專利名稱：官能化的烯烴聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含官能化的C3-C40烯烴聚合物的組合物。本發(fā)明還涉及官能化的烯烴聚合物以及生產(chǎn)和使用官能化的烯烴聚合物的方法，包括作為粘合劑、粘結(jié)層、底漆、增容劑等的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于其化學(xué)惰性、具有低密度和低的成本，烯烴基聚合物廣泛應(yīng)用于各種用途。這些用途包括粘合劑、粘結(jié)層、薄膜、纖維和它們的組合。
烯烴基聚合物可以被制成各種薄膜，所述薄膜可以被層壓到各種基材上、涂覆在各種基材上或與各種基材共擠出。所述薄膜和基材可以與其它材料結(jié)合，從而形成具有多個層的結(jié)構(gòu)，所述各層具有特定的目的。例如包裝層壓制品可以包括多個層，如結(jié)構(gòu)剛性的紙或紙板芯層、不透液體的外層、諸如鋁箔中間層之類的氧氣阻擋層和/或根據(jù)應(yīng)用需要的其它層。
為提供有效的粘合，對大多數(shù)應(yīng)用來說重要的是實現(xiàn)所述層之間的良好粘合強度或緊密完整性。然而，相對非極性的烯烴基聚合物通常不能良好地粘合到極性更大的基材上。
另外，粘合劑的凝固時間可能需要在與預(yù)定的最終用途相一致的范圍內(nèi)。但實現(xiàn)粘合劑凝固時間的調(diào)整可能以犧牲粘合劑其它性能為代價。例如，引入各種形式的蠟(如聚乙烯蠟)可以降低粘合劑的凝固時間，但引入蠟也可能降低或破壞粘合劑的性能，尤其是溫度范圍和/或粘合到特定基材特別是極性基材上的性能。
粘合劑通常不是熱穩(wěn)定的，特別是就當(dāng)在其熔點或熔點以上加熱粘合劑時在一段時間內(nèi)的顏色而言。與熱降解有關(guān)的穩(wěn)定性問題，包括在提高的溫度下與粘接強度和有色體形成有關(guān)的那些問題，可能使各種各樣的粘合劑不適用于許多種最終用途。
因此仍然需要一種能與極性和非極性基材都緊密粘結(jié)的粘合劑，優(yōu)選在特定凝固時間及各種溫度條件下且在侵蝕性產(chǎn)物存在下具有優(yōu)異的粘接強度持久性、并且在提高的溫度下熱穩(wěn)定的粘合劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種包含官能化的C3至C40烯烴聚合物的組合物，所述聚合物包含至少50mol％的一種或多種C3至C40烯烴并具有a)在牛皮紙上1N(牛頓)或更大的點T-剝離(Dot T-Peel)；b)10000至100000的Mw；和c)當(dāng)所述聚合物具有10000至60000的Mw時在聚合物的Mz測量的0.98或更小的支化指數(shù)(g’)，或當(dāng)所述聚合物具有10000至100000的Mw時在所述聚合物的Mz測量的0.95或更小的支化指數(shù)(g’)。本發(fā)明還涉及與其它聚合物混合的這種官能化的C3至C40烯烴聚合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述官能化的C3至C40烯烴聚合物與相同或不同的非官能化的C3至C40烯烴聚合物混合，所述非官能化的C3至C40烯烴聚合物包含至少50mol％的一種或多種C3至C40烯烴且具有a)在牛皮紙上1N或更大的點T-剝離；b)10000至100000的Mw；和c)當(dāng)所述聚合物具有10000至60000的Mw時在聚合物的Mz測量的0.98或更小的支化指數(shù)(g’)，或當(dāng)所述聚合物具有10000至100000的Mw時在所述聚合物的Mz測量的0.95或更小的支化指數(shù)(g’)。
“官能化的C3至C40烯烴聚合物”是指所述C3至C40烯烴聚合物與官能團和任選地與催化劑、熱、引發(fā)劑或自由基源接觸，以導(dǎo)致全部或部分所述官能團引入、接枝、結(jié)合到、物理連接到和/或化學(xué)連接到所述C3至C40烯烴聚合物上?！肮倌軋F”是指任何含有雜原子和/或不飽和鍵的重均分子量為1000或更小的化合物。優(yōu)選所述官能團是含有雜原子的化合物，如馬來酸酐。優(yōu)選的官能團包括有機酸、有機酰胺、有機胺、有機酯、有機酸酐、有機醇、有機?；u(如酰氯、酰溴等)、有機過氧化物等。
為了方便，所述官能化的C3至C40烯烴聚合物可縮寫為F-POA，而未官能化的C3至C40烯烴聚合物可稱為POA。
詳細(xì)說明就本發(fā)明及其權(quán)利要求書而言并且為了方便提及，當(dāng)提及一種聚合物包含烯烴時，在所述聚合物中存在的所述烯烴是所述烯烴的聚合的形式。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含1)0.5至99wt％(優(yōu)選1至75wt％、更優(yōu)選1.5至40wt％、優(yōu)選2至20wt％、優(yōu)選2.5至10wt％)的官能化的C3至C40烯烴聚合物，所述聚合物包含至少50mol％的一種或多種C3至C40烯烴并具有a)在牛皮紙上1N或更大的點T-剝離；b)10000至100000的Mw；和c)當(dāng)所述聚合物具有10000至60000的Mw時在聚合物的Mz測量的0.98或更小的支化指數(shù)(g’)，或當(dāng)所述聚合物具有10000至100000的Mw時在所述聚合物的Mz測量的0.95或更小的支化指數(shù)(g’)；2)99至1wt％(優(yōu)選99至25wt％、更優(yōu)選98.5至60wt％、優(yōu)選98至80wt％、優(yōu)選97.5至90wt％)的一種或多種不同于所述官能化的C3至C40烯烴聚合物的附加聚合物，以所述附加聚合物和所述官能化的C3至C40烯烴聚合物的重量計。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述附加聚合物包含一種或多種C3至C40烯烴聚合物，所述聚合物包含至少50mol％的一種或多種C3至C40烯烴并具有a)在牛皮紙上1N或更大的點T-剝離；b)10000至100000的Mw；和c)當(dāng)所述聚合物具有10000至60000的Mw時在聚合物的Mz測量的0.98或更小的支化指數(shù)(g’)，或當(dāng)所述聚合物具有10000至100000的Mw時在所述聚合物的Mz測量的0.95或更小的支化指數(shù)(g’)。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及一種混合物，其包含F(xiàn)-POA和以所述混合物重量計1至90wt％的增粘劑，優(yōu)選5至75wt％、更優(yōu)選10至60wt％、更優(yōu)選15至50wt％的增粘劑，和10至99wt％的F-POA，優(yōu)選95至25wt％、更優(yōu)選40至90wt％、更優(yōu)選85至50％的F-POA。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及一種混合物，其包含F(xiàn)-POA、POA和以所述混合物重量計1至90wt％的增粘劑，優(yōu)選5至75wt％、更優(yōu)選10至60wt％、更優(yōu)選15至50wt％的增粘劑，和10至99wt％、優(yōu)選95至25wt％、更優(yōu)選40至90wt％、更優(yōu)選85至50％的F-POA和POA。
在包含POA和F-POA的一個優(yōu)選實施方案中，所述POA和所述F-POA可以包括相同的烯烴聚合物或烯烴聚合物的混合物，所述烯烴聚合物或烯烴聚合物的混合物被官能化以變?yōu)镕-POA，其然后與POA混合。在另一個實施方案中，POA的烯烴聚合物或烯烴聚合物的混合物可以不同于被官能化以變?yōu)镕-POA的烯烴聚合物或烯烴聚合物的混合物。在又一個實施方案中，POA的烯烴聚合物或烯烴聚合物的混合物可以與被官能化以變?yōu)镕-POA的烯烴聚合物或烯烴聚合物的混合物完全相同。在又一個實施方案中，所述F-POA可以包括與在POA中的烯烴聚合物或烯烴聚合物混合物完全相同的烯烴聚合物或烯烴聚合物混合物的官能化類似物。優(yōu)選地，所述POA與所述F-POA包含完全相同的烯烴聚合物，所述F-POA用馬來酸酐官能化。
C3至C40烯烴聚合物(POA)適用于本發(fā)明的優(yōu)選的C3至C40烯烴聚合物(也稱為“POA”或“POA聚合物”是在2003年10月15日申請的USSN 10/686951和2003年10月15日申請的USSN 10/687508中描述的那些，所述文獻(xiàn)通過引用結(jié)合在這里。特別地，USSN 10/686951的23至91頁和USSN 10/687508的22至168頁提供了關(guān)于如何制備適用于本發(fā)明的C3至C40烯烴聚合物的具體指導(dǎo)。一般地，優(yōu)選的POA包括利用兩種或更多種催化劑(通常是金屬茂催化劑)制備的聚丙烯，其中一種催化劑被選擇為能夠在所采用的聚合條件下生產(chǎn)基本上無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯(aPP)，另外的金屬茂催化劑被選擇為能夠在所采用的聚合條件下生產(chǎn)全同立構(gòu)的聚丙烯(iPP)。優(yōu)選地，在所采用的聚合條件下，在反應(yīng)器共混物內(nèi)可以發(fā)生aPP和iPP聚合物鏈的結(jié)合，使得一定數(shù)量的在POA聚合物中存在的非晶態(tài)聚丙烯接枝到全同立構(gòu)的聚丙烯上，這里表示為(aPP-g-iPP)，和/或使得一定數(shù)量的在POA聚合物中存在的全同立構(gòu)聚丙烯接枝到非晶態(tài)聚丙烯上，這里表示為(iPP-g-aPP)。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選的POA包括包含一種或多種C3至C40烯烴和少于50摩爾％乙烯的烯烴聚合物，所述C3至C40烯烴優(yōu)選為丙烯，所述聚合物具有a)在1N和10000N之間的點T-剝離；和b)2至200的Mz/Mn；和/或c)按照下表1的數(shù)值為X的Mw和數(shù)值為Y的g’(在所述聚合物的Mz測量)表1
適用于本發(fā)明的優(yōu)選的POA包括包含一種或多種C3至C40烯烴和少于50摩爾％乙烯的烯烴聚合物，所述C3至C40烯烴優(yōu)選為丙烯，所述聚合物具有a)在1N和10000N之間的點T-剝離；和b)2至200的Mz/Mn；和c)15000至100000的Mw；和d)小于(10-12Mw2-10-6Mw+1.0178)的g’。
在一個實施方案中，當(dāng)在所述聚合物的Mz測量時，所述g’可以為0.9或更小，0.8或更小，0.7或更小，0.6或更小，0.5或更小。
在另一個實施方案中，所述POA可以具有在40和250℃之間、或在60和190℃之間、或在60和150℃之間、或在80和130℃之間的最高熔點(Tm)。在某些實施方案中，所述最高熔點在60和160℃之間。在其它實施方案中，所述最高熔點在124和140℃之間。在其它實施方案中，所述最高熔點在40和130℃之間。
在另一個實施方案中，所述POA可以具有190℃下90000mPa·s或更小，或80000或更小，或70000或更小，或60000或更小，或50000或更小，或40000或更小，或30000或更小，或20000或更小，或10000或更小，或8000或更小，或5000或更小，或4000或更小，或3000或更小，或1500或更小，或在250和6000mPa·s之間，或在500和5500mPa·s之間，或在500和3000mPa·s之間，或在500和1500mPa·s之間的粘度(也稱為Brookfield粘度或熔體粘度)(在190℃下按照ASTM D3236測量)，和/或160℃下8000Pa·s或更小，或7000或更小，或6000或更小，或5000或更小，或4000或更小，或3000或更小，或1500或更小，或在250和6000mPa·s之間，或在500和5500mPa·s之間，或在500和3000mPa·s之間，或在500和1500mPa·s之間的粘度(在160℃下按照ASTM D3236測量)。在其它實施方案中，根據(jù)用途，所述粘度在190℃下為200000mPa·s或更小。在其它實施方案中，根據(jù)用途，所述烯烴聚合物可以具有約50000mPa·s或更小的粘度。
在另一個實施方案中，所述POA還可以具有70J/g或更小，或60J/g或更小，或50J/g或更小，或40J/g或更小，或30J/g或更小，或20J/g或更小并且大于零，或大于1J/g，或大于10J/g的熔化熱，或在20和50J/g之間的熔化熱。
在另一個實施方案中，所述POA還可以具有95或更小，或70或更小，或60或更小，或50或更小，或40或更小，或30或更小，或20或更小的肖氏A硬度(通過ASTM 2240來測量)。在其它實施方案中，所述肖氏A硬度可以為5或更大，或10或更大，或15或更大。在某些應(yīng)用如包裝中，所述肖氏A硬度優(yōu)選為約60-70。
在又一個實施方案中，所述POA可以具有2至200，優(yōu)選2至150，優(yōu)選10至100的Mz/Mn。
在另一個實施方案中，所述POA可以具有200℃或更小，或40℃至150℃，或60℃至130℃，或65℃至110℃，或70℃至80℃的剪切粘合失敗溫度(Shear Adhesion Fail Temperature)(SAFT，通過ASTM 4498-00來測量)。在某些實施方案中，130℃至140℃的SAFT可能是優(yōu)選的。
