
下面以實(shí)例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的催化劑及其制備方法。
實(shí)例1 稱取硝酸鈀Pd(NO3)2·2H2O150.3毫克溶于蒸餾水中，配成100毫升溶液。將58毫升的氫型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(北京大興特種樹脂廠生產(chǎn)的S54)浸入上述的溶液中，離子交換2小時(shí)后，用蒸餾水抽濾洗滌，洗至濾液顯中性為止。置于空氣中干燥數(shù)天后使用。即得Pd金屬含量為0.26wt％的催化劑A。
實(shí)例2 量取0.1N Al(NO3)3溶液2.22ml，并用蒸餾水配成100毫升溶液，將58毫升的氫型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(北京大興特種樹脂廠生產(chǎn)的S54)浸入上述的溶液中，離子交換4小時(shí)后，用蒸餾水抽濾洗滌，洗至濾液顯中性為止。取出置于90～100℃下恒溫水抽真空干燥3小時(shí)。即得每立升干燥樹脂中含0.15克的助催化劑的樹脂載體。將此載體按實(shí)例1步驟負(fù)載上Pd金屬元素，其含量為0.26wt％。接著用7N的甲酸溶液100毫升，于80℃下恒溫還原2小時(shí)。然后用蒸餾水洗滌顯中性為止，置于空氣中干燥后得到催化劑B。
實(shí)例3 量取0.1N Al(NO3)3溶液4.44ml，并用蒸餾水配成100毫升溶液，將58毫升的氫型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(北京大興特種樹脂廠生產(chǎn)的S54)浸入上述的溶液中，離子交換4小時(shí)后，用蒸餾水抽濾洗滌，洗至濾液顯中性為止。取出置于90～100℃下恒溫水抽真空干燥3小時(shí)。即得每立升干燥樹脂中含0.30克的助催化劑的樹脂載體。將此載體按實(shí)例1步驟負(fù)載上Pd金屬元素，其含量為0.26wt％，干燥后得到催化劑C。
實(shí)例4量取0.1NH3BO3溶液4.44ml，并用蒸餾水配成50毫升溶液，將58毫升的氫型大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂(北京大興特種樹脂廠生產(chǎn)的S¨)浸入上述的溶液中，離子交換4小時(shí)后，用蒸餾水抽濾洗滌，洗至濾液顯中性為止。取出置于90～100℃下恒溫水抽真空干燥3小時(shí)。即得每立升干燥樹脂中含1.5克的助催化劑的樹脂載體。將此載體按實(shí)例1步驟負(fù)載上Pd金屬元素，其含量為0.26wt％，干燥后得到催化劑D。
實(shí)例5試驗(yàn)條件同實(shí)例4，用0.1N SnCl4溶液0.51毫升代替0.1NH3BO3溶液，得到催化劑E。
實(shí)例6在一小型連續(xù)加壓固定床反應(yīng)裝置中評(píng)價(jià)上述催化劑A、B、C、D、E的活性和穩(wěn)定性。反應(yīng)條件是催化劑用量13毫升，反應(yīng)溫度70℃，液體積空速6.0h-1，氫氣流量為6.0～8.0ml/min。反應(yīng)液中主要成份的含量為3-甲基-1-丁烯1.97wt％、2-甲基-1-丁烯12.21wt％、2-甲基-2-2丁烯14.50wt％、雙烯烴0.455wt％、甲醇10.9wt％。評(píng)定結(jié)果見表1。
權(quán)利要求
1.一種烯烴醚化反應(yīng)催化劑，其特征在于是由活性金屬組分、助催化劑和載體組成，其中活性金屬組分為Pt、Ni、Pd、Co、Cu金屬或其相應(yīng)的可溶性鹽中的一種或幾種，催化劑中活性金屬組分的含量以金屬元素的重量計(jì)為0.05wt～9wt％；載體為酸性陽離子交換樹脂；助催化劑為元素周期表中第3主族元素和第4主族元素的可溶鹽中的一種或幾種，它是通過浸漬法或離子交換法負(fù)載于上述載體上，每升載體中改性劑的含量以主族元素的重量計(jì)為0.05～10g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的活性金屬組分為金屬Pt、Ni、Pd、Co、Cu的氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽的一種或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的助催化劑為Si、Al、Ge、B、Sn或Ga的可溶性鹽的一種或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的活性金屬元素在催化劑中的含量為0.1～0.4wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，每升載體中助催化劑的含量以主族元素的重量計(jì)為0.15～5g。
6.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將載體浸于助催化劑的溶液中，室溫下浸泡0.2～12小時(shí)后，用水洗滌至濾液顯中性，再經(jīng)干燥后得到改性的載體；(2)將改性的載體浸于活性金屬組分的溶液中，室溫下浸泡0.2～24小時(shí)后，用水洗滌至濾液顯中性，再經(jīng)空氣干燥或在還原劑溶液中50～120℃恒溫還原0.5～10小時(shí)后得到催化劑。
7.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟將載體浸于活性金屬組分的溶液中，室溫下浸泡0.2～24小時(shí)后，用水洗滌至濾液顯中性，再經(jīng)空氣干燥或在還原劑溶液中50～120℃恒溫還原0.5～10小時(shí)后；再將其浸于助催化劑的溶液中，室溫下浸泡0.2～12小時(shí)后，經(jīng)干燥得到催化劑。
8.權(quán)利要求1～5之一所述催化劑的用途，其特征在于，可用于C3～C7烯烴的醚化反應(yīng)和/或選擇性加氫反應(yīng)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于，用于含異構(gòu)烯烴的C5餾份與醇的醚化反應(yīng)和/或選擇性加氫中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴醚化反應(yīng)催化劑及其制法，其是由活性金屬組分、助催化劑和載體組成，由于選用了元素周期表中第3主族元素和/或第4主族元素的可溶鹽作為助催化劑，因此這種催化劑在用于C3～C7烯烴的醚化反應(yīng)和/或選擇性加氫反應(yīng)中，具有穩(wěn)定性高壽命長以及選擇性加氫和雙鍵異構(gòu)化活性高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C11/00GK1146927SQ96109509
公開日1997年4月9日 申請(qǐng)日期1996年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月21日
發(fā)明者黃星亮, 殷慧齡, 姚志龍, 劉明久, 高步良, 劉媛 申請(qǐng)人:中國石化齊魯石油化工公司, 石油大學(xué)(北京)