專利名稱：1-(3，4-二取代苯基)四唑啉酮衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的1-(3，4-二取代苯基)四唑啉酮衍生物，它們的制備方法及其作為除草劑的應(yīng)用。
已經(jīng)公開了某些四唑啉酮衍生物可以作為除草劑使用(見美國專利4，956，469、5，003，075和5，019，152或相應(yīng)的歐洲專利申請EP-A-146，279及EP-A-202，929)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了化學(xué)式(Ⅰ)的新的1-(3，4-二取代苯基)四唑啉酮衍生物
其中X代表鹵原子，Y代表三氟甲氧基或三氟甲硫基，R1代表丙基，異丙基或烯丙基，R2代表丙基，異丙基或烯丙基。
當(dāng)式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)化合物反應(yīng)時，如果合適，在酸結(jié)合劑和惰性溶劑存在下反應(yīng)，得到式(Ⅰ)的1-(3，4-二取代苯基)四唑啉酮衍生物
式(Ⅱ)中的X和Y的意義如上所述，式(Ⅲ)中R1和R2的意義同上，R3代表一個可釋放的基團(tuán)，例如氯或溴原子。
式(Ⅰ)的新的1-(3，4-二取代苯基)四唑啉酮衍生物顯示出強(qiáng)有力的除草，特別是除稻田雜草性能。
出乎意料的是，本發(fā)明的1-(3，4-二取代苯基)-四唑啉酮衍生物對于水稻田顯示出比相關(guān)的先有技術(shù)的已知化合物大得多的選擇性除草作用(先有技術(shù)例如有上述的美國專利4，956，469、5，003，075和5，019，152或歐洲專利申請EP-A-146，279和EP-A-202，929)。
在本發(fā)明的用式(Ⅰ)表示的化合物中以及代表制造本發(fā)明化合物所用的中間體化合物的各個通式中，鹵素包括氟、氯、溴、和碘，最好是氯或氟。
在式(Ⅰ)代表的本發(fā)明的1-(3，4-二取代苯基)四唑啉酮衍生物中，優(yōu)選的化合物是其中X代表氟或氯原子、Y代表三氟甲氧基或三氟甲硫基，R1代表丙基或烯丙基和R2代表丙基或烯丙基的那些化合物。
本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物可以提到的有1-(3-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-(N，N-二丙基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-4-(N，N-二烯丙基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氯-4-三氟甲硫基苯基)-4-(N，N-二丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-4-(N，N-二丙基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氟-4-三氟甲硫基苯基)-4-(N，N-二丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-溴-4-三氟甲氧基苯基)-4-(N，N-二丙甲基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-溴-4-三氟甲氧基苯基)-4-(N，N-二烯丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-溴-4-三氟甲硫基苯基)-4-(N，N-二丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氟-4-三氟甲硫基苯基)-4-(N，N-二異丙基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氯-4-三氟甲硫基苯基)-4-(N，N-二烯丙基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-(N，N-二烯丙基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮，
1-(3-溴-4-三氟甲硫基苯基)-4-(N，N-二烯丙基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮。
1-(3-氟-4-三氟甲硫基苯基)-4-(N，N-二烯丙基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮;
1-(3-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-(N，N-二異丙基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮;
1-(3-氯-4-三氟甲硫基苯基)-4-(N，N-二異丙基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮。
如果在制備式(Ⅰ)化合物的方法中，使用1-(3-氯-4-三氟甲氧基苯基)-5(4H)-四唑啉酮和二丙基氨基甲酰氯作為起始物，則反應(yīng)過程可以用以下式子表示
在本發(fā)明的方法中，式(Ⅱ)的起始化合物是指以上述X和Y的定義為基礎(chǔ)的化合物，最好是以上述的優(yōu)選定義為基礎(chǔ)的化合物。
式(Ⅱ)化合物可以用例如在JournalofOrganicChemistry，45(21)1980，P.5130-5136或JournalofAmericanChemicalSociety，81(7)1980，P3076-3076中所公開的方法制得。
作為具體的實(shí)例，可以提到
