專利名稱：立體剛性的金屬茂化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于烯烴聚合物的制備方法，本發(fā)明特別是關(guān)于具有極高分子量和窄分子量分布的乙烯均聚物和共聚物的制備方法。
眾所周知，乙烯均聚物的性能和乙烯與一種或多種α-烯烴共聚單體所形成的共聚物的性能取決于它們的分子量。在使用這些聚合物的領(lǐng)域，如制膜，通常要求這些聚合物具有高分子量。
通常，在齊格勒-納塔型催化劑存在下制備上述乙烯聚合物，由些制得的聚合物具有寬的分子量分布。
最近，在制備乙烯聚合物的過程中已經(jīng)開始使用基于金屬茂化合物的均相催化劑，在這些催化劑存在下制得的聚合物具有窄的分子量分布，但是，其分子量有時不能滿足工業(yè)要求。
只有在特殊條件下和有特殊金屬茂催化劑如鉿金屬茂化合物的存在下，才能夠制得高分子量乙烯聚合物。
例如，在國際專利申請WO92/02012中敘述了在二茂鉿化合物和四(五氟苯基)硼酸鹽的存在下，制備具有高分子量和窄分子量分布的高密度線形聚乙烯的方法。然而，該申請只是實施了乙烯均聚物的制備。
已知一類金屬茂化合物可以作為制備等規(guī)聚烯烴用的立體定向催化劑組份，這類化合物中的配位體含有兩個被橋基連接的取代的環(huán)戊二烯基，該橋基使得分子具有立體剛性。這類金屬茂存在兩種立體構(gòu)型，即外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體。由于只有手性外消旋體才具有立體定向性，通常將內(nèi)消旋異構(gòu)體從經(jīng)過金屬茂合成反應(yīng)制得的外消旋/內(nèi)消旋混合物中分離掉。
現(xiàn)在已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果在這樣一種金屬茂型催化劑的存在下進行聚合反應(yīng)，其中該金屬茂為立體剛性并且為其內(nèi)消旋異構(gòu)體，則可以制備具有極高分子量和窄分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。
因此，本發(fā)明的目的是制備乙烯聚合物的方法，其中包括在含有立體剛性金屬茂化合物的催化劑存在下進行乙烯聚合反應(yīng)，該金屬茂化合物中的金屬為元素周期表IIIb、IVb、Vb、VIb族過渡金屬或鑭系金屬，具有被橋基連接起來的兩個取代的環(huán)戊二烯基配位體，其特征在于該金屬茂化合物基本上為內(nèi)消旋異構(gòu)體。
可用于本發(fā)明方法的立體剛性金屬茂化合物為通式(I)的化合物 其中M是選自Ti、Zr和Hf的金屬；R1是相同的或不同的基團，為C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，其中可以含有Si或Ge原子；R2與R3相同或不同，為氫原子、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，其中可以含有Si或Ge原子；R4是選自(CR52)n、(SiR52)n、(GeR52)n、NR5或PR5的二價基團，其中R5為相同的或不同的基團，為C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，當(dāng)R4是(CR52)n、(SiR52)n、(GeR52)n時，在相同的碳、硅或鍺原子上的兩個取代基R5可以形成包括3至8個原子的環(huán)；n是1至4的整數(shù)，優(yōu)選1或2，X1與X2相同或不同、為氫原子、鹵原子、R6、OR6、SR6、NR62或PR62，其中取代基R6彼此相同或不同，為C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，R6中可以含有Si或Ge原子；在相同的環(huán)戊二烯基配位體上的R1和R2可以形成包括5至8個碳原子的環(huán)。
特別適用于本發(fā)明方法的金屬茂化合物是通式(II)的橋連雙茚基金屬茂 和通式(III)的橋連雙-四氫茚基金屬茂 其中M、R3、R4、X1和X2如上定義；R7相同或不同，為氫原子、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C6-C10烷芳基或C7-C10芳烷基，其中可以含Si或Ge原子；p和q相同或不同，為1至4的整數(shù)；其中在同一個配位體上的兩個相鄰取代基R7可以形成含5至8個碳原子的環(huán)。
