專利名稱：甲烷直接合成芳烴的雙組分催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷直接合成芳烴的技術(shù)，具體涉及一種甲烷在無氧條件下轉(zhuǎn)化成芳烴甲烷直接合成芳烴的雙組分催化劑及催化劑的制備方法。
中國(guó)專利93115889.3公開了一種甲烷直接合成芳烴的催化劑，該催化劑為MoO3改性的HZSM-5沸石，用該催化劑在連續(xù)進(jìn)料的固定床式反應(yīng)器上，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到7-7.5％。由于是單組分，甲烷轉(zhuǎn)化率需要進(jìn)一步提高，以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
本發(fā)明目的是在上述Mo(VI)/HZSM-5催化劑的基礎(chǔ)上，改進(jìn)活性組分，得到進(jìn)一步提高甲烷轉(zhuǎn)化率的甲烷直接合成芳烴的雙組分催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的甲烷直接合成芳烴的雙組分催化劑，采用雙組分改性HZSM-5沸石，以MoO3為第一改性物質(zhì)，分別以ZnO、WO3、CuO、Cr2O3、NiO為第二改性物質(zhì)，HZSM-5的SiO2/Al2O3比為50-70，本發(fā)明催化劑組分含量為(重量百分比)，第一活性組分Mo6+含量3-6％，第二活性組分Mn+與第一活性組分Mo6+之摩爾比為0.01-0.11，余量為HZSM-5沸石。
本發(fā)明的雙組分催化劑組分含量以Mo6+含量3.3-4％為佳，Mn+的含量與Mo6+之摩爾比以Zn/Mo0.02-0.06為佳，Cu/Mo0.02-0.06為佳，W/Mo0.04-0.06為佳，Cr/Mo0.02-0.08為佳，Ni/Mo0.03-0.08為佳。
本發(fā)明的雙組分催化劑采用浸漬法或固態(tài)研磨法制備。浸漬法制備過程為按上述雙組分含量和雙組分摩爾比的鉬酸銨和硝酸鹽或乙酸鹽的混合溶液浸漬HZSM-5載體，室溫干燥后393K烘4小時(shí)，再于723K焙燒4小時(shí)，即得到不同Mn+、Mo6+含量的雙組分甲烷直接合成芳烴的浸漬法催化劑。固態(tài)研磨法制備過程為按上述雙組分含量和雙組分摩爾比的鉬酸銨和硝酸鹽或乙酸鹽的混合溶液混和HZSM-5載體，研磨，于723K焙燒4小時(shí)，即得到不同Mn+、Mo6+含量的雙組分甲烷直接合成芳烴的研磨法催化劑。
本發(fā)明的雙組分催化劑在973K反應(yīng)溫度，1200ml/g.hr的空速下，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到9-13％，更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。采用浸漬法和固態(tài)研磨法制備催化劑工藝簡(jiǎn)單，操作方便。
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的描述。實(shí)施例1、浸漬法制備本發(fā)明的雙組分催化劑。原料鉬酸銨 (NH4)6Mo7O24.4H2O銨型ZSM-5載體 SiO2/Al2O3＝50-70鎢酸銨 (NH4)5H5(H2(WO4)6).H2O乙酸鋅 Zn(CH3COO)2.2H2O乙酸銅 Cu(CH3COO)2.H2O硝酸鉻 Cr(NO3)3.9H2O乙酸鎳 Ni(CH3COO)2.4H2O將上述銨型載體于813K馬福爐中空氣氛下焙燒3小時(shí)，即成HZSM-5載體，取不同比例的鉬酸銨和含W、Cu、Zn、Cr、Ni的原料中的一種，加一定量的水成混合溶液，浸漬一定量的HZSM-5載體。Mo含量3-6％，Mn+/Mo6+之摩爾比為0.01-0.11(Mn+為W、Cu、Zn、Cr、Ni離子中的一種)，其它為HZSM-5載體，室溫干燥后393K烘4小時(shí)，再于723K焙燒4小時(shí)，即成本發(fā)明的雙組分催化劑。實(shí)施例2、固態(tài)研磨法制備本發(fā)明的雙組分催化劑參照實(shí)施例1中的原料和含量，將不同比例的鉬酸銨和含W、Cu、Zn、Cr、Ni的原料中的一種與一定量的HZSM-5載體研磨，于723K焙燒4小時(shí)，即得到不同含鉬量和Mn+/Mo6+摩爾比的雙組分催化劑。實(shí)施例3、固態(tài)研磨法制備不同Cu/Mo摩爾比的Mo-Cu/HZSM-5雙組分催化劑催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。在連續(xù)進(jìn)料的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為973K，空速1200ml/g.hr，結(jié)果見表1。
表1、不同Cu/Mo比催化劑的反應(yīng)性能催化劑CH4選擇性(％)(Cu/Mo摩爾比) 轉(zhuǎn)化率(％) C6H6CH3-C6H5C2H4C2H60.01 12.97 91.51 6.01 1.650.830.03 13.15 91.78 5.84 1.630.750.05 13.33 93.71 4.27 1.320.710.07 12.71 91.90 5.40 1.950.750.09 12.26 91.13 6.10 1.880.890.11 11.90 90.15 6.612.28 0.97實(shí)施例4、浸漬法制備不同Zn/Mo摩爾比的Mo-Zn/HZSM-5雙組分催化劑催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)在實(shí)施例3的條件下進(jìn)行，結(jié)果見表2。