在另一個實施方案中，所述POA可以具有1牛頓至10000牛頓，或3至4000牛頓，或5至3000牛頓，或10至2000牛頓，或15至1000牛頓的點T-剝離。在這里使用時，點T-剝離按照ASTM D 1876來確定，不同的是，通過用一點粘合劑將兩個1英寸乘3英寸(2.54×7.62cm)的牛皮紙基材切割物結(jié)合在一起來制備試樣，所述粘合劑的體積為當(dāng)在500克重物壓迫時占據(jù)約1平方英寸的面積(1英寸＝2.54cm)。一旦制備試樣后，通過記錄所施加的損傷破壞力的裝置在平行測試中將所有的試樣拉開(以每分鐘2英寸的速率)。記錄所測試的各試樣所達(dá)到最大力并取平均值，從而產(chǎn)生報告為點T-剝離的平均最大力。
在另一個實施方案中，所述POA可以具有數(shù)天至約0.1秒或更小，或60秒或更小，或30秒或更小，或20秒或更小，或15秒或更小，或10秒或更小，或5秒或更小，或4秒或更小，或3秒或更小，或2秒或更小，或1秒或更小的凝固時間。
在另一個實施方案中，所述POA可以具有2至75，或4至60，或5至50，或6至20的Mw/Mn。
在又一個實施方案中，所述POA可以具有1000000或更小，優(yōu)選15000至1000000，或20000至800000，或25000至350000的Mz。
在另一個實施方案中，所述POA還可以具有20至1000％，或者50至1000％，優(yōu)選80至200％的斷裂應(yīng)變(按ASTM D-1708在25℃下測量)。在一些其它實施方案中，所述斷裂應(yīng)變?yōu)?00至500％。
在另一個實施方案中，所述POA具有0.5MPa或更大，或者0.75MPa或更大，或者1.0MPa或更大，或者1.5MPa或更大，或者2.0MPa或更大，或者2.5MPa或更大，或者3.0MPa或更大，或者3.5MPa或更大的斷裂拉伸強度(在25℃下通過ASTM D-1708測量)。
在另一個實施方案中，所述POA還具有20℃至110℃的結(jié)晶點(Tc)。在一些實施方案中，所述Tc為70℃至100℃。在其它實施方案中，所述Tc為30℃至80℃。在其它實施方案中，所述Tc為20℃至50℃。
在某些實施方案中，在如

圖1中所示的復(fù)數(shù)粘度對溫度曲線(通過在10rad/s的頻率下操作的ARES動態(tài)力學(xué)譜儀測量，采用20％的應(yīng)變、氮氣氛和10℃/分鐘的冷卻速率)中，在Tc+10℃至Tc+40℃的溫度范圍內(nèi)，所述POA可以具有-0.1或更小，優(yōu)選-0.15或更小，更優(yōu)選-0.25或更小的斜率。參見2004年7月15日公開的U.S.專利申請公開號US 2004-0138392。這里使用時，所述斜率定義為log(復(fù)數(shù)粘度)對溫度的導(dǎo)數(shù)。
在另一個實施方案中，所述POA具有的Tc低于Tm至少10℃，優(yōu)選低于Tm至少20℃，優(yōu)選低于Tm至少30℃，更優(yōu)選低于Tm至少35℃。
在另一個實施方案中，以上所述的一些POA可以具有6.5或更小，優(yōu)選6.0或更小，優(yōu)選5.5或更小，優(yōu)選5.0或更小，優(yōu)選4.5或更小，優(yōu)選1至6.0的熔體指數(shù)比(I10/I2)(I10和I2按照ASTM 1238 D、2.16kg、190℃來測量)。
在另一個實施方案中，以上所述的一些POA可以具有25dg/分鐘或更大，優(yōu)選50dg/分鐘或更大，優(yōu)選100dg/分鐘或更大，更優(yōu)選200dg/分鐘或更大，更優(yōu)選500dg/分鐘或更大，更優(yōu)選2000dg/分鐘或更大的熔體指數(shù)(按照ASTM 1238 D、2.16kg、190℃來測量)。在另一個實施方案中，所述POA具有900dg/分鐘或更大的熔體指數(shù)。
在另一個實施方案中，所述POA可以具有在DSC曲線中10至60℃寬，優(yōu)選20至50℃寬，優(yōu)選30至45℃寬的結(jié)晶范圍。在其中有兩個或更多個非重疊峰的DSC曲線中，則在DSC曲線中每個峰具有10至60℃寬，優(yōu)選20至50℃寬，優(yōu)選30至45℃寬的結(jié)晶范圍。
在另一個實施方案中，所述POA可以具有至少2，優(yōu)選至少5，優(yōu)選至少10，更優(yōu)選至少20的分子量分布(Mw/Mn)。
在另一個實施方案中，通過尺寸排阻色譜法(SEC)測定，所述POA可以具有聚合物物質(zhì)的單峰、雙峰或多峰分子量分布。雙峰或多峰是指所述SEC曲線具有多于一個的峰或拐點。拐點是其中曲線的二次導(dǎo)數(shù)在符號上發(fā)生改變(例如由負(fù)變正或相反)的點。
在另一個實施方案中，所述POA可以具有8至15cal/mol的活化能。活化能使用在熱效應(yīng)導(dǎo)致粘度增加的區(qū)域上的復(fù)數(shù)粘度與溫度之間的關(guān)系來計算(假定Arrhenius樣的關(guān)系)。
在另一個實施方案中，在本發(fā)明中利用的POA可以具有至少5％的結(jié)晶度。
在另一個實施方案中，上述POA還可以具有一個或多個下述性質(zhì)a)60至190℃、或約60至150℃、或80至130℃的最高熔點；和/或b)8000mPa·s或更??；或5000或更小，或4000或更小，或3000或更小，或1500或更小，或250至6000mPa·s，或500至5500mPa·s，或500至3000mPa·s，或500至1500mPa·s的在190℃下的粘度(通過ASTM D3236在190℃下測量)，或8000mPa·s或更??；或7000或更小，或6000或更小，或5000或更小，或4000或更小，或3000或更小，或1500或更小，或250至6000mPa·s，或500至5500mPa·s，或500至3000mPa·s，或500至1500mPa·s的在160℃下的粘度(通過ASTM D3236在160℃下測量)；和/或c)70J/g或更小，或60J/g或更小，或50J/g或更小，或40J/g或更小，或30J/g或更小，或20J/g或更小并且大于零，或大于1J/g，或大于10J/g，或20至50J/g的Hf(熔化熱)；和/或d)90或更小，或80或更小，或70或更小，或60或更小，或50或更小，或40或更小的肖氏A硬度(通過ASTM 2240來測量)；和/或e)40至150℃，或60至130℃，或65至110℃，或70-80℃的剪切粘合失敗溫度(SAFT，通過ASTM 4498-00來測量)；和/或f)1牛頓至10000牛頓，或3牛頓至4000牛頓，或5至3000牛頓，或10至2000牛頓，或15至1000牛頓的點T-剝離；和/或g)數(shù)天至0.1秒，或60秒或更小，或30秒或更小，或20秒或更小，或15秒或更小，或10秒或更小，或5秒或更小，或4秒或更小，或3秒或更小，或2秒或更小，或1秒或更小的凝固時間；和/或h)1至75，或2至60，或2至50，或3至20的Mw/Mn；和/或i)1000000或更小，優(yōu)選15000至500000，或20000至400000，或25000至350000的Mz。
有用的特征組合包括POA具有1牛頓至10000牛頓，或3至4000牛頓，或5至3000牛頓，或10至2000牛頓，或15至1000牛頓的點T-剝離，和1.30000或更小的Mw，60至190℃的最高熔點，1至70J/g的熔化熱，在所述聚合物的Mz測量的0.90或更小的支化指數(shù)(g’)；和8000mPa·s或更小的在190℃下的熔體粘度；或2.20000至500000的Mz，和60至150℃的SAFT；或3.2-200的Mz/Mn，和2s或更小的凝固時間；或4.20至50J/g的Hf(熔化熱)，20000-500000的Mz，和50或更小的肖氏硬度；或5.1至50的Mw/Mn，5000mPa·s或更小的在190℃下的粘度；或6.50000或更小的Mw，60至190℃的最高熔點，2至70J/g的熔化熱，在所述聚合物的Mz測量的0.70或更小的支化指數(shù)(g’)，和8000mPa·s或更小的在190℃下的熔體粘度。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述POA包括非晶態(tài)、晶態(tài)和支鏈嵌段分子結(jié)構(gòu)。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述POA包含至少50 wt％的丙烯，優(yōu)選至少60％的丙烯，或者至少70％的丙烯，或者至少80％的丙烯。在另一個實施方案中，所述POA包含丙烯和15摩爾％或更少的乙烯，優(yōu)選10摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選9摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選8摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選7摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選6摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選5摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選4摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選3摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選2摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選1摩爾％或更少的乙烯。
在另一個實施方案中，所述POA包含少于5摩爾％的乙烯，優(yōu)選少于4.5摩爾％的乙烯，優(yōu)選少于4.0摩爾％的乙烯，或者少于3.5摩爾％的乙烯，或者少于3.0摩爾％的乙烯，或者少于2.5摩爾％的乙烯，或者少于2.0摩爾％的乙烯，或者少于1.5摩爾％的乙烯，或者少于1.0摩爾％的乙烯，或者少于0.5摩爾％的乙烯，或者少于0.25摩爾％的乙烯，或者0摩爾％的乙烯。
在另一個實施方案中，所述POA具有5℃或更低，優(yōu)選0℃或更低，優(yōu)選-5℃或更低，或者-5℃至-40℃，或者-5℃至-15℃的通過ASTM E 1356測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
在另一個實施方案中，所述POA具有40％或更小，或者30％或更小，或者20％或更小，或者10％至30％的結(jié)晶度。百分結(jié)晶度含量按照ASTMD 3417-99使用采用差示掃描量熱法測量確定的熔化熱來計算。在另一個實施方案中，這里所述的POA具有5至40％，或者10至30％的百分結(jié)晶度。
在另一個實施方案中，所述POA具有至少50％，或者至少60％，或者至少70％，或者50至99％的非晶含量。百分非晶含量通過從100減去百分結(jié)晶度來確定。
在另一個實施方案中，所述POA可以具有至少1.5，優(yōu)選至少2，優(yōu)選至少5，優(yōu)選至少10，或者至少20的分子量分布(Mw/Mn)。在其它實施方案中，Mw/Mn為20或更少，10或更小，甚至5或更小。分子量分布一般取決于所使用的催化劑和工藝條件如溫度、單體濃度、催化劑比(如果使用多種催化劑)及存在或不存在氫。氫的用量可以高達(dá)2wt％，但優(yōu)選用量為50至500ppm。
在另一個實施方案中，所述POA可以被發(fā)現(xiàn)具有以大于2wt％，優(yōu)選大于20wt％的量存在的至少兩個分子量級分，各以通過凝膠滲透色譜法測量的聚合物的重量計。通過觀察到兩個分離的分子量群體，可以在GPC曲線中辨別出所述級分。一個實例是GPC曲線顯示了在20000Mw的峰和在50000Mw的另一個峰，其中在第一個峰下的面積代表超過2wt％的聚合物和在第二個峰下的面積代表超過2wt％的聚合物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的POA可以具有20wt％或更多(以起始聚合物重量計)的己烷室溫可溶性級分，和70wt％或更少、優(yōu)選50wt％或更少的索格利特沸騰庚烷不溶物，以所述聚合物的重量計。索格利特庚烷不溶物是指當(dāng)對一種樣品使用連續(xù)溶劑萃取技術(shù)進行分級時所獲得的級分之一。所述分級分兩步驟來進行一個步驟涉及室溫溶劑萃取，另一個步驟涉及索格利特萃取。在室溫溶劑萃取中，將約1克聚合物溶解于50ml溶劑(如己烷)中，以分離出非晶或很低分子量的聚合物物質(zhì)。將所述混合物在室溫下攪拌約12小時。使用減壓過濾將可溶性級分與不溶性物質(zhì)分離。所述不溶性物質(zhì)然后經(jīng)歷索格利特萃取步驟。這涉及根據(jù)它們在具有剛高于室溫到110℃的沸點的各種溶劑中的溶解度來分離聚合物級分。來自室溫溶劑萃取的不溶性物質(zhì)首先用如己烷和庚烷的溶劑萃取過夜(索格利特)；通過蒸發(fā)溶劑來回收被萃取的物質(zhì)并稱重殘余物。然后用具有更高沸騰溫度的溶劑如庚烷來萃取不溶性的樣品，并在蒸發(fā)溶劑后對其稱重。將得自最終階段的不溶物和套筒(thimble)在通風(fēng)柜(hood)中空氣干燥來蒸發(fā)出大部分的溶劑，然后在氮吹掃的真空烘箱中干燥。然后計算在套筒中剩下的不溶物的量，條件是所述套筒的自重是已知的。
在另一個實施方案中，所述POA可以具有70wt％或更少的庚烷不溶物級分，以起始聚合物重量計，且所述庚烷不溶物級分具有在所述聚合物的Mz測量的0.9(優(yōu)選0.7)或更小的支化指數(shù)g’。在一個優(yōu)選實施方案中，所述組合物還可以具有至少20wt％的己烷可溶物級分，以起始聚合物的重量計。在另一個實施方案中，所述POA可以具有70wt％或更少的庚烷不溶物級分，以起始聚合物的重量計，且所述庚烷不溶物部分的Mz為20000至5000000。在一個優(yōu)選實施方案中，所述組合物還具有至少20wt％的己烷可溶物級分，以起始聚合物的重量計。