特別適用的通式(II)或(III)的金屬茂化合物是這樣一些化合物，其中M為Zr，R3為氫原子、甲基或乙基，R7是氫原子或甲基，X1和X2是氯或甲基，R4是亞乙基或二甲基甲硅烷基的二價基團。
適用于本發(fā)明方法的茂金屬的非限制性實例是meso-C2H4(Ind)2MCl2meso-C2H4(Ind)2MMe2meso-C2H4(Ind)2M(NMe2)2meso-C2H4(H4Ind)2MCl2meso-C2H4(H4Ind)2MMe2meso-C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMemeso-Me2Si(Ind)2MCl2meso-Me2Si(Ind)MMe2meso-Ph(Me)Si(Ind)2MCl2meso-Ph2Si(Ind)2MCl2meso-C2Me4(Ind)2MCl2meso-Me2SiCH2(Ind)2MCl2meso-C2H4(2-MeInd)2MCl2meso-C2H4(4，7-Me2Ind)2MCl2meso-C2H4(5，6-Me2Ind)2MCl2meso-C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2meso-C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2meso-C2H4(4，7-Me2H4Ind)2MCl2meso-C2H4(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2meso-Me2Si(2-MeInd)2MCl2meso-Me2Si(4，7-Me2Ind)2MCl2meso-Me2Si(5，6-Me2Ind)2MClmeso-Me2Si(2，4，7-Me3Ind)2MCl2meso-Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2meso-Me2Si(4，7-Me2H4Ind)2MCl2meso-Me2Si(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2其中meso＝內(nèi)消旋，Me＝甲基，ph＝苯基，Cp＝環(huán)戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4，5，6，7-四氫茚基，M可以是Ti、Zr或Hf，優(yōu)選Zr。
可以用普通的分離方法如分級結(jié)晶和用溶劑萃取，使可用于本發(fā)明方法的金屬茂化合物的內(nèi)消旋異構(gòu)體與相應(yīng)的外消旋異構(gòu)體分離。
用于本發(fā)明方法特別優(yōu)選的金屬茂化合物是內(nèi)消旋-亞乙基雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯合鋯。事實上，分離該外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體的方法特別簡單，因為這兩種異物體在溶劑如CH2Cl2、甲苯或二甲氧基乙烷中的溶解度明顯不同。
本發(fā)明制備乙烯聚合物的方法一般在助催化劑存在下進行，助催化劑為一種或多種有機鋁化合物，或一種或多種能夠形成金屬茂烷基陽離子的化合物。當(dāng)金屬茂中的金屬為元素周期表III族或鑭系金屬時，可以在沒有助催化劑的條件下進行聚合。
鋁與金屬茂化合物中的金屬的摩爾比一般為大約10∶1至大約10000∶1，優(yōu)選大約100∶1至大約5000∶1。
例如，適用于本發(fā)明方法的鋁有機金屬化合物的含有至少一個(IV)型基團的直鏈、支鏈或環(huán)狀鋁氧烷 其中R8相同或不同，為R9或-O-AL(R8)2，另外，一些R8還可以為鹵原子，R9的定義與R1相同。
具體地說，在本發(fā)明方法中適用作助催化劑的鋁氧烷是通式(V)的線形化合物 和通式(VI)的環(huán)狀化合物 其中m為0或1至40的整數(shù)，對于環(huán)狀化合物，m為2至40的整數(shù)。
在本發(fā)明方法中適用作助催化劑的鋁氧烷的非限制性實例是那些其中的R9基團選自甲基、乙基和異丁基的化合物，特別是甲基鋁氧烷(MAO)和異丁基鋁氧烷(TIBAO)。