表2、不同Zn/Mo比催化劑的反應(yīng)性能催化劑 CH4 選擇性(％)(Zn/Mo摩爾比) 轉(zhuǎn)化率(％) C6H6CH3-C6H5C2H4C2H60.01 10.25 90.885.90 2.221.000.03 10.91 90.016.73 2.251.010.05 10.49 87.339.31 2.370.990.07 10.31 89.946.57 2.421.070.09 10.25 89.175.87 2.152.810.11 10.00 89.615.68 2.612.10實(shí)施例5、浸漬法制備不同W/Mo摩爾比的Mo-W/HZSM-5雙組分催化劑催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)在實(shí)施例3的條件下進(jìn)行，結(jié)果見表3。
表3、不同W/Mo比催化劑的反應(yīng)性能催化劑 CH4 選擇性(％)(W/Mo摩爾比) 轉(zhuǎn)化率(％) C6H6CH3-C6H5C2H4C2H60.01 9.28 90.655.82 2.431.100.03 9.45 90.196.15 2.601.060.05 10.23 89.806.47 2.611.120.07 9.60 90.076.17 2.641.120.09 9.40 89.826.16 2.811.210.11 8.95 88.106.57 3.951.38實(shí)施例6、浸漬法制備不同Cr/Mo摩爾比的Mo-Cr/HZSM-5雙組分催化劑催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)在實(shí)施例3的條件下進(jìn)行，結(jié)果見表4。
表4、不同Cr/Mo比催化劑的反應(yīng)性能催化劑 CH4 選擇性(％)(Cr/Mo摩爾比) 轉(zhuǎn)化率(％) C6H6CH3-C6H5C2H4C2H60.01 9.20 90.645.96 2.271.130.03 10.68 91.545.85 1.770.840.05 11.18 91.755.40 1.930.920.07 11.64 91.156.04 1.910.900.09 9.80 90.915.87 2.101.120.11 9.42 90.695.46 2.621.23實(shí)施例7、浸漬法制備不同Ni/Mo摩爾比的Mo-Ni/HZSM-5雙組分催化劑催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)在實(shí)施例3的條件下進(jìn)行，結(jié)果見表5。
表5、不同Ni/Mo比催化劑的反應(yīng)性能催化劑 CH4 選擇性(％)(Ni/Mo摩爾比) 轉(zhuǎn)化率(％) C6H6CH3-C6H5C2H4C2H60.018.74 89.677.18 1.991.160.039.75 91.545.53 1.921.010.0511.29 91.485.65 1.930.940.0710.92 92.555.70 1.830.920.099.56 91.905.42 1.710.970.118.40 92.544.28 2.141.0權(quán)利要求
1.一種甲烷直接合成芳烴的雙組分催化劑，其特征在于用雙組分改性HZSM-5沸石，以MoO3為第一改性物質(zhì)，分別以ZuO、WO3、CuO、Cr2O3、NiO為第二改性物質(zhì)，HZSM-5的SiO2/Al2O3比為50-70，其組分含量為(重量百分比)第一組分Mo6+含量3-6％，第二組分Mn+/Mo6+之摩爾比為0.01-0.11，余量為HZSM-5，Mn+為Zn2+、W6+、Cu2+、Cr3+、Ni2+。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙組分催化劑，其特征是所述第二組分Zn2+與第一組分Mo6+含量的摩爾比為Zn2+/Mo6+＝0.02-0.06。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙組分催化劑，其特征是所述第二組分Cu2+與第一組分Mo6+含量的摩爾比為Cu2+/Mo6+＝0.02-0.06。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙組分催化劑，其特征是所述第二組分W6+與第一組分Mo6+含量的摩爾比為W6+/Mo6+＝O.04-0.06。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙組分催化劑，其特征是所述第二組分Cr3+與第一組分Mo6+含量的摩爾比為Cr3+/Mo6+＝O.02-O.08。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙組分催化劑，其特征是所述第二組分Ni2+與第一組分Mo6+含量的摩爾比為Ni2+/Mo6+＝O.03-O.08。
7.權(quán)利要求1所述的雙組分催化劑制備方法，其特征是采用浸漬法制備，制備過程為按權(quán)利要求1，2，3，4，5，6所述Mo6+含量和雙組分Mn+與Mo6+的摩爾比，將鉬酸銨和硝酸鹽或乙酸鹽的混合溶液浸漬HZZM-5載體，室溫干燥后393K烘干4小時(shí)，再于723K焙燒4小時(shí)。
8.權(quán)利要求1所述的雙組分催化劑制備方法，其特征是采用固態(tài)研磨法制備，制備過程為按權(quán)利要求1，2，3，4，5，6所述Mo6+含量和雙組分Mn+與Mo6+的摩爾比，將鉬酸銨和硝酸鹽或乙酸鹽混和HZSM-5載體，研磨，于723K焙燒4小時(shí)。
全文摘要
一種甲烷直接合成芳烴的催化劑，其特征在于用MoO
文檔編號(hào)C07C2/76GK1168815SQ9610870
公開日1997年12月31日 申請(qǐng)日期1996年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月14日
發(fā)明者鄭小明, 張一平, 費(fèi)金華, 王冬杰 申請(qǐng)人:杭州大學(xué)