專利名稱：一種醚類烯烴聚合催化體系及制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于合成聚烯烴的催化體系。以鹵化鎂為載體負載四價鈦化合物，助催化劑為金屬有機化合物，烯烴聚合時無需外加給電子體的催化體系。
目前用于烯烴聚合的高效載體催化劑主要以鹵化鎂為載體，負載四價鈦的復相催化體系。GB211066和特開昭5883006是鹵化鎂溶于醇生成均勻的溶液，然后將鹵化鎂醇溶液與低溫四氯化鈦和內給電子體作用，鹵化鎂析出的同時得到含鈦的鹵化鎂載體催化劑，內給電子體是鄰苯二甲酸酯類化合物。但是該類催化劑用于烯烴聚合時，需加入外給電子體-烷氧基硅化合物，才能生成高等規(guī)度的聚烯烴，聚合工藝復雜。另外在內、外給電子體的選擇上，只有選擇適當?shù)膬取⑼饨o電子體才能起到協(xié)同作用，合成高活性的催化劑和聚合出高等規(guī)度的聚烯烴。這種方法制備的催化劑其形態(tài)和大小難以控制，得到的聚合物形態(tài)差，表觀密度小，內、外給電子體的選擇受到限制。
此外，將鹵化鎂載體首先活化并制成一定形狀的顆粒(如球型等)，然后將形成的鹵化鎂載體與鈦化合物和內給電子體作用，得到負載四價鈦的催化劑。采用的內給電子體仍是羧酸酯類化合物，如鄰苯二甲酸二丁酯等。制備成型鹵化鎂載體的方法有噴霧法，高速攪拌法，高壓噴出法等方法制備載體。如CN1034736C,US4399054用氯化鎂與乙醇，硅油，礦物油一起加熱溶解后，高壓噴出或高速攪拌于冷卻介質中固化成微顆粒，經(jīng)負載鈦化合物后得到催化劑。這種催化劑用于烯烴聚合時仍需加入外給電子體，如烷氧基硅化合物。
合成鹵化鎂負載型催化劑時，可以在合成催化劑時只用一種給電子體，或者是與助催化劑一起使用一種給電子體，都能得到高活性和高立體定向性的催化劑。這種給電子體是醚類化合物，EP0361494 A2和US4971931是用氯化鎂載體與四氯化鈦和二取代丙二醚作用制備催化劑。氯化鎂載體活化是在氮氣下，將一定比例的氯化鎂、二醚和氯代烷烴混合球磨活化后，再進行四氯化鈦負載，制備催化劑。用于烯烴聚合，生成的聚烯烴等規(guī)度較高，但活性低，且催化劑的活性和形態(tài)難以控制。生成的聚合物形態(tài)也較差，表觀密度小。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術中催化劑活性低，聚合反應時需加入外給電子體，聚合工藝復雜的缺點，而提供了一種醚類烯烴聚合催化體系及制備方法。
本發(fā)明的一種醚類烯烴聚合催化體系含有主催化劑和助催化劑。主催化劑為鹵化鎂載體負載四價鈦化合物和醚類化合物組成的一種固體催化劑。其中鹵化鎂載體與醚類化合物的摩爾配比為50∶1～1∶1，最好為20∶1～2∶1。采用鎂的化合物通式為Mg(OR)nX2-n(n=0～2)，其中R為C1～C10的烴基，最好為C2～C4的烴基，如乙氧基鎂，氯化鎂，溴化鎂，碘化鎂，氟化鎂等。助催化劑為ⅠA-ⅢA族金屬有機化合物，通式為RnMeX3-n,R為氫或C1-C20的烴基，X代表鹵素，Me為金屬，n=1-3。如Al(CH3)3,Al(C2H5)3,Al(C4H9)3,Al(iC4H9)3,Al(C2H5)2Cl,Al(C2H5)Cl2等，最好的為三乙基鋁和三異丁基鋁。烯烴聚合時，烷基鋁的用量與催化劑中鈦含量的摩爾比為10～2000，最好為40～800。上述四價鈦化合物為Ti(OR)nX4-n(n=0～4)，X為鹵素。R為C1～C10的烴基，R可以相同，也可以不同，最好為C2～C5的烴基。如TiCl4,TiBr4,TiI4,Ti(OEt)Cl3,Ti(OEt)2Cl2,Ti(OBu)4,Ti(OiBuO)4，最好為TiCl4。