通過使烷基鋁或烷基氫化鋁與水反應(yīng)，可以制得用于本發(fā)明方法中的鋁氧烷。適用的烷基鋁或烷基氫化鋁的非限制性實例是Al(Me)3，Al(Et)3，AlH(Et)2，Al(iBu)3，AlH(iBu)2，Al(iHex)3，Al(C6H5)3，Al(CH2C6H5)3，Al(CH2CMe3)3，Al(CH2SiMe3)3，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Et，AlMe(Et)2，AlMe(Bu)2，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Cl，Al(Et)2Cl，AlEtCl2，Al2(Et)3Cl3，其中Me＝甲基，Et＝乙基，iBu＝異丁基，iHex＝異己基。三甲基鋁(TMA)和三異丁基鋁(TIBAL)是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中可用作助催化劑的特殊一類鋁的有機金屬化合物是可以通過烷基鋁或烷基氫化鋁與水分別以1∶1至100∶1的摩爾比反應(yīng)而制得的那類化合物。在歐洲專利申請EP-575875中敘述了這種類型的化合物，其內(nèi)容結(jié)合于本發(fā)明的說明書中。
而且，在本發(fā)明方法中用作助催化劑的鋁的有機金屬化合物是通式(VII)的化合物 和通式(VIII)的化合物 其中R9的定義同前。
能夠形成金屬茂烷基陽離子的化合物的非限制性實例是通式Y(jié)+Z-的化合物，其中Y+是布朗斯臺德酸(Bronsted’s acid)，能夠提供質(zhì)子并與通過(I)化合物的取代基X1或X2進行不可逆反應(yīng)；Z-是相容的陰離子，不發(fā)生配位作用，能夠穩(wěn)定活性催化物質(zhì)，后者極易從烯烴基質(zhì)上移走。陰離子Z-優(yōu)選含有一個或多個硼原子，更優(yōu)選地，陰離子Z-為通式BAr4的陰離子，其中取代無Ar為相同或不同的芳基如苯基、五氟苯基、雙(三氟甲基)苯基。特別優(yōu)選的是四-五氟苯基硼酸鹽。而且，可以使用通式BAr3的化合物，例如，在公開的國際專利申請WO 92/00333中敘述了這類化合物，其內(nèi)容結(jié)合在本發(fā)明說明書中。
用于本發(fā)明方法中的催化劑也可以負載到惰性載體上使用。其制備方法是將金屬茂化合物(A)，或者化合物(A)與組份(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，或者先將組份(B)、隨后將金屬茂化合物(A)、負載到惰性載體如二氧化硅、氧化鋁、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或聚乙烯上。
適用于本發(fā)明的特殊一類惰性載體是經(jīng)過含活性氫原子的基團官能化的多孔有機載體，在歐洲專利申請94110168.5中對此有所敘述。特別優(yōu)選的是那些其中的有機載體部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物。
如此制得的固體化合物，與進一步加入的烷基鋁化合物或用水預(yù)反應(yīng)過的烷基鋁化合物相結(jié)合，可以用于氣相聚合方法。
可以在液相中進行本發(fā)明的乙烯聚合，優(yōu)選在惰性烴溶劑存在下進行，該溶劑可以是芳香烴如甲苯、脂肪烴如正己烷。
聚合溫度一般為0℃至150℃，特別是20℃至100℃，更特別的是30°至80℃。
所得聚合物的分子量可以非常高，具體地說，所得聚合物的Mv高于1×106，優(yōu)選為2×106至6×106。
可以通過改變聚合溫度、催化組份的類型或濃度，或通過使用分子量調(diào)節(jié)劑如氫來改變聚合物的分子量。
本發(fā)明聚合物具有窄的分子量分布，可以用Mw/Mn比來表示分子量分布指數(shù)，對于本發(fā)明的共聚物，該指數(shù)一般小于4，優(yōu)選小于3.5，更優(yōu)選小于3。
通過使用不同金屬茂化合物的混合物，或通過進行多步聚合，其中每步的聚合溫度和/或分子量調(diào)節(jié)劑的濃度不同，可以改變分子量分布。
聚合產(chǎn)率取決于催化劑金屬茂組份的純度，因此，可以直接使用或者經(jīng)過提純處理后使用金屬茂化合物。
在聚合前可以使催化劑的各組份相互接觸。接觸時間一般為1至60分鐘，優(yōu)選5至20分鐘。
根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案，可以在一種或多種選自通式(IX)的α烯烴和環(huán)烯烴存在下制備乙烯聚合物CH2＝CH-R (IX)其中R是含有1至20碳原子的烷基，所得共聚物的特征在于具有有價值的性能，例如灰份含量低、共聚物鏈中共聚單體均勻分布。
具體地說，所制得的LLDPE共聚物的共聚單元的含量為1至20％摩爾，優(yōu)選5至15％摩爾，密度為0.87至0.95g/cm3，其特征在于共聚單體沿聚合物鏈均勻分布。
