專利名稱：一種用于醚裂解制α-烯烴反應的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于醚裂解制α-烯烴反應的催化劑，該催化劑的制備方法及裂解反應。
α-烯烴是制備某些化工產(chǎn)品的原料，如可由辛烯-1水合制正辛醇，由正辛醇又可制得其具有高應用價值的衍生物。已有報導由相應的醚制取α-烯烴的方法，如德國專利WD92/10,450所提供的技術(shù)，但該反應需要在較高溫度下進行。而在有些催化劑上，該反應會伴有付反應，如產(chǎn)物甲醇再轉(zhuǎn)化為二甲醚，或產(chǎn)物中有二辛醚生成。以及生成的α-烯烴發(fā)生異構(gòu)化反應得到其它種類的烯烴，不利于該方法在實際中應用。
本發(fā)明的目的是提供一種由相應的醚裂解制備對應的α-烯烴反應用催化劑，該催化劑的制備方法及利用這種催化劑進行裂解制備α-烯烴。
本發(fā)明所提供的摧化劑是采用改質(zhì)SiO2、氧化釷、堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物或IVB族金屬氧化物。具體地說本發(fā)明所提供的催化劑為SiO2，ThO2，BeO，MgO，CaO，SrO，BaO，La2O3，Ce2O3，TiO2或ZrO2。所謂改質(zhì)SiO2是將硅膠進行水蒸汽處理后，再進行焙燒。水蒸汽處理的條件是在250～400℃下，用飽和水蒸汽處理1～4小時，焙燒是在400～600℃下，進行1～5小時。其它催化劑的制備方法是將含上述金屬元素的硝酸鹽與氨水反應得到其對應的金屬氫氧化物，再經(jīng)焙燒而制成氧化物催化劑，焙燒是在400～600℃下，進行1～5小時。
上述催化劑對醚裂解制備α-烯烴反應具有很高的活性和對產(chǎn)物α-烯烴的高選擇，特別是對于由醚R1-CH2-CH2-O-CH2R2轉(zhuǎn)化為R1-CH＝CH2的α-烯烴。式中R1為碳原子數(shù)目大于4的烷基、芳基，芳烷基或烷芳基；R2為氫或烷基。當R2為氫原子時，裂解產(chǎn)物為R1-CH-CH2和甲醇。例如從辛甲醚或已甲醚制取辛烯-1或已烯-1及甲醇，付產(chǎn)物甲醇很容易與產(chǎn)物分離。本發(fā)明的催化劑用于醚裂解反應制α-烯烴的反應條件為反應壓力0.01～1.0MPa，最好在0.05～0.5MPa；反應溫度150～500℃，最好在180～440℃；醚的進料重量空速0.1～20h-1。下面通過實例對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步地說明。
實施例1稱取10g商品硅膠，其比表面250g/m2，孔體積1.30cm3/g，用100ml去離子水清洗三次，在120℃溫度下烘3小時，再用300℃水蒸汽處理2小時，再在550℃焙燒3小時，得到催化劑A。
實施例2制備150ml含70g硝酸鎂六水合物的水溶液，在快速攪拌條件下加入濃氨水(37％)30ml制得Mg(OH)2沉淀物，經(jīng)擠條(φ2mm)后自然涼干，再于120℃烘干3小時，于600℃焙燒3小時，得到催化劑B。
實施例3采用實施例2的方法，可制備催化劑C(CaO)，催化劑D(SrO)，催化劑E(BaO)。
實施例4制備含La(NO3)335％(Wt)200ml水溶液，在高攪拌條件下滴加28ml濃氨水，制得La(OH)3沉淀物，再擠成φ2mm的條，自然涼干，120℃烘干3小時，600℃焙燒3小時，制得催化劑F。
實施例5采用實施例4類似的條件，從Ce(NO3)3，Th(NO3)4，Zr(NO3)4溶液經(jīng)與氨水反應先制得Cr(OH)3，Th(OH)4，Zr(OH)4，再經(jīng)擠條，自熱涼干，120℃烘3小時，600℃焙燒3小時，分別制得催化劑G(Ca2O3)，H(ThO2)，I(ZrO2)。
實施例6催化劑應用1在連續(xù)流動微反裝置上評價催化劑A，反應器為φ16×4×350mm，內(nèi)裝3g20-40目催化劑A，先用N2400℃下活化2小時，降至180℃開始進辛甲醚，辛甲醚進料采用微量注塞泵，進料量為4.5g/h反應壓力為常壓，反應器出口設有汽液分離器，液相產(chǎn)品用SE30柱分析，色譜分析條件為F2D鑒定器，柱溫90℃。在180℃時，辛甲醚的轉(zhuǎn)化率為45％，辛烯-1的選擇性為88％。
實施例7催化劑應用2采用與實施例6相同裝置評價催化劑B，C，D，E，F(xiàn)，G，H，I。其結(jié)果見表1。
表1辛甲醚在不同催化劑上反應結(jié)果催化劑 T(℃) WHSV(hr-1)辛甲醚轉(zhuǎn)化率(Wt％)辛烯-1選擇性(Wt％)A 190230.295.6A 220238.393.2A 250245.695.0A 280262.892.3A 330280.384.6B 350260.793.6C 350258.290.3D 350249.589.5E 350250.288.3F 350252.889.6G 350248.388.7H 350238.489.3I 350263.890.3其中對催化劑C作為250小時的壽命考察，沒有發(fā)現(xiàn)活性及選擇性的下降。
由上述實例，本發(fā)明提供的催化劑用于醚裂解制α-烯烴反應，其反應條件溫和，產(chǎn)物α-烯烴的選擇性高，且反應物醚有較高的轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種用于醚裂解制α-烯烴反應的催化劑，其特征是采用改質(zhì)SiO2，氧化釷，堿土金屬氧化物，稀土金屬氧化物或IVB族金屬氧化物。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于是采用BeO、MgO、SrO、BaO、La2O3、TiO2或ZrO2。
3.一種按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于改質(zhì)SiO2是將硅膠在250～400℃下，用飽和水蒸汽處理1～4小時，再于400～600℃下焙燒1～5小時；其它金屬氧化物是將含上述金屬元素的硝酸鹽與氨水反應得到其對應的金屬氫氧化物，再于400～600℃下焙燒1～5小時制得。
4.一種利用權(quán)利要求1所述的催化劑進行醚裂解制α-烯烴反應，其特征是按下述條件進行反應溫度150～500℃，反應壓力0.01～1.0MPa，醚的進料重量空速0.1～20h-1。
5.按照權(quán)利要求4所述的反應，其特征是按下述條件進行反應溫度180～440℃，反應壓力0.05～0.5MPa，醚的進料重量空速0.5～6h-1。
6.按照權(quán)利要求4所述的反應，其特征在于反應物醚可用R1-CH2-CH2-O-R2表示，裂解為R1-CH＝CH2烯烴，式中R1為碳原子數(shù)大于4的烷基，芳基、芳烷基或烷芳基，R2為氫或烷基。
全文摘要
一種用于醚裂解制α-烯烴反應的催化劑是采用改質(zhì)SiO
文檔編號B01J23/02GK1158277SQ9611512
公開日1997年9月3日 申請日期1996年2月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月29日
發(fā)明者孫承林, 劉中民, 賈衛(wèi)民, 楊立新, 周賢敏, 姜增全, 蔡光宇 申請人:中國科學院大連化學物理研究所