在另一個實施方案中，所述POA包含丙烯和15摩爾％或更少的乙烯，優(yōu)選10摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選9摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選8摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選7摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選6摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選5摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選4摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選3摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選2摩爾％或更少的乙烯，更優(yōu)選1摩爾％或更少的乙烯。
在另一個實施方案中，所述POA包含少于5摩爾％的乙烯，優(yōu)選少于4.5摩爾％的乙烯，優(yōu)選少于4.0摩爾％的乙烯，或者少于3.5摩爾％的乙烯，或者少于3.0摩爾％的乙烯，或者少于2.5摩爾％的乙烯，或者少于2.0摩爾％的乙烯，或者少于1.5摩爾％的乙烯，或者少于1.0摩爾％的乙烯，或者少于0.5摩爾％的乙烯，或者少于0.25摩爾％的乙烯，或者0摩爾％的乙烯。
為了方便提及，通過一種催化劑制備的可以具有至少10％的結(jié)晶度的烯烴聚合物部分也可以被稱為“半結(jié)晶聚合物”，由另一種催化劑制備的可以具有少于5％的結(jié)晶度的聚合物可以被稱為“非晶聚合物”。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述POA可以具有特征性的三區(qū)復(fù)數(shù)粘度-溫度圖形，與圖1所示相一致。復(fù)數(shù)粘度的溫度依賴性使用ARES動態(tài)力學(xué)譜儀來測量，所述力學(xué)譜儀的操作條件是頻率為10rad/s，應(yīng)變?yōu)?0％，在氮氣氛下，冷卻速率為10℃/分鐘。所述樣品首先被熔化，然后逐漸冷卻至室溫，同時監(jiān)測復(fù)數(shù)粘度的增加。在熔點(這是典型的聚合物加工溫度)以上，復(fù)數(shù)粘度較低(I區(qū))，并隨著溫度的降低而逐漸上升。在II區(qū)，當(dāng)溫度下降時出現(xiàn)復(fù)數(shù)粘度的急速增加。第三區(qū)(III區(qū))是高復(fù)數(shù)粘度區(qū)，其出現(xiàn)在相當(dāng)于應(yīng)用(最終用途)溫度的較低溫度下。在III區(qū)中，復(fù)數(shù)粘度高，并隨著溫度的進一步降低而略有變化。這種復(fù)數(shù)粘度曲線在熱熔性粘合劑應(yīng)用中提供了在加工溫度下的長開啟時間與在較低溫度下的快速凝固時間的理想組合。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述POA具有少于1mol％的乙烯，具有至少2mol％的(CH2)2單元，優(yōu)選至少4mol％，優(yōu)選至少6mol％，更優(yōu)選至少8mol％，更優(yōu)選至少10mol％，更優(yōu)選至少12mol％，更優(yōu)選至少15mol％，更優(yōu)選至少18mol％，更優(yōu)選至少5mol％的(CH2)2單元，通過下述的碳13NMR來測量。
在另一個實施方案中，所述POA可以具有1至10mol％的乙烯，具有至少2+Xmol％的(CH2)2單元，優(yōu)選至少4+Xmol％，優(yōu)選至少6+Xmol％，更優(yōu)選至少8+Xmol％，更優(yōu)選至少10+Xmol％，更優(yōu)選至少12+Xmol％，更優(yōu)選至少15+Xmol％，更優(yōu)選至少18+Xmol％，更優(yōu)選至少20+Xmol％的(CH2)2單元，其中X是乙烯的摩爾％，(CH2)2單元通過下述的碳13NMR來測定。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述POA可以具有少于1mol％的乙烯，具有一種非晶組分(即，定義為結(jié)晶度少于5％的聚合物組合物的部分)，所述非晶組分含有至少3mol％的(CH2)2單元，優(yōu)選至少4mol％，優(yōu)選至少6mol％，更優(yōu)選至少8mol％，更優(yōu)選至少10mol％，更優(yōu)選至少12mol％，更優(yōu)選至少15mol％，更優(yōu)選至少18mol％，更優(yōu)選至少20mol％的(CH2)2單元，通過下述的碳13NMR來測量。
在另一個實施方案中，所述POA可以具有1至10mol％的乙烯，具有一種非晶組分(其定義為結(jié)晶度少于5％的聚合物組合物的部分)，所述非晶組分含有至少3+Xmol％的(CH2)2單元，優(yōu)選至少4+Xmol％，優(yōu)選至少6+Xmol％，更優(yōu)選至少8+Xmol％，更優(yōu)選至少10+Xmol％，更優(yōu)選至少12+Xmol％，更優(yōu)選至少15+Xmol％，更優(yōu)選至少18+Xmol％，更優(yōu)選至少20+Xmol％的(CH2)2單元，其中X是乙烯的摩爾％，(CH2)2單元通過下述的碳13NMR來測定。
官能化的C3-C40烯烴聚合物(F-POA)上面作為POA描述的任何聚合物均可以被官能化并用作F-POA。通常，將所述POA與自由基引發(fā)劑和接枝單體或其它官能團(如馬來酸或馬來酸酐)混合并加熱，以使單體與POA反應(yīng)形成F-POA。
如上所述，本發(fā)明包括官能化的烯烴聚合物或官能化的烯烴聚合物的混合物，這里也稱為接枝的烯烴聚合物。官能化的(或接枝的)是指將各種官能團引入、接枝、結(jié)合到和/或物理或化學(xué)連接于被官能化的POA的聚合物主鏈。
在一個實施方案中，利用官能團的自由基共聚來將官能團接枝到POA上，這里稱為接枝共聚。
適用的官能團的實例包括不飽和羧酸，不飽和羧酸的酯，酸酐，二酯，鹽，酰胺、酰亞胺，芳族乙烯基化合物，可水解的不飽和硅烷化合物和不飽和鹵化烴。不飽和羧酸和酸衍生物的優(yōu)選實例包括但非僅限于馬來酸酐，檸康酸酐，2-甲基馬來酸酐，2-氯馬來酸酐，2，3-二甲基馬來酸酐，二環(huán)[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐和4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，巴豆酸，雙環(huán)(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二羧酸酐，1，2，3，4，5，&g，lo-八氫萘-2，3-二羧酸酐，2-氧雜-1，3-二酮螺(4.4)壬-7-烯，雙環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐，馬來海松酸，四氫鄰苯二甲酸酐，降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐，橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，雙環(huán)庚烯二甲酸酐，甲基雙環(huán)庚烯二甲酸酐，和x-甲基-雙環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(XMNA)。
不飽和羧酸酯的實例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，和甲基丙烯酸丁酯。
在這里可用作官能團的可水解的不飽和硅烷化合物在其分子中可以包括可自由基聚合的不飽和基團和烷氧基甲硅烷基基團或甲硅烷基基團，使得所述化合物具有連接到乙烯基的可水解的甲硅烷基基團和/或通過亞烷基連接到乙烯基的可水解的甲硅烷基基團，和/或化合物具有連接到丙烯酸、甲基丙烯酸或類似物的酯或酰胺的可水解的甲硅烷基基團。其實例包括乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，單乙烯基硅烷和單烯丙基硅烷。
在這里可用作官能團的不飽和鹵代烴的實例包括氯乙烯和偏二氯乙烯。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述POA用馬來酸酐(MA)接枝，產(chǎn)生烯烴接枝的馬來酸酐(POA-g-MA)，其中馬來酸酐連接到所述聚合物組合物的聚合物鏈上。
在接枝共聚中使用的自由基引發(fā)劑的優(yōu)選的實例包括有機過氧化物，如過氧化苯甲酰，過氧化甲基乙基酮，過氧化環(huán)己酮，叔丁基過氧異丙基碳酸酯，過鄰苯二甲酸二叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烯-3，二叔丁基過氧化物，異丙基苯過氧化氫，過氧化氫叔丁基，二月桂基過氧化物和二枯基過氧化物。
因此，可以通過在自由基引發(fā)劑存在下，在自由基引發(fā)劑的分解溫度、在接近自由基引發(fā)劑的分解溫度或在自由基引發(fā)劑的分解溫度以上加熱一種或多種POA和一種或多種官能團來獲得本發(fā)明的F-POA。
在某些實施方案中，對使用的官能團的量不必特別限制，相應(yīng)地，用于官能化例如全同立構(gòu)聚丙烯的常規(guī)條件可用于本發(fā)明的POA。由于在某些情況下共聚的效率相當(dāng)高，官能團的量可以很少。在一個實施方案中，相對于存在的烯烴聚合物的總量，要引入到所述POA中的官能團的量優(yōu)選為約0.001至50wt％的官能團，優(yōu)選0.005至40wt％，優(yōu)選0.01至35wt％，優(yōu)選約0.05至約30wt％，更優(yōu)選約0.1至約25wt％，優(yōu)選約0.5至約20wt％，優(yōu)選約1.0至約15wt％，優(yōu)選約1.5至約10wt％，優(yōu)選約2至5wt％，優(yōu)選約2至約4wt％。在一個優(yōu)選實施方案中，基于POA的重量計，要引入到POA中的馬來酸和/或馬來酸酐，優(yōu)選馬來酸酐的量優(yōu)選為約0.001至約50wt％，優(yōu)選0.005至40wt％，優(yōu)選0.01至35wt％，優(yōu)選約0.05至約30wt％，更優(yōu)選約0.1至約25wt％，優(yōu)選約0.5至約20wt％，優(yōu)選約1.0至約15wt％，優(yōu)選約1.5至約10wt％，優(yōu)選約2至5wt％，優(yōu)選約2至約4wt％。
基于官能團的重量計，自由基引發(fā)劑優(yōu)選以0.00001至10wt％的比例使用。加熱溫度取決于所述反應(yīng)是否在溶劑存在下進行，但通常為約50℃至350℃。當(dāng)加熱溫度小于50℃時，反應(yīng)可能會慢，因而效率可能會低。當(dāng)加熱溫度高于350℃時，可能發(fā)生POA的分解。
所述F-POA可以利用溶劑基官能化方法和/或利用無溶劑的熔體基官能化方法用官能團官能化。在溶劑基方法中，可以在具有2至20個碳原子的鹵代烴化合物、芳族化合物、鹵代芳族化合物、烷基取代的芳烴、環(huán)烴和/或?qū)ψ杂苫€(wěn)定的具有6至20個碳原子的烴化合物存在下，使用呈溶液或淤漿形式的POA來進行所述反應(yīng)，所述溶液或淤漿的濃度為0.1至50wt％。
還可以在利用無溶劑的熔體基官能化方法的方法中對POA進行官能化。這種反應(yīng)可以在能充分產(chǎn)生POA與不飽和單體之間的物理接觸的裝置如擠出機中在不存在溶劑的條件下進行。在后一種情況下，與溶液狀態(tài)下的反應(yīng)相比，所述反應(yīng)通常在較高溫度下進行。
可以使用的對POA進行官能化的其它方法包括但非僅限于如上所述在溶液或淤漿(即使用溶劑)或在熔體(即無溶劑)中進行的選擇性氧化、臭氧分解、環(huán)氧化等。
在本發(fā)明中，接枝聚合(POA的接枝)還可以在含水介質(zhì)中進行。在這種情況下，可以使用分散劑，分散劑的實例包括皂化的聚乙酸乙烯酯，改性纖維素如羥乙基纖維素和羥丙基纖維素，和含有OH基團的化合物如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。另外，在通常的含水懸浮聚合中所使用的化合物也可以被廣泛地采用。
可以通過將POA、水不溶性可自由基聚合的單體、水不溶性自由基引發(fā)劑和/或分散劑懸浮在水中并然后加熱所述混合物來進行所述反應(yīng)。這里，水與可自由基聚合的單體(即官能團)和POA總和的比值優(yōu)選為1∶0.1至1∶200，更優(yōu)選1∶1至1∶100。加熱溫度使得自由基引發(fā)劑的半衰期優(yōu)選為0.1至100小時，更優(yōu)選0.2至10小時，所述加熱溫度優(yōu)選為30℃至200℃，更優(yōu)選40℃至150℃。在加熱步驟中，優(yōu)選所述混合物被充分?jǐn)嚢枰宰優(yōu)閼腋顟B(tài)。以這種方式，可以獲得呈顆粒形態(tài)的F-POA。
水不溶性單體與POA的重量比可以優(yōu)選為1∶01至1∶10000，自由基引發(fā)劑與水不溶性單體的重量比可以為0.00001至0.1。水不溶性單體在F-POA中的比值取決于其用途，但以在F-POA中存在的POA的重量計，所述單體的量可以為0.1至200wt％。
所述F-POA優(yōu)選含有所需數(shù)量的可自由基聚合的官能團單元，根據(jù)其預(yù)定的用途或應(yīng)用在0.1至50wt％的范圍內(nèi)，以POA的重量計。