可用作共聚單體的烯烴的非限制性實例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、烯丙基環(huán)己烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、4，6-二甲基-1-庚烯、烯丙基三甲基硅烷。
上述共聚物也可以含有由多烯衍生的單元，特別是由共軛或非共軛、直鏈或環(huán)二烯如1，4-己二烯、異戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯衍生的單元。
而且，本發(fā)明方法特別適用于制備乙烯與通式(IX)的α-烯烴的彈性共聚物CH2＝CH-R (IX)其中R是含1至10個碳原子的烷基，該共聚物還可以含有少量由多烯衍生的單元。
飽和的彈性共聚物中乙烯單元的含量為15％至85％摩爾，優(yōu)選40％至80％摩爾，更優(yōu)選55％至75％摩爾，剩余的百分數(shù)由一種或多種α-烯烴和/或能共聚的非共軛二烯烴構(gòu)成。
除了由乙烯和α-烯烴聚合衍生的單元以外，不飽和彈性共聚物還含有少量由一種或多種多烯共聚衍生的不飽和單元。不飽和單元的含量為0.1％至5％摩爾，優(yōu)選0.2％至3％摩爾。
可用作乙烯彈性共聚物共聚單體的α-烯烴的非限制性實例是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。
可用作乙烯彈性共聚物共聚單體的可共聚非共軛二烯的非限制性實例是1，5-己二烯、1，6-庚二烯、2-甲基-1，5-己二烯。
可用作乙烯彈性共聚物共聚單體的多烯的非限制性實例是-能夠提供不飽和單元的多烯烴，和-非共軛直鏈二烯，如反式-1，4-己二烯、順式-1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、11-甲基-1，10-十二碳二烯；-單環(huán)二烯，如順式-1，5-環(huán)辛二烯和5-甲基-1，5-環(huán)辛二烯；-雙環(huán)二烯如4，5，8，9-四氫茚、6和/或7-甲基-4，5，8，9-四氫茚；-鏈烯基或亞烷基降冰片烯如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、外-5-異丙烯基-2-降冰片烯；-多環(huán)二烯，如二環(huán)戊二烯、三環(huán)-[6.2.1.02.7]4，9-十一碳二烯及其4-甲基取代的衍生物；-能夠環(huán)化共聚的非共軛二烯，如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、2-甲基-1，5-己二烯；-共軛二烯如丁二烯和異戊二烯。
具體地說，按照本發(fā)明方法可以制得乙烯與丙烯以及還可以和一種或多種多烯的彈性共聚物，其中乙烯單元的含量為大約35％至85％摩爾，丙烯單元的含量為大約10％至60％摩爾，一種或多種多烯單元的含量為0至5％摩爾，它具有下列特征-三單元組形式的丙烯單元的含量0至8％，優(yōu)選0.5至6％，更優(yōu)選1％至4％；-少于50％、優(yōu)選少于45％的上述具有等規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯三單元組；-反應(yīng)競聚率的乘積r1，r2低于0.5，優(yōu)選為0.1至0.45，更優(yōu)選為0.3至0.4。
乙烯單體單元的摩爾含量優(yōu)選為大約50％至80％，更優(yōu)選大約60％至75％。
丙烯單體單元的摩爾含量優(yōu)選為大約15％至50％，更優(yōu)選大約20％至40％。
多烯或多個多烯的單體單元的摩爾含量優(yōu)選為0％至4％，更優(yōu)選大約0％至3％。
上述乙烯彈性共聚物的特性粘度一般高于2.0dl/g。
用13C-NMR分析丙烯單元的分布，按M.Kakugo等人在“Macromoleculs 15，1150-1152，(1982)”中所述的方法測定。用下列關(guān)系式計算三單元組的分布EPE＝TδδPPE＝TβδPPP＝Tββ其中EPE、PPE和PPP分別表示共聚物中乙烯/丙烯/乙烯、丙烯/丙烯/乙烯和丙烯/丙烯/丙烯的序列。將這些數(shù)值歸一化，在鏈中分離的丙烯單元數(shù)目越高，比值EPE/(EPE＋PPE＋PPP)越接近于1。
按照下列通式計算反應(yīng)競聚率r1，r2的乘積，其中r1是丙烯的反應(yīng)競聚率，r2是乙烯的反應(yīng)競聚率r1·r2＝1＋f·(X＋1)－(f＋1)·(X＋1)1/2，其中f＝共聚物中乙烯單元與丙烯單元的摩爾比，X＝(PPP＋PPE)/EPE。