本發(fā)明采用的醚類化合物的通式為 1．R1,R2,R3,R4是含C1～C10的直鏈或支鏈烴基、環(huán)烴基或氫原子等。R1,R2,R3,R4可以相同，也可以不同，如氫原子，甲基，乙基，丙基等，最好為氫原子和甲基。2．X1,X2,X3,X4可以全部是烴氧基，也可以部分是烴氧基，但是至少其中兩個必須是烴氧基。如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，異丁氧基，戊氧基，己氧基，辛氧基，異辛氧基，苯氧基，芐氧基，取代苯氧基，取代芐氧基等，兩個必須的烴氧基最好為甲氧基，乙氧基。3．X1,X2,X3,X4可以部分是烴基，最多只能是其中兩個為烴基，如甲基，乙基，丙基，丁基，異丁基，戊基，環(huán)戊基，己基，環(huán)己基，辛基，異辛基，苯基，芐基，取代苯基，取代芐基等。4．結構式中心碳原子也可作為橋碳原子與烴基相連成環(huán)，如脂肪六員環(huán)，脂肪七員環(huán)，環(huán)戊二烯環(huán)，茚環(huán)，芴環(huán)等。
所采用的醚類化合物有1．二醚類化合物的取代基X3和X4為烷基或芳基。烷基二醚為2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷。芳基二醚為2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷。2．三醚類化合物的取代基X1,X2,X3為烷氧基，X4為烷基或芳基。三醚化合物為2-芐基丁三醇三甲醚，2-異丁基丁三醇三甲醚，2-茚基丁三醇三甲醚，2-芴基丁三醇三甲醚，2-芐基-2-芐氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷等。3．四醚類化合物季戊四醇四甲醚，季戊四醇四乙醚，2,2-二異丙氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2-芐氧基甲基丁三醇三甲醚，2,2-二芐氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷等。
本發(fā)明醚類烯烴聚合催化體系用于烯烴聚合和共聚具有如下特點1．本發(fā)明的催化體系用于烯烴聚合時，無需外給電子體。2．催化劑活性高，在本體聚合條件下為3.5～15萬gPP/gCat.。3．本催化體系適應性好，可用于液相本體聚合，漿液聚合和氣相聚合體系，還可以間歇法或連續(xù)法進行烯烴的聚合及共聚。4．選擇適當?shù)拿鸦衔?，使催化劑及聚合物中不含芳基，可用于生物材料和食品儲藏?．催化劑和聚合物顆粒均勻，粒度分布窄，聚合物表觀密度大，且可在一定范圍內進行調控。
本發(fā)明的一種醚類烯烴聚合催化體系的制備方法是按如下順序進行1．鎂化合物醇溶液的制備方法1)用惰性氣體充分置換后的反應釜內，依次加入鹵化鎂、惰性分散劑和醇。醇與鹵化鎂的摩爾比為1～10，最好的摩爾比為2～5。加熱攪拌，于80～150℃反應1～8小時，最好為100～135℃反應2～4小時。鹵化鎂在分散劑中的濃度為5～30g/l，最好為10～20g/l，冷卻至25℃，得到鹵化鎂醇溶液。方法2)用惰性氣體充分置換后的反應釜內，依次加入鹵化鎂的化合物、惰性分散劑和醇，醇與鹵化鎂的摩爾比為1～10，最好的摩爾比為2～5。加熱攪拌，于80～150℃反應1～8小時，最好為100～135℃反應2～4小時。鹵化鎂在分散劑中的濃度為5～30g/1，最好為10～20g/l。冷卻至20～80℃加入醚類化合物，鹵化鎂與醚類化合物的摩爾比為50～0，最好為20～0，冷卻至25℃，得到鹵化鎂醇溶液。2．