另外，在通過包括F-POA獲得的本發(fā)明組合物中的增容效果可能受接枝水平影響。在一個實施方案中，所述POA可以被官能化以包括約0.001wt％或更多的連接的官能團。POA還可以被官能化至更高的程度。官能化的水平(如接枝水平)可以小于約50wt％，優(yōu)選小于約45wt％，優(yōu)選小于約40wt％，優(yōu)選小于約35wt％，優(yōu)選小于約30wt％，優(yōu)選小于約25wt％，優(yōu)選小于約20wt％，優(yōu)選小于約15wt％，優(yōu)選小于約10wt％，優(yōu)選小于約9wt％，優(yōu)選小于約8wt％，優(yōu)選小于約7wt％，優(yōu)選小于約6wt％，優(yōu)選小于約5wt％，優(yōu)選小于約4wt％，優(yōu)選小于約3wt％，優(yōu)選小于約2wt％，優(yōu)選小于約1.5wt％，優(yōu)選小于約1wt％，優(yōu)選小于約0.5wt％。
所述F-POA可以是已如這里所述被官能化的單一POA。在另一個實施方案中，本發(fā)明的F-POA可以是在單一方法中一起被官能化的POA的混合物。本發(fā)明的F-POA還可以包括多種F-POA，它們在被單獨官能化后混合在一起，或是它們的任何組合。
在另一方面，本發(fā)明提供了制備不必進一步共混或改性的粘合劑的能力。
因此，本發(fā)明還涉及制備F-POA的連續(xù)方法，該方法包括如下步驟1)將單體、任選的溶劑、催化劑和活化劑在反應(yīng)器系統(tǒng)中結(jié)合；2)從所述反應(yīng)器系統(tǒng)中取出POA溶液；3)從所述POA溶液中除去至少10％的溶劑，如果存在溶劑；4)猝滅反應(yīng)；5)使POA溶液脫揮發(fā)分，以形成熔融的POA；6)將至少一部分所述熔融的POA與官能團(優(yōu)選馬來酸酐)在自由基引發(fā)劑存在下在一定溫度下混合足以產(chǎn)生F-POA的一段時間；7)將F-POA、任選的POA和任選的一種或多種添加劑(如以下所述的那些)在混合機如靜態(tài)混合機中結(jié)合，(在一個優(yōu)選實施方案中，不添加增粘劑或添加的數(shù)量小于30wt％，優(yōu)選小于20wt％，更優(yōu)選小于10wt％)，并混合來產(chǎn)生本發(fā)明的組合物；8)從所述混合機中移出所述組合物；和9)將所述組合物造粒或轉(zhuǎn)鼓加工；其中步驟1)包括這里所述的用于制備POA的任何方法。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及制備粘合劑的連續(xù)方法，該方法包括1)將單體、任選的溶劑、催化劑和活化劑在反應(yīng)器系統(tǒng)中結(jié)合；2)從所述反應(yīng)器系統(tǒng)中取出POA溶液；3)從所述POA溶液中除去至少10％的溶劑，如果存在溶劑；4)猝滅反應(yīng)；5)使POA溶液脫揮發(fā)分，以形成熔融的POA；6)將至少一部分所述熔融的POA與官能團在自由基引發(fā)劑存在下混合足以使官能團接枝到POA上從而產(chǎn)生F-POA的一段時間；7)將熔融的F-POA、POA和一種或多種添加劑在混合機如靜態(tài)混合機中結(jié)合；8)從所述混合機中移出所述聚合物組合物；和9)將所述聚合物組合物造?；蜣D(zhuǎn)鼓加工。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備粘合劑的連續(xù)方法，該方法包括1)選擇第一催化劑組分，該第一催化劑組分能夠在選擇的聚合條件下產(chǎn)生具有100000或更小的Mw和20％或更小(優(yōu)選5％或更小)的結(jié)晶度的聚合物；2)選擇第二催化劑組分，該第二催化劑組分能夠在選擇的聚合條件下產(chǎn)生具有100000或更小的Mw和20％或更大(優(yōu)選40％或更大)的結(jié)晶度的聚合物；3)在溶劑中和在反應(yīng)區(qū)中，在選定的聚合條件下，使所述催化劑組分在一種或多種活化劑存在下與一種或多種C3至C40烯烴及任選的一種或多種二烯烴接觸；4)在大于70℃、優(yōu)選大于100℃的溫度下；5)在最高達(dá)120分鐘，(優(yōu)選60分鐘或更小)的停留時間；6)其中第一催化劑與第二催化劑的比為1∶1至50∶1；7)其中所述催化劑組分的活性為每克催化劑組分至少50千克聚合物；且其中至少20％的烯烴轉(zhuǎn)化為聚合物；8)從反應(yīng)區(qū)中取出烯烴聚合物溶液；9)從烯烴聚合物溶液中除去至少10％的溶劑；10)猝滅反應(yīng)；11)使烯烴聚合物溶液脫揮發(fā)分，以形成熔融的烯烴聚合物；12)將至少一部分所述熔融的烯烴聚合物與官能團在自由基引發(fā)劑存在下在一定溫度下結(jié)合足以產(chǎn)生官能化的烯烴聚合物(如將官能團接枝到烯烴聚合物上)的一段時間；13)將熔融的官能化的烯烴聚合物、烯烴聚合物和一種或多種添加劑在混合機如靜態(tài)混合機中結(jié)合，以產(chǎn)生本發(fā)明的組合物；14)從所述混合機中移出所述烯烴聚合物組合(組合物)；和15)將所述組合物造?；蜣D(zhuǎn)鼓加工。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備粘合劑的連續(xù)方法，該方法包括1)選擇第一催化劑組分，該第一催化劑組分能夠在選擇的聚合條件下產(chǎn)生具有100000或更小的Mw和20％或更小(優(yōu)選5％或更小)的結(jié)晶度的聚合物；2)選擇第二催化劑組分，該第二催化劑組分能夠在選擇的聚合條件下產(chǎn)生具有100000或更小的Mw和20％或更大(優(yōu)選40％或更大)的結(jié)晶度的聚合物；3)在溶劑中和在反應(yīng)區(qū)中，在選定的聚合條件下，使所述催化劑組分在一種或多種活化劑存在下與一種或多種C3至C40烯烴及任選的一種或多種二烯烴接觸；4)在大于70℃、優(yōu)選大于100℃的溫度下；5)在120分鐘或更少，優(yōu)選60分鐘或更少的停留時間下；6)其中第一催化劑與第二催化劑的比為1∶1至50∶1，優(yōu)選1∶1至30∶1；7)其中所述催化劑組分的活性為每克催化劑組分至少50千克聚合物；且其中至少50％的烯烴轉(zhuǎn)化為聚合物；8)從反應(yīng)區(qū)中取出烯烴聚合物溶液；9)從烯烴聚合物溶液中除去至少10％的溶劑；10)猝滅反應(yīng)；11)形成熔融的烯烴聚合物，其中所述聚合物包含一種或多種C3至C40烯烴，和少于5摩爾％的乙烯，且其中所述聚合物具有a)1牛頓或更大的點T-剝離；b)0.95或更小的在所述聚合物的Mz測量的支化指數(shù)(g’)；和c)100000或更小的Mw；12)將至少一部分所述熔融的烯烴聚合物與官能團在自由基引發(fā)劑存在下在一定溫度下結(jié)合足以產(chǎn)生官能化的烯烴聚合物的一段時間；13)將熔融的官能化的烯烴聚合物、烯烴聚合物和一種或多種添加劑在混合機如靜態(tài)混合機中結(jié)合并混合，以產(chǎn)生一種組合物；14)從所述混合機中移出所述組合物；和15)將所述組合物造?；蜣D(zhuǎn)鼓加工。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備粘合劑的連續(xù)方法，該方法包括1)選擇第一催化劑組分，該第一催化劑組分能夠在選擇的聚合條件下產(chǎn)生具有100000或更小的Mw和20％或更小(優(yōu)選5％或更小)的結(jié)晶度的聚合物；2)選擇第二催化劑組分，該第二催化劑組分能夠在選擇的聚合條件下產(chǎn)生具有100000或更小的Mw和20％或更大(優(yōu)選40％或更大)的結(jié)晶度的聚合物；3)在溶劑中和在反應(yīng)區(qū)中，在選定的聚合條件下，使所述催化劑組分在一種或多種活化劑存在下與一種或多種C3至C40烯烴及任選的一種或多種二烯烴接觸；4)在大于70℃、優(yōu)選大于100℃的溫度下；5)在120分鐘或更少，優(yōu)選60分鐘或更少的停留時間下；6)其中第一催化劑與第二催化劑的比為1∶1至50∶1，優(yōu)選1∶1至30∶1；7)其中所述催化劑組分的活性為每克催化劑組分至少50千克聚合物；且其中至少50％的烯烴轉(zhuǎn)化為聚合物；8)從反應(yīng)區(qū)中取出烯烴聚合物溶液；9)從烯烴聚合物溶液中除去至少10％的溶劑；10)猝滅反應(yīng)；11)形成熔融的烯烴聚合物，其中所述烯烴聚合物包含至少50摩爾％的一種或多種C3至C40烯烴(優(yōu)選丙烯)，和少于5摩爾％的乙烯，且其中所述聚合物具有a)3牛頓或更大的點T-剝離；和b)0.90或更小的在所述聚合物的Mz測量的支化指數(shù)(g’)；和c)30000或更小的Mw；d)60至190℃的最高熔點，e)1至70J/g的熔化熱，f)8000mPa·s或更小的在190℃下的熔體粘度；
12)將至少一部分所述熔融的烯烴聚合物與官能團在自由基引發(fā)劑存在下結(jié)合足以產(chǎn)生官能化的烯烴聚合物的一段時間；13)將熔融的官能化的烯烴聚合物、烯烴聚合物和一種或多種添加劑在混合機如靜態(tài)混合機中結(jié)合并混合，以產(chǎn)生本發(fā)明的組合物；14)從所述混合機中移出所述本發(fā)明的烯烴聚合物組合物；和15)將所述本發(fā)明的烯烴聚合物組合物造粒或轉(zhuǎn)鼓加工。
官能化的烯烴聚合物的共混所述F-POA可以與一種或多種其它聚合物混合或共混(即組合、呈混合物等)。優(yōu)選的聚合物包括不含接枝組分、含不同的接枝組分或以不同結(jié)合水平含相似接枝組分的烯烴均聚物或共聚物等，以實現(xiàn)具有適用于特定最終用途或方法的所需水平的粘合性的最終組合物。
在一個實施方案中，與所述F-POA共混的烯烴均聚物或共聚物還可以是不含接枝組分的α-烯烴均聚物或共聚物。如果需要，所述α-烯烴均聚物可以具有各種分子量特性，可以是α-烯烴本身的無規(guī)和/或嵌段共聚物。除丙烯以外，α-烯烴的實例包括乙烯和具有4至20個碳原子的α-烯烴。這些α-烯烴的均聚物和共聚物可以通過各種已知的方法來制備，并可以各種商品名商購得到。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述F-POA與一種或多種其它聚合物混合，所述其它聚合物包括但非僅限于熱塑性聚合物和/或彈性體。
熱塑性聚合物是指可以通過加熱而被熔化且隨后冷卻而無明顯性能改變的聚合物。熱塑性聚合物通常包括但非僅限于聚烯烴，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚縮醛，聚內(nèi)酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂，聚苯醚，聚苯硫醚，苯乙烯-丙烯腈樹脂，苯乙烯馬來酸酐，聚酰亞胺，芳族聚酮，或上以物質(zhì)的兩種或更多種的混合物。優(yōu)選的聚烯烴包括但非僅限于包含一種或多種直鏈、支鏈或環(huán)狀C2至C40烯烴的聚合物，優(yōu)選包含與一種或多種C3至C40烯烴、優(yōu)選C3至C20α烯烴、更優(yōu)選C3至C10α烯烴共聚的丙烯的聚合物。更優(yōu)選的聚烯烴包括但非僅限于包含與C3至C40烯烴、優(yōu)選C3至C20α烯烴、更優(yōu)選丙烯和/或丁烯共聚的乙烯但非僅限于乙烯的聚合物。
彈性體是指所有天然和合成橡膠，包括在ASTM D1566中定義的那些。優(yōu)選的彈性體的實例包括但非僅限于乙丙橡膠，乙烯丙烯二烯單體橡膠，苯乙烯嵌段共聚物橡膠(包括SI，SIS，SB，SBS，SIBS等，其中S＝苯乙烯，I＝異丁烯，B＝丁二烯)，丁基橡膠，鹵代丁基橡膠，異丁烯與對烷基苯乙烯的共聚物，鹵代的異丁烯與對烷基苯乙烯的共聚物，天然橡膠，聚異戊二烯，丁二烯與丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸烷基酯橡膠，氯代異戊二烯橡膠，丙烯腈氯代異戊二烯橡膠，聚丁二烯橡膠(順式和反式)。