由丙烯單元的分布可以獲得的其它參數(shù)是B和M，可以由以下通式計算得到B＝4·EE·PP/EP2M＝EEP2·PPP·EPE/(PPE2·EEE·PEP)本發(fā)明乙烯/丙烯彈性共聚物的B值一般低于0.5，M值一般低于1.5。
而且，用本發(fā)明方法可以制備乙烯與1-丁烯以及還可以和一種或多種多烯的彈性共聚物，其中，乙烯單元的含量為大約35％至85％摩爾，1-丁烯單元的含量為大約10％至60％摩爾，一種或多種多烯單元的含量為0至5％摩爾，它具有下列特征-三單元組形式的1-丁烯單元的含量為0；-反應(yīng)競聚率的乘積r1，r2高于0.1，優(yōu)選為0.1至1.0，更優(yōu)選為0.2至0.4；-在聚合物鏈中，少于2％、優(yōu)選少于1％的CH2基團包含在位于兩個叔碳原子之間的序列(CH2)n，其中n是偶數(shù)。
由乙烯衍生的單體單元的摩爾量優(yōu)選為大約50％至80％，更優(yōu)選大約為60％至75％。
由1-丁烯衍生的單體單元的摩爾量優(yōu)選為大約15％至50％，更優(yōu)選為大約20％至40％。
由一個多烯或多個多烯衍生的單體單元的摩爾量優(yōu)選為0％至4％，更優(yōu)選的為0％至3％用13C-NMR分析1-丁烯單體單元的分布，按照J.C.Randall在“Macromolecules(1982)，15，535-360”中所述方法進行測定。將譜圖分成以下八個區(qū)域(A1)40.0至38.9PPm，(A2)37.2PPm，(A3)34.8至34.16PPm，(A4)34.16至33.5PPm，(A5)31.0至29.0PPm，(A6)27.5至26.8PPm，(A7)26.8至26.5PPm，(A8)25.0至24.0PPm，由下列等式可以算得二單元組的濃度(摩爾分數(shù))EE＝0.5[A5＋0.5(A6－A2)]/ZEB＝0.5[A1＋A3＋A4＋0.5(A6－A2)＋A8]/ZBB＝0.5[A2)]/Z其中Z＝0.5[A5＋0.5(A6－A2)]＋0.5[A1＋A3＋A4＋0.5(A6－A2)＋A8]＋0.5(A2)，其中EE、EB和BB分別表示共聚物中乙烯/乙烯、乙烯/1-丁烯和1-丁烯/1-丁烯序列。
按照下面的等式計算反應(yīng)競聚率的乘積r1·r2r1·r2＝4(EE)(BB)/(EB)2其中r1是1-丁烯的反應(yīng)競聚率，r2是乙烯的反應(yīng)競聚率，EE、BB和EB分別表示乙烯/乙烯、丁烯/丁烯和乙烯/丁烯序列。
由本發(fā)明方法制得的彈性共聚物基本上不結(jié)晶，它們的熔化熱函(ΔHf)低于大約20J/g，優(yōu)選低于10J/g，一般認為這類聚合物是完全無定形的，具有不可測量的熔化熱函。然而，當(dāng)共聚物中乙烯單元的含量接近85％摩爾的上限時，其熔化熱函可以高于20J/g。
所述共聚物的結(jié)構(gòu)具有高度區(qū)域規(guī)整性，事實上，13C-NMR分析表明通常測不到相應(yīng)于位于兩個叔碳原子之間的(CH2)n序列(n為偶數(shù))的信號。
由本發(fā)明方法制得的彈性共聚物的特性粘度通常高于1.0dl/g，優(yōu)選高于2.0dl/g。然而，由本發(fā)明方法可以制得具有極高的分子量的乙烯彈性共聚物。
因此，本發(fā)明另一個目的是乙烯與至少一種通式(IX)的α-烯烴和至少一種多烯所形成的彈性共聚物CH2＝CH-R (IX)其中R是含1至10個碳原子的烷基，其中由乙烯衍生的單元的含量為大約35％至85％摩爾，由α-烯烴衍生的單元的含量為10％至60％摩爾，由多烯衍生的單元的含量為0至5％摩爾，該共聚物具有下列特征-特性粘度高于6.0dl/g，優(yōu)選高于8.0dl/，更優(yōu)選高于10.0dl/g；-在聚合物鏈中，包含在位于兩個叔碳原子之間的序列(CH2)n中的CH2基團數(shù)小于2％，優(yōu)選少于1％，其中n為偶數(shù)。
對于這種極高分子量的乙烯彈性共聚物，優(yōu)選的α-烯烴是丙烯，這些極高分子量的乙烯彈性共聚物的優(yōu)點是可以用大量的油擴展，其用量比本發(fā)明日以前已知的共聚物中的一般用量多許多，在高度擴展的配方中，極高的分子量使得聚合物具有高強度性能。
根據(jù)本發(fā)明另一個有趣的實施方案，甚至當(dāng)乙烯單元的含量高達85％摩爾時，本發(fā)明的極高分子量乙烯彈性共聚物仍具有極低的結(jié)晶度。事實上，這些共聚物的熔化熱函一般低于20J/g，優(yōu)選低于15J/g，更優(yōu)選低于10J/g。