催化劑的制備方法1)把上述制備的鹵化鎂化合物醇溶液，于0.5～3小時滴入-25～0℃的鈦化合物的溶液中，并在此溫度下攪拌1～3小時，升溫至40～100℃加入醚類化合物，鹵化鎂與醚類化合物的摩爾比20∶1～2∶1。升溫至100～135℃反應1～4小時，過濾后的固體，再用四氯化鈦于100～135℃處理1～4小時，過濾，用無水己烷洗滌1～6次，真空干燥得固體催化劑。方法2)取氯化鎂醇合物MgCl2.xROH(x=0～5,R=C2～C6)成型載體，緩慢加入到-25～0℃的四氯化鈦中，1～4小時內升溫至100～140℃。當升溫至40～100℃時，加入醚類化合物，鹵化鎂與醚類化合物的摩爾比20∶1～2∶1，在100～135℃反應2小時。向過濾后的固體中加入TiCl4，在100～135℃反應2小時。過濾后，用己烷洗滌1～5次，真空干燥得固體催化劑。
合成上述催化劑使用的試劑有醇是C1～C10的直鏈和支鏈的醇，如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，戊醇，異戊醇，己醇，庚醇，辛醇，異辛醇，壬醇，葵醇等，最好的是C5～C8的支鏈烷醇。上述惰性分散劑為含C7～C30脂肪烴和鹵代芳香烴。包括煤油，凡士林油，白油，氯苯等，最好是C9～C15的脂肪烴。
本發(fā)明的醚類烯烴聚合催化體系具體高活性，聚合反應時無需外給電子體，可用于烯烴的氣相聚合、漿液聚合或本體聚合，也可以用于烯烴的共聚，可以先進行預聚再聚合或直接聚合。采用氫氣作聚合物分子量調節(jié)劑，聚合溫度為20℃～90℃，以40℃～80℃最好。
本發(fā)明用于烯烴聚合方法如下漿液聚合在250毫升經(jīng)真空干燥并用氮氣、丙烯充分置換的反應瓶中，加入100毫升經(jīng)無水無氧處理的己烷，保持瓶中的烯烴壓力為770毫米汞柱，控制在一定溫度，加入AlR3庚烷溶液，攪拌5分鐘后，加入催化劑，聚合反應1小時，加入酸化乙醇100毫升終止反應，抽濾并用乙醇洗滌，真空干燥得聚合物。本體聚合在2升高壓反應釜中，經(jīng)充分干燥后，再經(jīng)氮氣、丙烯充分置換后，加入0.5-0.8升的丙烯。加入AlR3的庚烷溶液，攪拌后加入催化劑。再加入丙烯0.4-0.6升，迅速將溫度升高到一定溫度，在此溫度下聚合2小時，放出未反應的丙烯，得到聚合物。
實施例表1．實施例1～8的聚合條件及聚合結果
聚合條件70℃，60分鐘，AlR3濃度3.6mmol/ml,Mw×104，溶劑為庚烷或甲苯表3．實施例15～18的聚合條件及聚合結果
聚合條件70℃,60分鐘，AlEt3濃度3.6mmol/ml,Mw×104，溶劑為庚烷表4．實施例19～23的聚合條件及聚合結果
聚合條件70℃,2小時，AlEt3濃度0.9mmol/ml，活性×104,Mw×10權利要求
1．一種醚類烯烴聚合催化體系，含有主催化劑和助催化劑，其特征在于所述主催化劑由氯化鎂載體負載四氯化鈦和醚類化合物組成的一種固體催化劑，其中氯化鎂與醚類化合物的摩爾配比為50∶1～1∶1，助催化劑為三乙基鋁和三異丁基鋁，上述醚類化合物的結構式為 X1,X2,X3和X4為烴氧基或烴基。
2．根據(jù)權利要求1所述的一種醚類烯烴聚合催化體系，其特征在于所述的醚類化合物為二醚化合物，三醚化合物或四醚化合物。
3．根據(jù)權利要求2所述的醚類化合物，其特征在于所述二醚化合物的取代基X1=X2為甲氧基，X3和X4為烴基，二醚化合物為2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷或2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷。