在另一個實施方案中，所述F-POA與一種或多種如下物質(zhì)混合全同立構(gòu)的聚丙烯，高全同立構(gòu)的聚丙烯，間規(guī)聚丙烯，丙烯與乙烯和/或丁烯和/或己烯的無規(guī)共聚物，聚丁烯，低密度聚乙烯(密度0.915至小于0.935g/cm3)，線性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯(密度0.86至小于0.90g/cm3)，極低密度聚乙烯(密度0.90至小于0.915g/cm3)，中密度聚乙烯(密度0.935至小于0.945g/cm3)，高密度聚乙烯(密度0.945至0.98g/cm3)，乙烯-乙酸乙烯基酯，乙烯-丙烯酸甲酯，丙烯酸共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通過高壓自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立構(gòu)的聚丁烯，ABS樹脂，乙丙橡膠(EPR)，硫化的EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET樹脂，交聯(lián)的聚乙烯，乙烯與乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族單體的聚合物如聚苯乙烯，聚-1酯，聚縮醛，聚偏氟乙烯，聚乙二醇和/或聚異丁烯。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述F-POA與金屬茂聚乙烯(mPE)或金屬茂聚丙烯(mPP)混合。所述mPE和mPP均聚物或共聚物通常使用與鋁氧烷活化劑和/或非配位陰離子組合的單或雙環(huán)戊二烯基過渡金屬催化劑在溶液、淤漿、高壓或氣相方法中制備。所述催化劑和活化劑可以是負(fù)載的或非負(fù)載的，且所述環(huán)戊二烯基環(huán)可以是被取代的或未被取代的。用這樣的催化劑/活化劑組合制備的若干種商業(yè)產(chǎn)品可以由在Baytown，Texas的Exxon Chemical Company以商品名EXCEEDTM，ACHIEVETM和EXACTTM商購得到。關(guān)于制備這類均聚物和共聚物的方法和催化劑/活化劑的更多信息參見WO94/26816；WO94/03506；EPA277003；EPA277004；U.S.專利No.5153157；U.S.專利No.5198401；U.S.專利No.5240894；U.S.專利No.5017714；CA1268753；U.S.專利No.5324800；EPA129368；U.S.專利No.5264405；EPA520732；WO9200333；U.S.專利No.5096867；U.S.專利No.5507475；EPA426637；EPA573403；EPA520732；EPA495375；EPA500944；EPA570982；WO91/09882；WO94/03506和U.S.專利No.5055438。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述F-POA存在在上述共混物中，基于所述共混物中聚合物重量計，所述F-POA含量為10至99wt％，優(yōu)選20至95wt％，更優(yōu)選至少30至90wt％，進一步更優(yōu)選至少40至90wt％，進一步更優(yōu)選至少50至90wt％，進一步更優(yōu)選至少60至90wt％，進一步更優(yōu)選至少70至90wt％。
在用于制備所述F-POA的方法中，對混合方式不必特別限制，因此，原料可以借助于亨舍爾混合機或類似機械來均勻地混合，然后可以被通過擠出機或類似機械熔融，混合和模制成顆粒。這里所述的共混物可以使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)來形成，所以可以使用一種或多種靜態(tài)混合機、在線混合機、肘管、孔、擋板或它們的任何組合來實現(xiàn)共混。還可以利用Brabender混合機，通過使用該混合機，混合和熔融同時進行，且在熔融后，所述材料可以被直接模制成膜、片等。
在一個優(yōu)選實施方案中，POA與F-POA(優(yōu)選POA-g-MA)的重量與重量比在約1∶1000至1000∶1的范圍內(nèi)。在另一個優(yōu)選實施方案中，F(xiàn)-POA(優(yōu)選POA-g-MA)與POA的重量與重量比優(yōu)選為1∶100或更小，或約1∶50或更小，或約1∶20或更小，或約1∶10或更小，或約1∶5或更小，或約1∶4或更小，或約1∶3或更小，或約1∶2或更小，或約1∶1。在另一個實施方案中，POA與F-POA的重量與重量比可以為約100∶1，或約50∶1，或約20∶1，或約10∶1，或約5∶1，或約4∶1，或約3∶1，或約2∶1。
這里所制備的包含F(xiàn)-POA、F-POA的共混物和/或POA與F-POA的混合物的組合物可以直接用作粘合劑，或者可以與其它組分共混、混合和/或組合來形成粘合劑復(fù)配物。
本發(fā)明的組合物可以使用增粘劑。合適的增粘劑的實例包括但非僅限于脂肪族烴樹脂，芳族改性的脂肪族烴樹脂，氫化的聚環(huán)戊二烯樹脂，聚環(huán)戊二烯樹脂，松香，松香酯，木松香，木松香酯，木漿浮油松香，木漿浮油松香酯，多萜烯，芳族改性的多萜烯，萜烯酚醛塑料，芳族改性的氫化的聚環(huán)戊二烯樹脂，氫化的脂肪族樹脂，氫化的脂肪族芳族樹脂，氫化的萜烯和改性的萜烯，氫化松香酸，和氫化松香酯。在某些實施方案中，所述增粘劑可以是氫化的。
在其它實施方案中，所述增粘劑可以是非極性的。(非極性是指所述增粘劑基本上不含具有極性基團的單體。優(yōu)選地，不存在極性基團，但如果它們存在，優(yōu)選它們不以大于5wt％、優(yōu)選不以大于2wt％，進一步更優(yōu)選不以大于0.5wt％的量存在)。在某些實施方案中，所述增粘劑可以具有80℃至150℃，優(yōu)選100℃至130℃的軟化點(環(huán)球法(Ring and Ball)，通過ASTM E-28來測量)。在另一個實施方案中，所述樹脂是液體，且具有10至70℃的環(huán)球法軟化點。
如果在所述組合物中存在增粘劑，基于所述組合物的重量計，所述增粘劑可以占約0.1至約80wt％，更優(yōu)選2至40wt％，進一步更優(yōu)選3至30wt％。
用作增粘劑或改性劑的優(yōu)選烴樹脂包括1.樹脂，如C5/C6萜烯樹脂，苯乙烯萜烯樹脂，α-甲基苯乙烯萜烯樹脂，C9萜烯樹脂，芳族改性的C5/C6樹脂，芳族改性的環(huán)狀樹脂，芳族改性的基于二環(huán)戊二烯的樹脂或它們的混合物。其它優(yōu)選的樹脂包括在WO91/07472，US5571867，US5171793和US4078132中描述的那些。通常這些樹脂從含有一種或多種如下單體的組合物的陽離子聚合來獲得C5二烯烴(如1-3戊二烯，異戊二烯等)；C5烯烴(如2-甲基丁烯，環(huán)戊烯等)；C6烯烴(如己烯)，C9乙烯基芳烴(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，甲基茚等)；環(huán)烴(如二環(huán)戊二烯，甲基二環(huán)戊二烯等)；和/或萜烯(如苧烯，蒈烯，苧酮等)。
2.通過二環(huán)戊二烯及任選的乙烯基芳烴(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，甲基茚等)的熱致聚合，和/或環(huán)戊二烯和/或甲基環(huán)戊二烯的二聚體或低聚體及任選的乙烯基芳烴(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，甲基茚等)的熱致聚合獲得的樹脂。
如果需要，在聚合和分離未反應(yīng)的物質(zhì)后獲得的樹脂可以被氫化。優(yōu)選的樹脂的實例包括在US4078132；WO91/07472；US4994516；EP0046344A；EP0082726A；和US5171793中描述的那些。
交聯(lián)劑在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物可以還包括交聯(lián)劑。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括具有可與酸或酸酐基團反應(yīng)的官能團的那些。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括醇，多元醇，胺，二胺和/或三胺。適用于本發(fā)明的交聯(lián)劑的具體實例包括多胺，如乙二胺，二亞乙基三胺，1，6-己二胺，diethylaniinopropylamine，和/或menthanediamine。
在本發(fā)明的所述F-POA中，其中接枝了可水解的不飽和硅烷的共聚物可以用作用于交聯(lián)聚丙烯或交聯(lián)丙烯共聚物的原料。在這種情況下，所述可水解的不飽和硅烷單元可以優(yōu)選以0.1至50wt％，更優(yōu)選0.1至10wt％的量存在于所述官能化的烯烴聚合物中，所述用量基于所述烯烴聚合物重量計。
然后可以在水存在下對所述組合物進行加熱。為了有效地借助于水形成交聯(lián)，還可以添加催化劑。合適的催化劑的實例包括堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和/或氧化物，氨，胺，有機和無機酸，它們的鹽，烷氧基硅，和硅烷。在某些情況下，催化劑可以直接使用而無需任何附加的處理。基于官能化的烯烴聚合物的重量計，催化劑的量通常為0.001至1wt％?？梢栽谒嬖谙录訜嵘鲜鼋M合物的溫度為約50℃至200℃，優(yōu)選80℃至120℃。水可以呈蒸氣的形式，或者所述組合物可以浸沒于沸騰的水中。
在如此交聯(lián)的烯烴聚合物中，不溶于沸騰二甲苯的組分與這種烯烴聚合物的比值優(yōu)選為5至100wt％。
在另一個實施方案中，包含其上面接枝了可水解的不飽和硅烷的F-POA的組合物可以與酚類抗氧化劑、硫化物氫過氧化物分解劑和多價胺混合，來制備可水交聯(lián)的組合物。
許多種酚類抗氧化劑是已知的和可商購得到的。酚類抗氧化劑的優(yōu)選實例是其中在2和/或6位上的氫原子被烷基取代的取代苯酚，如2，6-二叔丁基苯酚。酚類抗氧化劑的典型的實例包括2，6-二叔丁基-對甲酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，維生素E，丙烯酸2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基苯甲基)-4-甲基苯酯，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)，2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)，2，2’-亞甲基-雙(6-環(huán)己基-4-甲基苯酚)，1，6-己二醇-雙([3-(3，5-二叔丁基[4-羥基苯基])]丙酸酯和季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯。
硫化物氫過氧化物分解劑的優(yōu)選實例是硫醚的酯，市售硫化物氫過氧化物分解劑的典型實例包括3，3’-硫代二丙酸和高級醇如月桂醇，十三烷醇和十八烷醇的二酯。
多價胺的實例包括三聚氰胺，其衍生物，酰肼化合物如草酸-雙(苯亞甲基酰肼)和三唑化合物如3-(N-水楊?；?氨基-1，2，4-三唑。
這些添加劑的每一種的添加量使得所述添加劑與所述F-POA的重量比優(yōu)選為1/1000至1/100000，更優(yōu)選為1/500至1/10000。
對官能化的烯烴聚合物與穩(wěn)定劑的混合方式?jīng)]有特別限制，可以利用例如亨舍爾混合機干混它們，隨后進行熔融和/或造粒。
在另一個實施方案中，在本發(fā)明的共混物中基本上不存在亞磷酸酯添加劑。優(yōu)選亞磷酸酯存在量小于1000ppm，優(yōu)選小于500ppm，更優(yōu)選小于100ppm。
除上述穩(wěn)定劑以外，可以向上述組合物中添加中和劑，如硬脂酸鈣，氫氧化鎂，氫氧化鋁或水滑石，和成核劑如苯甲酸鹽，2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉鹽和苯甲基山梨糖醇等。
添加劑在另一個實施方案中，包含本發(fā)明聚合物產(chǎn)物的組合物可以進一步包含本領(lǐng)域已知的典型添加劑，例如填料，抗氧化劑，輔料，粘合促進劑，油，和/或增塑劑。優(yōu)選的填料包括二氧化鈦，碳酸鈣，硫酸鋇，硅石，二氧化硅，炭黑，砂，玻璃珠，礦物集料，滑石，粘土等。優(yōu)選的抗氧化劑包括酚類抗氧化劑，如Irganox 1010，Irganox 1076，均可得自Ciba-Geigy。優(yōu)選的油包括石蠟油或環(huán)烷油，如可得自法國巴黎的ExxonMobil Chemical France，S.A.的Primol 352或Primol876。優(yōu)選的增塑劑包括聚丁烯，如Parapol 950和Parapol 1300，以前可得自在Houston，Texas的ExxonMobil Chemical Company。其它優(yōu)選的添加劑包括塊料(block)，防粘劑(antiblock)，顏料，加工助劑，UV穩(wěn)定劑，受阻胺光穩(wěn)定劑，UV吸收劑，中和劑，潤滑劑，表面活性劑和/或成核劑。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅，二氧化鈦，聚二甲基硅氧烷，滑石，染料，蠟，硬脂酸鈣，炭黑，低分子量樹脂和玻璃珠。優(yōu)選的粘合促進劑包括極性酸，聚氨基酰胺(如Versamid 115，125，140，可得自Henkel)，尿烷(如異氰酸酯/羥基封端的聚酯體系，如粘接劑TN/Mondur Cb-75(Miles，Inc.)，偶合劑，(如硅烷酯(得自Dow Corning的Z-6020))，鈦酸酯(如Kr-44，可得自Kenrich)，反應(yīng)性丙烯酸酯單體(如得自Sartomer的sarbox SB-600)，金屬酸鹽(如得自Sartomer的Saret 633)，聚苯醚，氧化的聚烯烴，酸改性的聚烯烴，和酸酐改性的聚烯烴。
在另一個實施方案中，所述組合物可以包括少于3wt％的抗氧化劑，少于3wt％的流動改進劑，少于10wt％的蠟，和/或少于3wt％的結(jié)晶助劑。
可以與這里公開的粘合劑組合物結(jié)合的其它任選的組分包括增塑劑，和/或其它添加劑，例如油，表面活性劑，填料，色母料等。優(yōu)選的增塑劑包括礦物油，聚丁烯，鄰苯二甲酸酯等。特別優(yōu)選的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二異十一烷基酯(DIUP)，鄰苯二甲酸二異壬基酯(DINP)，鄰苯二甲酸二辛基酯(DOP)等。特別優(yōu)選的油包括脂族環(huán)烷油。