這一事實絕非是意料之中的，因為在相同的乙烯單元含量的情況下，已知的共聚物的結(jié)晶度要高得多。
本發(fā)明乙烯彈性共聚物一般溶于常用的溶劑如己烷、庚烷和甲苯。
采用已知的EPM和EPDM橡膠的配方和加工方法可以使這些共聚物硫化，例如，在過氧化物或硫存在下進行加工，可以制得具有有價值的彈性的橡膠。
采用熱塑性材料的一般加工方法(模塑、擠出、注射等)可以將由上述共聚物制得的橡膠轉(zhuǎn)化成加工制品。這些產(chǎn)品具有良好的彈性，可以應(yīng)用于α-烯烴彈性體的所有典型的應(yīng)用領(lǐng)域中。
具體地說，由具有高含量乙烯單元的共聚物制得的產(chǎn)品適于作電線和電纜的涂層。
本發(fā)明的方法的另一個有趣的用途是制備環(huán)烯烴聚合物。單環(huán)或多環(huán)烯烴單體可以進行均聚或共聚，也可以與非環(huán)烯烴單體一起進行共聚。
在歐洲專利申請EP-501370和EP-407870中敘述了可用本發(fā)明方法制備的環(huán)烯聚合物的非限制性實例，其內(nèi)容結(jié)合在本發(fā)明說明書中。
下面的實施例用來說明而非限制本發(fā)明。
特征在135℃于四氫萘中測量特性粘度[η]，由下式計算分子量(Mv)[η]＝3.8×10-4Mv0.725按下面的方法，用perKin Elmer Co.ltd.生產(chǎn)的儀器DSC-7進行差熱掃描(D.S.C)測量。將大約10mg聚合得到的樣品冷卻至-25℃，然后以掃描速度為10℃/分鐘加熱至200℃。將樣品在200℃維持5分鐘，然后以10℃/分鐘的掃描速度冷卻。然后，按照第一次的方式進行第二次掃描。所列出的數(shù)據(jù)是第一次掃描所得的結(jié)果。
用BruKer AC200儀器進行彈性共聚物的13C-N.M.R分析，所用溫度為120℃，所用的樣品是通過將大約300mg聚合物溶于2.5毫升3∶1三氯苯/C2D2Cl4混合物而制成。采用下列參數(shù)進行光譜測量-松馳時間＝12秒-掃描次數(shù)＝2000÷2500催化組份的制備內(nèi)消旋-亞乙基-雙(4，7-二甲基-茚基)二氯合鋯(A)4，7-二甲基茚的制備按“Organometallics，1990，9，3098”中所述方法進行合成(從對二甲苯中分離，產(chǎn)率為54％)(B)1，2-雙(4，7-二甲基-茚基)乙烷的制備將38.2g(265毫摩爾)4，7-二甲基茚溶于350ml四氫呋喃中，使溶液溫度冷至0℃，然后，在2.5小時內(nèi)滴加165ml正丁基鋰(1.6M的己烷溶液，264毫摩爾)。再熱至室溫，攪拌4小時，得到4，7-二甲基茚基鋰的紫紅色溶液。將該溶液冷至-70℃，在35分鐘內(nèi)滴加溶于15ml四氫呋喃中的25.3g 1，2-二溴乙烷(135毫摩爾)，進行處理，將溶液熱至室溫，得到淺黃色溶液，向其中加入水，收集有機相并用Na2SO4進行干燥，然后減壓蒸發(fā)掉溶劑，得到20g產(chǎn)物(產(chǎn)率為48％)。(C)內(nèi)消旋-亞乙烯-雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯合鋯的制備在攪拌下，通過一個細管向2.82g KH(70.3毫摩爾)于160ml四氫呋喃的溶液中，加入10g 1，2-雙(4，7-二甲基-3-茚基)乙烷(31.8毫摩爾)于80ml四氫呋喃中的懸浮液。在氫氣的產(chǎn)生停止后，使所得的褐色溶液與過量的KH分離。在快速攪拌下，于3小時內(nèi)通過插管將該溶液和溶于250ml四氫呋喃中的12g ZrCl4(THF)2(31.8毫摩爾)的溶液滴加到含有50ml四氫呋喃的圓底燒瓶中。得到黃色溶液和沉淀，減壓除去溶劑，用CH2Cl2萃取橙黃色剩余物(由1H-N.M.R分析結(jié)果表明該固體純粹由內(nèi)消旋立體異構(gòu)體組成。甲基鋁氧烷(MAO)使用30％重量濃度的市售產(chǎn)物(WITCO)的甲苯溶液。減壓除去揮發(fā)成份，研磨所得的玻璃狀材料，直到獲得白色粉末；在40℃溫度下進一步減壓處理(0.1mmHg)4小時。異丁基鋁氧烷(TIBAO)使用1.55M(AL的濃度)市售產(chǎn)物(WITCO)的環(huán)己烷溶液。實施例1-5乙烯均聚物的制備采用1升Buchi玻璃高壓釜，配有夾套、elicoidal攪拌器和熱阻，并與控溫器相連以控制溫度，用三異丁基鋁的正己烷溶液洗滌，在無水氮氣流下加熱干燥，然后，在氮氣下向該高壓釜中加入0.4升正已烷(經(jīng)過氧化鋁柱提純)。將溫度升至低于聚合溫度7-8℃的值，用乙烯取代氮氣。