4．根據(jù)權利要求2所述的醚類化合物，其特征在于所述三醚化合物的取代基X1=X2=X3為甲氧基，X4為烴基，三醚化合物為2-芐基丁三醇三甲醚，2-異丁基丁三醇三甲醚，2-茚基丁三醇三甲醚或2-芴基丁三醇三甲醚。
5．根據(jù)權利要求2所述的醚類化合物，其特征在于所述四醚化合物的取代基X1,X2,X3和X4為烴氧基，四醚化合物為季戊四醇四甲醚，季戊四醇四乙醚，2,2-二異丙氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二芐氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷或2-芐氧基丁三醇三甲醚。
6．根據(jù)權利要求1所述的一種醚類烯烴聚合催化體系的制備方法，其特征在于按下列順序進行(1)將氯化鎂、惰性分散劑癸烷或煤油和醇混合，加熱攪拌，于80～150℃反應1～8小時，冷卻至20～80℃加入醚類化合物，冷卻至25℃，得到氯化鎂醇溶液，醇與氯化鎂的摩爾比為1～10，氯化鎂與醚類化合物摩爾比為50～0，氯化鎂在分散劑中的濃度為5-30g/l，(2)將上述的氯化鎂醇溶液，加入到-25～0℃的四氯化鈦溶液中，攪拌1～3小時，在40～100℃加入醚類化合物，氯化鎂與醚類化合物的摩爾比20∶1～2∶1，升溫至100～135℃反應1～4小時，將過濾后的固體再用四氯化鈦于100～135℃處理1～4小時，過濾，洗滌，干燥得固體催化劑。
7．根據(jù)權利要求1所述的一種醚類烯烴聚合催化體系的制備方法，其特征在于將氯化鎂醇合物成型載體，加入到-25～0℃的四氯化鈦中，在40-100℃時，加入醚類化合物，氯化鎂與醚類化合物的摩爾比20∶1～2∶1，在100～135℃反應2小時，向過慮后的固體中加入TiCl4，在100～135℃反應2小時，過濾，洗滌，干燥得固體催化劑。
8．根據(jù)權利要求6所述的一種醚類烯烴聚合催化體系的制備方法，其特征在于上述醇與氯化鎂的摩爾比為2～5。
9．根據(jù)權利要求6或7所述的一種醚類烯烴聚合催化體系的制備方法，其特征在于所述二醚化合物為2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷或2,2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷。
10．根據(jù)權利要求6或7所述的一種醚類烯烴聚合催化體系的制備方法，其特征在于所述三醚化合物為2-芐基丁三醇三甲醚，2-異丁基丁三醇三甲醚，2-茚基丁三醇三甲醚或2-芴基丁三醇三甲醚。
11．根據(jù)權利要求6或7所述的一種醚類烯烴聚合催化體系的制備方法，其特征在于所述四醚化合物為季戊四醇四甲醚，季戊四醇四乙醚，2,2-二異丙氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二芐氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷或2-芐氧基丁三醇三甲醚。
全文摘要
本發(fā)明的一種醚類烯烴聚合催化體系的主催化劑為鹵化鎂載體負載四價鈦化合物和醚類化合物組成的一種固體催化劑,助催化劑為金屬有機化合物,其制備方法是將鹵化鎂與惰性分散劑和醇混合生成鹵化鎂的醇溶液,將鹵化鎂醇溶液與四價鈦化合物和醚類化合物作用,生成固體催化劑,本發(fā)明一種醚類烯烴聚合催化體系具有高活性,用于丙烯聚合時無需外給電子體,可用于丙烯的漿液聚合和本體聚合。
文檔編號C08F10/00GK1315459SQ00103538
公開日2001年10月3日 申請日期2000年3月24日 優(yōu)先權日2000年3月24日
發(fā)明者徐德民, 胡友良, 韓世敏, 張書清 申請人:中國科學院化學研究所