可以與本發(fā)明聚合物產(chǎn)物組合的其它任選的組分是低分子量產(chǎn)物，例如蠟，油或低Mn的聚合物(低是指小于5000，優(yōu)選小于4000，更優(yōu)選小于3000，進一步更優(yōu)選小于2500的Mn)。優(yōu)選的蠟包括極性或非極性蠟，官能化的蠟，聚丙烯蠟，聚乙烯蠟，和蠟改性物。優(yōu)選的蠟包括ESCOMERTM101。優(yōu)選的官能化的蠟包括用醇、酸、酮、酸酐等改性的那些。優(yōu)選的實例包括由甲基酮、馬來酸酐或馬來酸改性的蠟。優(yōu)選的油包括脂族環(huán)烷油，白油等。優(yōu)選的低Mn的聚合物包括低級α-烯烴如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等的聚合物。特別優(yōu)選的聚合物包括Mn小于1000的聚丁烯。這種聚合物的一個實例可以以商品名PARAPOLTM950得自ExxonMobil Chemical Company。PARAPOLTM950是Mn為950、通過ASTM D445測量的在100℃下的運動粘度為220cSt的液體聚丁烯聚合物。在某些實施方案中，所述極性或非極性蠟一起使用在同一組合物中。
然而，在某些實施方案中，蠟可能是不希望的，并且因此其存在量可以小于10wt％，優(yōu)選小于5wt％，更優(yōu)選小于1wt％，更優(yōu)選小于0.5wt％，基于所述組合物的重量計。
在另一個實施方案中，在本發(fā)明的組合物中，上述添加劑的任意組合的總量可以小于30wt％，優(yōu)選小于25wt％，優(yōu)選小于20wt％，優(yōu)選小于15wt％，優(yōu)選小于10wt％，優(yōu)選小于5wt％，基于存在的F-POA、POA和其它聚合物的總重量計。
本發(fā)明的組合物或其復(fù)配物可以然后直接施加或噴涂到基材上。所述組合物可以在施用之前或施用過程中被熔融或加熱到半固體狀態(tài)。噴涂定義為包括霧化，例如產(chǎn)生均勻的點圖案；螺旋噴霧，例如Nordson Controlled Fiberization；或擺動一個拉伸的長絲，例如可以在Nordson的ITW Dynafiber/Omega頭或Summit技術(shù)中實現(xiàn)的。這里所述的組合物也可以使用熔體噴射技術(shù)來施加。熔體噴射技術(shù)定義為包括在U.S.專利5145689中描述的方法，或其中使用空氣流來破裂擠出物長絲并然后用空氣流來將破裂的長絲沉積在基材上的任何方法。一般地，熔體噴射技術(shù)是使用空氣來紡制熱熔性粘合劑纖維并將它們傳送到基材上用于粘合的方法。通過改變?nèi)垠w與空氣比，纖維尺寸可以容易地控制為20-200微米。由于粘合劑熔體噴射技術(shù)的固有穩(wěn)定性，很少、優(yōu)選沒有雜散的纖維產(chǎn)生。在UV光下，所述粘合表現(xiàn)為規(guī)則、平滑、伸展的點圖案。霧化是使用空氣來將熱熔性粘合劑霧化成很小的點并將其傳送到基材上用于粘合的方法。
熱穩(wěn)定性本發(fā)明的組合物優(yōu)選是熱穩(wěn)定的，其含義是，在180℃加熱48小時的組合物的加納爾顏色(通過ASTM D-1544-04測量)與初始組合物的加納爾顏色相比改變不超過7加納爾單位。優(yōu)選地，在180℃加熱48小時后，所述組合物的加納爾顏色與加熱之前的初始組合物相比改變不超過6、更優(yōu)選不超過5、進一步更優(yōu)選不超過4、進一步更優(yōu)選不超過3、進一步更優(yōu)選不超過2、進一步更優(yōu)選不超過1加納爾顏色單位。在一個優(yōu)選實施方案中，所述F-POA是熱穩(wěn)定的，其含義是，在180℃加熱48小時的F-POA的加納爾顏色(通過ASTM D-1544-04測量)與初始F-POA的加納爾顏色相比改變不超過7加納爾單位。優(yōu)選地，與加熱之前的初始F-POA相比，在180℃加熱48小時后的所述F-POA的加納爾顏色改變不超過6、更優(yōu)選不超過5、進一步更優(yōu)選不超過4、進一步更優(yōu)選不超過3、進一步更優(yōu)選不超過2、進一步更優(yōu)選不超過1加納爾顏色單位。
已發(fā)現(xiàn)，在所述組合物中存在的游離酸基團可以導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低。因此，在一個優(yōu)選實施方案中，在所述F-POA中存在的游離酸基團的量小于約1000ppm，更優(yōu)選小于約500ppm，進一步更優(yōu)選小于約100ppm，基于存在的F-POA的總量計。
在一個實施方案中，所述組合物可以包含F(xiàn)-POA，其中在將F-POA結(jié)合到最終組合物中之前已用有機溶劑、水溶液、酸性溶液、堿性溶液或它們的組合洗滌了至少一部分。類似地，一旦形成后，整個組合物可以被洗滌。
在一個優(yōu)選實施方案中，在用水溶液洗滌后F-POA的酸值與洗滌之前的F-POA的酸值的差小于約10％，優(yōu)選小于約5％，更優(yōu)選小于約1％，通過ASTM D 94-02測定。
在一個優(yōu)選實施方案中，F(xiàn)-POA包含馬來酸酐，并且在用水溶液洗滌后F-POA的酸值與洗滌之前的F-POA的酸值的差可以小于約10％，優(yōu)選小于約5％，更優(yōu)選小于約1％，通過ASTM D 94-02來測定。
在另一個實施方案中，F(xiàn)-POA包括包含羰基的不飽和基團(優(yōu)選馬來酸酐)，并且與已通過在180℃下加熱30分鐘對組合物進行脫揮發(fā)分處理后以基本上相同方式測量的組合物紅外光譜中的相同峰相比，在組合物紅外光譜中測量的可歸于游離酸組分的峰(例如-OH拉伸，C＝O拉伸等)的峰高度的減少小于約20％，優(yōu)選小于約10％，更優(yōu)選小于約5％，進一步更優(yōu)選小于約1％。
層壓熔體涂層本發(fā)明的組合物可以用于任何粘合劑應(yīng)用中，包括但非僅限于一次性用品，包裝，層壓制品，壓敏粘合劑，帶標(biāo)簽，木材粘接，紙粘接，無紡布，道路標(biāo)志，反射涂層等。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的粘合劑可用于一次性尿布和衛(wèi)生巾底板結(jié)構(gòu)，一次性用品轉(zhuǎn)換中的彈性附件，包裝，標(biāo)簽，書粘接，木工藝，和其它裝配應(yīng)用。特別優(yōu)選的應(yīng)用包括嬰兒尿布腿彈性物，尿布前膠帶，尿布立腿袖口，尿布底板結(jié)構(gòu)，尿布芯穩(wěn)定化，尿布液體轉(zhuǎn)移層，尿布外層層壓，尿布彈性袖口層壓，女用衛(wèi)生巾芯穩(wěn)定化，女用衛(wèi)生巾粘合帶，工業(yè)過濾粘接，工業(yè)過濾器材料層壓，防塵面具層壓，手術(shù)衣層壓，手術(shù)單層壓，和易腐敗產(chǎn)品包裝。
一種或多種實施方案的上述組合物可以被涂覆到任何基材上。優(yōu)選的基材包括木材，紙，紙板，塑料，熱塑性塑料，橡膠，金屬，金屬箔(如鋁箔和錫箔)，金屬化的表面，布，無紡布(特別是聚丙烯紡粘纖維或無紡布)，紡粘纖維，紙板，石頭，石膏，玻璃(包括通過蒸發(fā)硅氧化物到膜表面上而涂覆的硅氧化物(SiOx)涂層)，泡沫體，巖石，陶瓷，薄膜，聚合物泡沫體(如聚氨酯泡沫體)，涂覆有墨、染料、顏料、PVDC等的基材或它們的組合。
其它優(yōu)選的基材包括聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸酯，丙烯酸樹脂類，聚對苯二甲酸乙二醇酯，或上面列出的適用于共混物的任何聚合物。
任何上述基材和/或本發(fā)明的聚合物可以被電暈放電處理，火焰處理，電子束輻射，γ-射線輻射，微波處理或硅烷化。
當(dāng)被以某種方式涂覆在兩個被粘物之間時，這里制備的粘合劑優(yōu)選發(fā)揮功能，使得所述材料被以與標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)規(guī)范或相似構(gòu)造的標(biāo)準(zhǔn)粘合劑相比足夠的方式保持在一起。在如此做時，本發(fā)明組合物可以被用作表面底漆，用作粘結(jié)層，用作粘合促進劑，用作熱熔性粘合劑，用作增容劑等。
本發(fā)明組合物可以用于在WO97/33921中描述的任何粘合劑應(yīng)用中，與其中描述的聚合物相結(jié)合或取代其中描述的聚合物。
本發(fā)明的組合物單獨或與其它聚合物和/或添加劑組合，還可以用來形成如在WO02/35956中描述的吊鉤和環(huán)緊固件。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物被用作低溫(小于0℃)應(yīng)用中的粘合劑。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物被用作高溫(高于40℃)應(yīng)用中的粘合劑。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物在同時需要高溫和低溫性能的應(yīng)用中(如冰箱至微波引用，或用于非氣候控制的倉庫中的紙板存貯箱)被用作粘合劑。
實施例分析測試使用裝有差示析光率檢測器(DRI)、在線低角度光散射(LALLS)檢測器和粘度計(VIS)的Waters 150尺寸排阻色譜儀(Size ExclusionChromatograph，SEC)來測定分子量(數(shù)均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，和z-平均分子量(Mz))。檢測器校準(zhǔn)的細(xì)節(jié)在他處已有描述[參見T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，and W.W.Graessley，Macromolecules，Volume 34，Number 19，6812-6820，(2001)]。
具有三個Polymer Laboratories Plgel 10mm Mixed-B柱、標(biāo)稱流速0.5cm3/分鐘、標(biāo)稱注射體積300微升的所述SEC由兩種檢測器結(jié)構(gòu)所共用。各種傳送管線、柱和差示折光計(DRI檢測器，主要用來檢測洗脫溶液濃度)被容納在保持在135℃的烘箱中。
所使用的LALLS檢測器是2040型雙角光散射光度計(PrecisionDetector Inc.)。其位于SEC烘箱中的流動池使用690nm二極管激光源并收集在15和90的散射光。這里使用15的輸出。產(chǎn)生的信號被發(fā)送到數(shù)據(jù)采集板(National instruments)，該數(shù)據(jù)采集板以每秒16次的速率累積讀數(shù)。將最低的四個讀數(shù)平均，并且比例信號被發(fā)送到SEC-LALLS-VIS計算機。LALLS檢測器設(shè)置在SEC柱后并在粘度計之前。
所述粘度計是具有兩個壓力傳感器和排布成Wheatstone橋構(gòu)型的四個毛細(xì)管的高溫Model 150R(Viscotek Corporation)。一個傳感器測量通過所述檢測器的總壓降，另一個位于所述橋的兩側(cè)之間的傳感器測量壓差?！び蛇@些輸出值計算流經(jīng)所述粘度計的溶液的比粘度。所述粘度計在SEC烘箱內(nèi)部，位于LALLS檢測器之后但在DRI檢測器之前。
通過向在4升瓶中的1，2，4-三氯苯(TCB)(Aldrich試劑級)中添加作為抗氧化劑的6克丁基化羥基甲苯(BHT)并等待BHT溶解來制備用于SEC實驗的溶劑。然后使TCB混合物過濾通過0.7微米的玻璃預(yù)過濾器和隨后通過0.1微米的Teflon過濾器。在高壓泵和SEC柱之間設(shè)有另外的在線0.7微米玻璃預(yù)過濾器/0.22微米Teflon過濾器組合體。然后在TCB進入SEC之前用在線脫氣器(Phenomenex，Model DG-4000)對TCB進行脫氣。
通過在玻璃容器中放置干聚合物樣品、添加所需量的TCB、然后將所述混合物在連續(xù)攪拌的條件下在160℃下加熱約2小時來制備樣品溶液。所有量均通過重量分析來測量。用于以質(zhì)量/體積單位來表達(dá)聚合物深度的TCB密度在室溫下是1.463g/ml，在135℃下為1.324g/ml。注射濃度范圍為1.0至2.0mg/ml，較低的濃度用于較高分子量的樣品。
在運行各樣品之前，對DRI檢測器和注射器進行清洗。然后將在所述裝置中的流量增加到0.5ml/分鐘，并在注射第一個樣品之前使DRI穩(wěn)定8-9小時。在運行樣品之前，通過以空轉(zhuǎn)模式運行激光器20-30分鐘，然后轉(zhuǎn)換到光調(diào)節(jié)方式的全功率，來將氬離子激光器開啟1至1.5小時。
支化指數(shù)使用具有在線粘度計的SEC(SEC-VIS)來測量，并報告為在SEC曲線中的各分子量的g’。支化指數(shù)g’定義為g’＝ηb/η1其中ηb為所述支化聚合物的特性粘度，η1是與所述支化聚合物具有相同粘均分子量(Mv)的直鏈聚合物的特性粘度。η1＝KMvα，K和α是對直鏈聚合物的測量值，并應(yīng)在用于支化指數(shù)測量的相同SEC-DRI-LS-VIS儀器上獲得。對于本發(fā)明提供的聚丙烯樣品，使用K＝0.0002288和α＝0.705。所述SEC-DRI-LS-VIS方法無需根據(jù)多分散性進行校正，因為在可論證地含有窄分散的聚合物的各個洗脫體積測量特性粘度和分子量。選作對比標(biāo)準(zhǔn)物的直鏈聚合物具有相同的粘均分子量、單體含量和組成分布。按照Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297)，通過C-13 NMR確認(rèn)含有C2至C10單體的聚合物的直鏈特征。通過使用MALLS檢測器的GPC分析來確認(rèn)C11及以上的單體的直鏈特征。例如，對于丙烯共聚物，NMR不應(yīng)指示大于共聚單體支鏈的支鏈(即，如果共聚單體是丁烯，不應(yīng)存在大于兩個碳的支鏈)。對于丙烯均聚物，GPC不應(yīng)顯示超過一個碳原子的支鏈。當(dāng)需要用于其中共聚單體是C9或更大單體的聚合物的直鏈標(biāo)準(zhǔn)物時，在測定標(biāo)準(zhǔn)物時使用T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，and W.W.Graessley，Macromolecules，Volume 34，Number 19，6812-6820(2001)描述的方法。在間規(guī)立構(gòu)聚合物的情況下，標(biāo)準(zhǔn)物選擇為具有相當(dāng)水平的間同等規(guī)度，通過碳13 NMR測量。