使用MAO(a)或TBAO(b)按下述方法制備催化劑溶液。
(a)向含有所需量MAO的一定量MAO甲苯溶液(10mg/ml甲苯)中，加入含有需要量金屬茂的一定量內(nèi)消旋-亞乙基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯合鋯甲苯溶液(0.6mg/ml甲苯)，將全部溶液在室溫下保持10分鐘。
(b)向含有TBAO(1毫摩爾AL)的10毫升甲苯溶液中，加入含有所需量的金屬茂的一定量內(nèi)消旋-亞乙基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯合鋯甲苯溶液(0.6mg/ml甲苯)，將全部溶液在室溫下保持5分鐘。
用稍過量的乙烯過壓將該溶液注入到該高壓釜中。然后，將溫度和壓力升至聚合所需的值并在整個聚合期間保持恒定，通過供給乙烯使壓力保持恒定。然后，通過除去乙烯過壓和注入少量甲醇使反應(yīng)停止。在60℃、氯氣流下，于烘箱中干燥所得的聚合物。
表1列出了聚合條件和關(guān)于所得聚合物特征的數(shù)據(jù)。實施例6乙烯/1-丁烯共聚物的制備在70℃，用丙烷清洗配有漿式磁力攪拌器、壓力計、溫度計、催化劑加入系統(tǒng)、單體加料管線和恒溫夾套的2.5升鋼制高壓釜。在室溫下，向其中加入1260ml丙烷和表2所列數(shù)量的乙烯和1-丁烯，然后將反應(yīng)器熱至45℃。在底部具有排放閥的Schlenck試管中制備催化劑懸浮液，在25℃向試管中加入于5ml甲苯中的4.2毫摩爾MAO的溶液，隨后加入1.0mg內(nèi)消旋-亞乙基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯合鋯，使反應(yīng)試劑接觸5分鐘，然后用乙烯過壓將該懸浮液引入高壓釜中。然后將溫度升至50℃并使其在聚合期間保持恒定。通過供給乙烯/1-丁烯混合物使總壓保持恒定。通過迅速冷卻至30℃，隨后引入0.6NLCO至高壓釜中使聚合中止。然后使反應(yīng)器慢慢地放氣，在60℃真空干燥所得的聚合物。
表2列出了聚合條件和關(guān)于所得聚合物特征的數(shù)據(jù)。實施例7乙烯/1-丁烯共聚物的制備按照實施例6所述的步驟進行操作，只是使用三異丁基鋁(WITCO)代替MAO，在加入丙烷之前先在高壓管中加入2.1毫摩爾H2O。
表2列出了聚合條件和關(guān)于所得聚合物特征的數(shù)據(jù)。實施例8乙烯/1-丁烯共聚物的制備按照實施例6所述的步驟進行操作，只是向反應(yīng)釜中引入7×104Pa的氫。
表2列出了聚合條件和關(guān)于所得聚合物特征的數(shù)據(jù)。實施例9-10溶液聚合制備乙烯/丙烯彈性共聚物在80℃，用乙烯清洗配有攪拌器、壓力計、溫度計、催化劑供給系統(tǒng)、單體進料管線和恒溫夾套的4.25升不銹鋼反應(yīng)釜，然后在室溫下向其中加入2升正己烷(20℃測量)和表3所列數(shù)量的丙烯和乙烯。隨后將反應(yīng)釜的溫度升至低于聚合溫度5℃的值。按下述方法制備催化劑溶液。向內(nèi)消旋-亞乙基雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯合鋯的甲苯溶液(3ml甲苯/mg金屬茂)中加入甲基鋁氧烷(MAO)的10ml甲苯溶液。在20℃維持攪拌5分鐘，然后在乙烯/丙烯混合物的壓力下將該溶液注入到高壓釜中，該混合物中乙烯/丙烯的比例應(yīng)使得它們在溶液中的濃度保持前面所列出的數(shù)值。迅速將反應(yīng)溫度升至聚合所需的值，聚合條件列于表3。除去溶劑和未反應(yīng)的單體，分離出所得的聚合物，然后減壓干燥。表4列出了有關(guān)所得聚合物特征的數(shù)據(jù)。在13C-NMR譜圖中，看不到包括在兩個叔碳原子之間的表示序列-(CH2)n-(n為偶數(shù))存在的峰。實施例11-13淤漿聚合制備乙烯/丙烯彈性共聚物按照實施例9-10中所述步驟進行操作，但是采用更少量的正己烷。表3列出了聚合條件。表4列出了有關(guān)所得聚合物特征的數(shù)據(jù)。實施例14溶液聚合制備乙烯/1-丁烯彈性共聚物按照實施例9-10中所述步驟進行操作，只是用1-丁烯代替丙烯。表3列出了聚合條件，表5列出了有關(guān)所得聚合物特征的數(shù)據(jù)。在13C-NMR譜圖中看不到包括在兩個叔碳原子之間的表示序列-(CH2)n-(n為偶數(shù))存在的峰。
表1
表2
表3
表4
表權(quán)利要求
1.立體剛性的金屬茂化合物，其中的金屬為元素周期表IIIb、IVb、Vb、VIb族過渡金屬或鑭系金屬，具有被橋基連接起來的兩個環(huán)戊二烯基配位體，其特征在于該金屬茂化合物基本上為內(nèi)消旋異構(gòu)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬茂化合物，其具有通式(I)的結(jié)構(gòu) 其中M是選自Ti、Zr和Hf的金屬；R1是相同的或不同的基團，為C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，其中可以含有Si或Ge原子；R2與R3相同或不同，為氫原子、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，其中可以含有Si或Ge原子；R4是選自(CR52)n、(SiR52)n、(GeR52)n、NR5或PR5的二價基團，其中R5為相同的或不同的基團，為C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，當(dāng)R4是(CR52)n、(SiR52)n、(GeR52)n時，在相同的碳、硅或鍺原子上的兩個取代基R5可以形成包括3至8個原子的環(huán)；n是1至4的整數(shù)；X1與X2相同或不同、為氫原子、鹵原子、R6、OR6、SR6、NR62或PR62，其中取代基R6彼此相同或不同，為C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，R6中可以含有Si或Ge原子；在相同的環(huán)戊二烯基配位體上的R1和R2可以形成包括5至8個碳原子的環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中通式(I)中R4代表的基團中的n是1或2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其具有通式(II)的結(jié)構(gòu) 其中M、R3、R4、X1和X2如權(quán)利要求2的定義；R7相同或不同，為氫原子、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C6-C10烷芳基或C7-C10芳烷基，其中可以含Si或Ge原子；p與q相同或不同，為1至4的整數(shù)；其中在同一個配位體上的兩個相鄰取代基R7可以形成含5至8個碳原子的環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其為亞乙基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯合鋯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其具有通式(III)的結(jié)構(gòu) 其中M、R3、R4、X1和X2如權(quán)利要求2的定義；R7相同或不同，為氫原子、C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C6-C10烷芳基或C7-C10芳烷基，其中可以含Si或Ge原子；p與q相同或不同，為1至4的整數(shù)；其中在同一個配位體上的兩個相鄰的取代基R7可以形成含5至8個碳原子的環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項的化合物，包括選自鋁的有機金屬化合物和能夠形成金屬茂烷基陽離子的化合物的至少一種化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的化合物，其中鋁的有機金屬化合物為含有至少一個(IV)型基團的直鏈、支鏈或環(huán)狀鋁氧烷 其中R8相同或不同，為R9或-O-AL(R8)2基團，另外，一些R8還可以為鹵原子，R9的定義與R1相同。
9.基本上為內(nèi)消旋異構(gòu)體的亞乙基-雙(4，7-二甲基-1-茚基)二氯合鋯。
全文摘要
立體剛性的金屬茂化合物，其中的金屬為元素周期表IIIb、IVb、Vb、VIb族過渡金屬或鑭系金屬，具有被橋基連接起來的兩個環(huán)戊二烯基配位體，其特征在于該金屬茂化合物基本上為內(nèi)消旋異構(gòu)體。
文檔編號C07F7/08GK1149586SQ9610853
公開日1997年5月14日 申請日期1996年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月13日
發(fā)明者L·雷斯康尼, F·皮蒙特西, M·加林貝蒂 申請人:蒙特爾技術(shù)有限公司