將用于13C NMR光譜的聚合物樣品溶解于d2-1，1，2，2-四氯乙烷中，并在125℃下使用75或100MHz的NMR光譜儀記錄所述樣品的光譜。聚合物的共振峰參考mmmm＝21.8ppm。在通過NMR表征聚合物中涉及的計算按照F.A.Bovey在“Polymer Conformation andConfiguration”，Academic Press，New York 1969和J.Randall在“Polymer Sequence Determination，Carbon-13 NMR Method，Academic Press，New York，1977中的工作來進行。Bernoullianity指數(shù)(B)定義為B＝4[mm][rr]/[mr]2。長度為2的亞甲基序列的百分比即％(CH2)2計算如下在14-18ppm間的甲基碳的積分(其在濃度上等于在長度為2的序列中的亞甲基的數(shù)目)除以在45-49ppm之間的長度為1的亞甲基序列積分和14-18ppm之間的甲基碳積分的和，乘以100。這是在兩個或更多個碳的序列中所含的亞甲基基團數(shù)量的最小計算值，因為大于2的亞甲基序列已被排除。歸屬是基于H.N.Cheng and J.A.Ewen，Makromol.Chem.1989，190，1931。
最高熔點(Tm)和峰值結(jié)晶溫度(Tc)按照ASTM E 794-85來確定。熔化熱和結(jié)晶度使用ASTM D 3417-99來測定。使用TA Instruments2920型來獲得差示掃描量熱法(DSC)數(shù)據(jù)。例如，將重量約7-10mg的樣品密封在鋁樣品盤中。通過如下步驟記錄DSC數(shù)據(jù)首先將樣品冷卻到-50℃，并然后以10℃/分鐘的速率將樣品逐漸加熱到200℃。將樣品在200℃下保持5分鐘，然后施加第二次冷卻-加熱循環(huán)。記錄第一和第二循環(huán)的熱事件(events)。測量在曲線下的面積并用來確定熔化熱和結(jié)晶度。百分結(jié)晶度使用如下公式來計算[在曲線下的面積(J/g)/B(J/g)]*100，其中B為主要單體組分的均聚物的熔化熱。這些B數(shù)值從Polymer Handbook，第四版，John Wiley and Sons出版，NewYork 1999獲得。使用數(shù)值189J/g(B)作為100％結(jié)晶聚丙烯的熔化熱。對于顯示多個熔化或結(jié)晶峰的聚合物，取最高的熔化峰作為最高熔點，并且取最高的結(jié)晶峰作為峰值結(jié)晶溫度。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過ASTM E 1356使用TA Instruments model2920來測量。
熔體粘度按照ASTM D-3236來測定，這里也將其稱為“粘度”和/或“Brookfield粘度”。除非另外指明，使用Brookfield Thermosel粘度計和27號轉(zhuǎn)子在120℃至190℃的溫度下測量熔體粘度曲線。
粘合劑測試通過使用烯烴聚合物或在提高的溫度和混合下共混烯烴聚合物、官能化的烯烴聚合物、添加劑、增粘劑、蠟、抗氧化劑和其它成分或組分以形成流體熔體，來制備符合粘合劑，特別是熱熔性粘合劑測試的樣品?；旌蠝囟仍诩s130至約190℃變化。通過將基材用一部分(例如一個點)熔融的粘合劑粘接到一起并用500克重量對所述粘合物加壓直到冷卻到室溫(即約25℃)，來制備粘合劑測試樣品。所述點的尺寸通過粘合劑體積來控制，使得在多數(shù)情況下，所形成的壓盤給出恰好在基材尺寸內(nèi)的均一圓形。一旦制成了一種結(jié)構(gòu)體，對其進行各種損害以評價粘合效果。
對于紙基材，一旦粘合失敗，通過估算當(dāng)所述結(jié)構(gòu)體沿粘接線破裂時保持紙纖維的粘合劑點的面積，來對所述粘合的效率進行量化。這種估算在這里被稱為百分基材纖維撕裂。將樣品在-12℃下調(diào)理15小時并嘗試破壞粘合之后，良好的纖維的實例估計應(yīng)有80-100％基材纖維撕裂?？赡艿?，在那些條件下0％基材纖維撕裂表示沒有粘合。
基材纖維撕裂使用與上述相同的程序來制備樣品。對于低溫纖維撕裂測試，將粘合樣品置于冷凍機或冰箱中來獲得所需的測試溫度。對于在室溫下的基材纖維撕裂，將所述樣品在環(huán)境條件下老化。用手將粘合體分離，并確定所觀察到的破壞類型。基材纖維撕裂的量在這里以百分比表示。
點T-剝離按照ASTM D 1876來確定，不同的是，通過用一點粘合劑將兩個1英寸乘3英寸(2.54cm×7.62cm)的基材切割物結(jié)合在一起來制備試樣，所述粘合劑的體積為當(dāng)在500克重物壓迫時占據(jù)約1平方英寸的面積(1英寸＝2.54cm)。一旦制備所有試樣后，通過記錄所施加的損傷破壞力的裝置在平行測試中將每一個試樣拉開(以每分鐘2英寸的速率)。記錄所測試的各試樣所達(dá)到最大力并取平均值，從而產(chǎn)生報告為點T-剝離的平均最大力。
剝離強度(修改的ASTM D1876)將基材(1×3英寸(25×76mm))用粘合劑膜(5mils(130μm)厚度)在135℃、40psi(0.2 8MPa)壓力下熱密封1至2秒。在拉力試驗機上以2英寸/分鐘(51mm/分鐘)的恒定十字頭速度將粘合樣品剝離。記錄剝離開粘合體(5個樣品)所需的平均力。
這里使用的凝固時間定義為加壓的粘合劑基材結(jié)構(gòu)體以足夠的粘合力固定在一起使得當(dāng)拉開時出現(xiàn)基材纖維撕裂并且因此所述粘合足夠強以除去壓力所需要的時間。所述粘合在進一步冷卻時可能會進一步強化，但其不再需要壓力。這些凝固時間通過將熔融的粘合劑點狀物置于粘在平桌上的文件夾基材上來測量。3秒后將文件夾標(biāo)簽(1英寸乘3英寸(2.5cm×7.6cm))置于所述點狀物上并用500克重量加壓。使所述重量停留約0.5至約10秒。將如此形成的結(jié)構(gòu)體拉開，以檢查足以產(chǎn)生基材纖維撕裂的粘合水平。發(fā)生這種粘合所需的最小時間記錄為凝固時間。使用市售的粘合劑標(biāo)準(zhǔn)物來校準(zhǔn)這一過程。
SAFT(修改的ASTM D4498-00)度量粘合體在以剪切方式拉粘合體的恒定力下耐受以10(5.5℃)/15分鐘的速率升高的提高的溫度的能力。粘合體以上述方式在牛皮紙(1英寸乘3英寸(2.5cm×7.6cm))上形成。測試樣品垂直懸浮在室溫的烘箱中，樣品底部連接有500克載荷。記錄重物落下的溫度(當(dāng)偶然的樣品達(dá)到烘箱能力＞265(129℃)以上的溫度時，終止該樣品的測試并與其它樣品的終止溫度平均)。
肖氏A硬度按照ASTM D 2240測量。使空氣冷卻的粘合劑點狀物經(jīng)受針處理并從刻度上記錄偏轉(zhuǎn)(deflection)。
樣品制備和說明按照在2003年10月15日申請的USSN 10/868951中描述的通用步驟制備兩種POA均聚丙烯。所使用的催化劑是二甲基·二(對三乙基甲硅烷基苯基)亞甲基(環(huán)戊二烯基)(3，8-二叔丁基芴基)合鉿和外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯。所使用的活化劑是N，N-二甲基苯胺離子四(五氟苯基)硼酸鹽。所述聚合在131℃下在己烷中進行。聚合物性能列于表A中。
表A
制備POA-12的兩種共混物。一種用馬來酸酐官能化，另一種不官能化。
POA-12-g-MAPOA-12按下述方法進行官能化將120g的POA-12聚合物溶解于甲苯中(聚合物濃度為約20wt％)，向其中添加15wt％(以聚合物計)的馬來酸酐。添加2.5wt％的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷，將反應(yīng)物加熱到139℃并使之反應(yīng)4小時。使用M.Sclavons et al.(Polymer，41(2000)，page 1989)描述的方法來測定馬來酸化的聚合物的MA含量。簡要地說，將約0.5克的聚合物溶解于150ml的沸騰溫度的甲苯中。使用溴百里酚藍(lán)作為顏色指示劑，用氫氧化四丁基銨對所述加熱的溶液進行電位滴定，其中在滴定過程中所述聚合物不沉淀。發(fā)現(xiàn)所述POA-12-g-MA含有1.41wt％的MA。然后對與其它組分混合的POA-12、POA-11，和POA-12-g-MA進行粘合測試。數(shù)據(jù)如下
Escorez 5690是由二環(huán)戊二烯原料制備的氫化的芳族改性的樹脂，具有130℃的環(huán)球法軟化點，可得自ExxonMobile，Houston，Texas。
C80 Wax是Paraflint C80-一種費-托分餾的蠟，可得自Mooreand Munger。
Irganox 1076是可得自Ciba-Geigy的酚類抗氧化劑。
Inland紙板是高性能箱板，可得自Inland Paper Board andPackaging Company，Rome。
如所述數(shù)據(jù)清楚顯示的，本發(fā)明的粘合劑復(fù)配物在-10℃和-30℃明顯改進了粘合。
這里描述的所有文獻(xiàn)通過引用結(jié)合在這里，包括任何優(yōu)先權(quán)文件和/或測試方法。雖然已舉例說明和描述了本發(fā)明的形式，但如從前述一般性說明和具體的實施方案可以清楚理解的，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的條件下可做出各種改變。因此，本發(fā)明不被所述舉例說明和描述所限制。
權(quán)利要求
1.一種包含C3至C40烯烴聚合物的組合物，所述烯烴聚合物包含至少50mol％的一種或多種C3至C40烯烴，并且其中所述烯烴聚合物具有a)在牛皮紙上1N或更大的點T-剝離；b)10000至100000的Mw；和c)當(dāng)所述聚合物具有10000至60000的Mw時在聚合物的Mz測量的0.98或更小的支化指數(shù)(g’)，或者當(dāng)所述聚合物具有10000至100000的Mw時在所述聚合物的Mz測量的0.95或更小的支化指數(shù)(g’)；且其中所述C3至C40烯烴聚合物包含至少0.001wt％的官能團。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有a)在牛皮紙上1N或更大的點T-剝離；b)0.98或更小的在聚合物的Mz測量的支化指數(shù)(g’)，c)10000至60000的Mw；和d)1至50J/g的熔化熱。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物是均聚丙烯或丙烯與最高5摩爾％乙烯的共聚物，其具有a)1至30的全同立構(gòu)長度，b)大于20％的r二單元組百分比，和c)1至70J/g的熔化熱。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物包含丙烯和少于15摩爾％的乙烯。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有7000mPa·s或更小的在190℃下的熔體粘度。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有5000mPa·s或更小的在190℃下的熔體粘度。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有250至6000mPa·s的在190℃下的熔體粘度。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有500至3000mPa·s的在190℃下的熔體粘度。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有0℃或更小的Tg。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有-10℃或更小的Tg。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有10000至75000的Mw，和0.6或更小的支化指數(shù)。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有10000至50000的Mw，和0.7或更小的支化指數(shù)。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有10000至30000的Mw，和0.98或更小的支化指數(shù)。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有0.90或更小的在聚合物的Mz測量的支化指數(shù)(g’)。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物的SEC圖為雙或多峰的。
16.權(quán)利要求1-15中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有至少50％的非晶含量。
17.權(quán)利要求1-16中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有a)60至190℃的最高熔點；b)0至70J/g的熔化熱；和c)8000mPa·s或更小的在190℃下的熔體粘度。
18.權(quán)利要求1-17中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有a)-10℃或更小的Tg；b)2000至6000mPa·s的熔體粘度；c)至少5的分子量分布(Mw/Mn)；和d)雙峰或多峰的聚合物SEC圖。
19.權(quán)利要求1-18中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有至少5％的結(jié)晶度。
20.權(quán)利要求1-19中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有20wt％或更多的己烷室溫可溶性級分和50wt％或更少的索格利特庚烷不溶物。
21.權(quán)利要求1-20中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物包含小于3.0摩爾％的乙烯。
22.權(quán)利要求1-21中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物包含小于1.0摩爾％的乙烯。
23.包含權(quán)利要求1-22中任一項的組合物和官能化的蠟的組合物。
24.包含權(quán)利要求1-23中任一項的組合物和蠟的組合物。
25.包含權(quán)利要求1-24中任一項的組合物和烴樹脂的組合物。
26.權(quán)利要求1-25中任一項的組合物，其中所述官能團的存在量為所述C3至C40烯烴聚合物的0.005至50wt％。
27.權(quán)利要求1-26中任一項的組合物，其中所述官能團的存在量為所述C3至C40烯烴聚合物的1至20wt％。
28.權(quán)利要求1-27中任一項的組合物，其中所述不飽和基團包括馬來酸和/或馬來酸酐。
29.權(quán)利要求1-28中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有2至200的Mz/Mn。
30.權(quán)利要求1-29中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有15000至500000的Mz。
31.權(quán)利要求1-30中任一項的組合物，其中所述組合物具有50至150℃的SAFT。
32.權(quán)利要求1-31中任一項的組合物，其中所述組合物具有95或更小的肖氏A硬度。
33.權(quán)利要求1-32中任一項的組合物，其中所述組合物具有5秒或更小的凝固時間。
34.權(quán)利要求1-33中任一項的組合物，其中在官能化之前，所述C3至C40烯烴聚合物具有2至75的Mw/Mn。
35.權(quán)利要求1-34中任一項的組合物，其中所述C3至C40烯烴聚合物用如下物質(zhì)官能化不飽和羧酸，不飽和羧酸的酯，酸酐，二酯，不飽和羧酸的鹽，不飽和酰胺，不飽和酰亞胺，芳族乙烯基化合物，可水解的不飽和硅烷化合物，不飽和鹵化烴，或它們的組合。
36.權(quán)利要求1-35中任一項的組合物，其中所述C3至C40烯烴聚合物用一種或多種如下物質(zhì)官能化馬來酸酐，檸康酸酐，2-甲基馬來酸酐，2-氯馬來酸酐，2，3-二甲基馬來酸酐，二環(huán)[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐，4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，中康酸，巴豆酸，雙環(huán)(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二羧酸酐，1，2，3，4，5，&g，1o-八氫萘-2，3-二羧酸酐，2-氧雜-1，3-二酮螺(4.4)壬-7-烯，雙環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐，馬來海松酸，四氫鄰苯二甲酸酐，降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐，橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，雙環(huán)庚烯二甲酸酐，甲基雙環(huán)庚烯二甲酸酐，x-甲基-雙環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(XMNA)，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，單乙烯基硅烷，單烯丙基硅烷，氯乙烯或偏二氯乙烯。
37.權(quán)利要求1-36中任一項的組合物，其中所述官能團是馬來酸酐。
38.權(quán)利要求1-37中任一項的組合物，其中所述組合物還包含另一種聚合物。
39.權(quán)利要求38的組合物，其中所述聚合物包括未官能化的烯烴均聚物或共聚物。
40.權(quán)利要求38或39的組合物，其中所述聚合物包括包含不同的一種或多種官能團的烯烴均聚物或共聚物。
41.權(quán)利要求38-40中任一項的組合物，其中所述聚合物包括包含不同量的相同官能團的官能化的C3至C40烯烴聚合物。
42.權(quán)利要求38-41中任一項的組合物，其中所述聚合物包括包含乙烯、C4至C20α烯烴或它們的組合的α-烯烴均聚物。
43.權(quán)利要求38-42中任一項的組合物，其中所述聚合物選自由如下物質(zhì)組成的組乙丙橡膠，乙烯丙烯二烯橡膠，苯乙烯嵌段共聚物橡膠，丁基橡膠，鹵代丁基橡膠，異丁烯與對烷基苯乙烯的共聚物，異丁烯與對烷基苯乙烯的鹵化共聚物，天然橡膠，聚異戊二烯，丁二烯與丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸烷基酯橡膠，氯代異戊二烯橡膠，丙烯腈氯代異戊二烯橡膠，聚丁二烯橡膠或它們的組合。
44.權(quán)利要求38-43中任一項的組合物，其中所述聚合物選自由下述物質(zhì)組成的組全同立構(gòu)的聚丙烯，高全同立構(gòu)的聚丙烯，間規(guī)聚丙烯，丙烯與乙烯和/或丁烯和/或己烯的無規(guī)共聚物，聚丁烯，低密度聚乙烯(密度0.915至小于0.935g/cm3)，線性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯(密度0.86至小于0.90g/cm3)，極低密度聚乙烯(密度0.90至小于0.915g/cm3)，中密度聚乙烯(密度0.935至小于0.945g/cm3)，高密度聚乙烯(密度0.945至0.98g/cm3)，乙烯乙酸乙烯基酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立構(gòu)的聚丁烯，ABS樹脂，聚酰胺，聚碳酸酯，PET樹脂，交聯(lián)聚乙烯，乙烯與乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族單體的聚合物如聚苯乙烯，聚-1酯，聚縮醛，聚偏氟乙烯，聚乙二醇和聚異丁烯。
45.權(quán)利要求38-44中任一項的組合物，其中所述聚合物選自由金屬茂聚乙烯或金屬茂聚丙烯組成的組。
46.權(quán)利要求1-45中任一項的組合物，其中所述組合物還包含非官能化的C3至C40烯烴聚合物，所述非官能化的C3至C40烯烴聚合物包含至少50mol％的一種或多種C3至C40烯烴，且其中所述烯烴聚合物具有a)在牛皮紙上1N或更大的點T-剝離；b)10000至100000的Mw；和c)當(dāng)所述聚合物具有10000至60000的Mw時在聚合物的Mz測量的0.98或更小的支化指數(shù)(g’)，或者當(dāng)所述聚合物具有10000至100000的Mw時在所述聚合物的Mz測量的0.95或更小的支化指數(shù)(g’)。
47.權(quán)利要求46的組合物，其中所述非官能化的C3至C40烯烴聚合物具有a)在牛皮紙上1N或更大的點T-剝離；b)0.98或更小的在聚合物的Mz測量的支化指數(shù)(g’)，c)10000至60000的Mw；和d)1至50J/g的熔化熱。
48.權(quán)利要求46的組合物，其中所述非官能化的C3至C40烯烴聚合物是均聚丙烯或丙烯與最高5摩爾％乙烯的共聚物，其具有a)1至30的全同立構(gòu)長度，b)大于20％的r二單元組百分比，和c)1至70J/g的熔化熱。
49.權(quán)利要求46-48中任一項的組合物，其中所述非官能化的C3至C40烯烴聚合物在190℃下具有5000mPa·s或更小的熔體粘度。
50.權(quán)利要求46-49中任一項的組合物，其中所述非官能化的C3至C40烯烴聚合物具有至少50％的非晶含量。
51.權(quán)利要求46-50中任一項的組合物，其中所述非官能化的C3至C40烯烴聚合物具有至少5％的結(jié)晶度。
52.權(quán)利要求1-51中任一項的組合物，還包含約0.1至約50wt％的增粘劑，填料，抗氧化劑，輔料，粘合促進劑，油，增塑劑，塊料，防粘劑，顏料，加工助劑，UV穩(wěn)定劑，中和劑，潤滑劑，表面活性劑，成核劑，偶聯(lián)劑，色母料，Mn低于5000的聚合物，極性蠟，非極性蠟，官能化的蠟，聚丙烯蠟，聚乙烯蠟，蠟改性劑，彈性體，抗沖共聚物，酯聚合物，交聯(lián)劑，或它們的組合。
53.權(quán)利要求1-52中任一項的組合物，其中在180℃加熱老化48小時的所述組合物的加納爾顏色與加熱老化之前組合物的加納爾顏色相比改變不超過7加納爾單位。
54.權(quán)利要求1-53中任一項的組合物，其中在180℃加熱老化48小時的所述組合物的加納爾顏色與加熱老化之前組合物的加納爾顏色相比改變不超過4加納爾單位。
55.權(quán)利要求1-54中任一項的組合物，其中在組分2中存在的游離酸基團的量小于約1000ppm，基于所存在的官能化的C3至C40烯烴聚合物的總量計。
56.權(quán)利要求1-55中任一項的組合物，其基本上不含亞磷酸酯。
57.權(quán)利要求1-56中任一項的組合物，其中所述包含至少0.001至50wt％官能團的C3至C40烯烴聚合物已用有機溶劑、水溶液、酸性溶液、堿性溶液或它們的組合洗滌。
58.權(quán)利要求1-57中任一項的組合物，其中所述官能團包括馬來酸酐，且至少一部分聚合物已用堿性溶液洗滌。
59.權(quán)利要求58的組合物，其中在用堿性溶液洗滌后所述聚合物的酸值與洗滌之前所述聚合物的酸值的差小于約10％。
60.權(quán)利要求58或59的組合物，其中與已通過在180℃下加熱30分鐘對組合物進行脫揮發(fā)分處理后以基本上相同方式測量的組合物紅外光譜中的相同峰相比，在組合物紅外光譜中測量的可歸于游離酸組分的一個或多個峰的峰高度的減少小于約20％。
61.制備權(quán)利要求1-60中任一項的組合物的方法，包括以下步驟1)將單體、任選的溶劑、催化劑和活化劑在反應(yīng)器系統(tǒng)中混合；2)從所述反應(yīng)器系統(tǒng)中取出烯烴聚合物溶液，其中所述聚合物包含至少50mol％的一種或多種C3至C40烯烴，并具有a)在牛皮紙上1N或更大的點T-剝離；b)10000至100000的Mw；和e)當(dāng)所述聚合物具有10000至60000的Mw時0.98或更小的在聚合物的Mz測量的支化指數(shù)(g’)，或當(dāng)所述聚合物具有10000至100000的Mw時0.95或更小的在聚合物的Mz測量的支化指數(shù)(g’)；3)如果存在溶劑，從所述烯烴聚合物溶液中除去至少10％的溶劑；4)猝滅反應(yīng)；5)使所述烯烴聚合物溶液脫揮發(fā)分以形成熔融的烯烴聚合物；6)將至少一部分所述熔融的烯烴聚合物與官能團在自由基引發(fā)劑存在下、在一定溫度下混合足以產(chǎn)生熔融的官能化的烯烴聚合物的一段時間；7)將所述熔融的官能化的聚合物、烯烴聚合物和任選的一種或多種添加劑在混合機中結(jié)合并混合，以產(chǎn)生一種組合物；8)從所述混合機中移出所述組合物；和9)將所述組合物造?；蜣D(zhuǎn)鼓加工。
62.包含權(quán)利要求1-61中任一項的組合物的表面底漆。
63.包含權(quán)利要求1-62中任一項的組合物的粘結(jié)層。
64.包含權(quán)利要求1-63中任一項的組合物的粘合促進劑。
65.包含權(quán)利要求1-64中任一項的組合物的熱熔性粘合劑。
66.包含權(quán)利要求1-65中任一項的組合物的增容劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含官能化的C3至C40烯烴聚合物的組合物，所述C3至C40烯烴聚合物包含至少50mol％的一種或多種C3至C40烯烴，并且其中所述烯烴聚合物具在官能化之前有a)在牛皮紙上1N或更大的點T－剝離；b)10000至100000的Mw；和c)當(dāng)所述聚合物具有10000至60000的Mw時在聚合物的Mz測量的0.98或更小的支化指數(shù)(g’)，或者當(dāng)所述聚合物具有10000至100000的Mw時在所述聚合物的Mz測量的0.95或更小的支化指數(shù)(g’)；且其中所述C3至C40烯烴聚合物包含至少0.001wt％的官能團，優(yōu)選馬來酸酐。本發(fā)明還涉及這種官能化的聚合物與包括非官能化的上述C3至C40烯烴聚合物在內(nèi)的其它聚合物的共混物。
文檔編號C08F2/38GK1965004SQ200580018209
公開日2007年5月16日 申請日期2005年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月15日
發(fā)明者R·艾伯哈里, C·L·西姆斯, 謝敏輔, P·布蘭特, 江培軍, D·R·約翰斯拉德 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司