1-(3-氯-4-三氟甲氧基苯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-溴-4-三氟甲氧基苯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-氯-4-三氟甲硫基苯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-溴-4-三氟甲硫基苯基)-5(4H)-四唑啉酮，和1-(3-氟-4-三氟甲硫基苯基)-5(4H)-四唑啉酮，在本發(fā)明的方法中，式(Ⅲ)的起始化合物是指以上述的R1和R2的定義為基礎(chǔ)的化合物，最好是以上述的優(yōu)選定義為基礎(chǔ)的化合物。
式(Ⅲ)化合物在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中是眾所周知的。作為具體的實(shí)例，可以提到二異丙基氨基甲酰氯或溴，二烯丙基氨基甲酰氯或溴，二丙基氨基甲酰氯或溴。
任何種類的惰性溶劑都可以作為進(jìn)行本發(fā)明方法的合適的稀釋劑。
這些稀釋劑的實(shí)例有水;脂族、脂環(huán)族和芳族烴，可任選地氯化烴類，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、石油醚、汽油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等;醚類，例如乙醚、甲乙醚、二異丙醚、二丁醚、二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、二乙二醇二甲醚(DGM)等;腈，例如乙腈、丙腈等;酰胺，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)等;砜和亞砜，例如二甲基亞砜(DMSO)、四氫噻吩砜等;以及堿，例如吡啶。
本發(fā)明的方法最好是在酸結(jié)合劑存在下進(jìn)行，可以提到的酸結(jié)合劑有無機(jī)堿，包括堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和醇化物，和堿金屬氫化物例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等;堿金屬的無機(jī)氨化物，例如氨基化鋰、氨基化鈉、氨基化鉀等;以及有機(jī)堿，包括叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶類，例如三乙胺、三丁胺、1，1，4，4-四亞甲基二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮二雜環(huán)[2，2，2]-辛烷(DABCO)、1，8-二氯二雜環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)等。另外，還有有機(jī)鋰化合物，例如甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰、二甲基銅鋰、二異丙基氨基化鋰、環(huán)己基異丙基氨基化鋰、二環(huán)己基氨基化鋰、正丁基鋰·DABCO、正丁基鋰·DBU、正丁基鋰·TMEDA等。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)溫度可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。一般來說，反應(yīng)在從約-80℃到約200℃的溫度下進(jìn)行，最好是從約-10℃到約130℃。
另外，反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行，但是也可以采用高壓或低壓。
在實(shí)施本發(fā)明的方法時，所要的式(Ⅰ)化合物可以通過每1摩爾式(Ⅱ)化合物與約1.0到1.3摩爾的式(Ⅲ)化合物反應(yīng)得到，此反應(yīng)在諸如乙腈之類的稀釋劑中于1到1.3摩爾的酸結(jié)合劑存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的活性化合物可以作為落葉劑、干燥劑、闊葉植物消滅劑使用，特別是作為除草劑使用。所謂雜草，在最廣泛的意義上應(yīng)該理解成在生長地不受歡迎的所有植物。本發(fā)明的化合物是作為全面除草劑還是作為選擇性除草劑起作用，主要取決于用量。
本發(fā)明的活性化合物可以用于例如以下植物下列各屬的雙子葉雜草歐白芥、獨(dú)行菜、拉拉藤、繁縷、母菊、春黃菊、牛膝菊、藜、蕁麻、千里光、莧、馬齒莧、蒼耳、旋花、番薯、蓼、田菁、豚草、薊、飛廉、苦苣菜、茄、蔊菜、節(jié)節(jié)菜、母草、野芝麻、婆婆納、苘麻、刺酸模、曼陀羅、堇菜、鼬瓣花、粟和矢車菊。
下列各屬的雙子葉作物棉、大豆、甜菜、胡蘿卜、菜豆、豌豆、茄、亞麻、番薯、野豌豆、煙草、番茄、落花生、蕓苔、萵苣、香瓜和南瓜。
下列各屬的單子葉雜草稗、狗尾草、黍、馬糖、梯牧草、早熟禾、羊茅、、臂形草、黑麥草、雀麥、燕麥、莎草、高粱、冰草、狗牙根、雨久花、飄拂草、慈姑、荸薺、藨草、雀稗、鴨嘴草、尖瓣花、龍爪茅、剪股穎、看麥娘、和風(fēng)草。
下列各屬的單子葉作物稻、玉米、小麥、大麥、燕麥、黑麥、高梁、黍、甘蔗、鳳梨、天門冬和蔥。
但是，本發(fā)明的活性化合物的用途決不受這些種屬的限制，而是以同樣的方式還擴(kuò)展到其它的植物。
根據(jù)濃度，化合物適合用來全面消滅雜草，例如在工業(yè)場地和鐵路軌道中，以及在植樹或沒有植樹的小路或廣場上的雜草。同樣，這些化合物也可以用來消滅多年生作物中的雜草，例如綠化林、觀賞樹木、果園、葡萄園、柑桔林、硬果園、香蕉種植園、咖啡種植園、茶林、橡膠種植園、油棕種植園、可可種植園、漿果種植園和啤酒花栽培地，以及用來選擇性地消滅一年生作物中的雜草。
可以將活性化合物轉(zhuǎn)化成常用的制劑形式，例如溶液、乳狀液、可潤濕的粉末、懸浮液、粉末、泡沫、糊、顆粒、氣溶膠、浸滿活性物質(zhì)的天然和合成物質(zhì)、在聚合物物質(zhì)中的很細(xì)的膠囊、供種子用的涂布組合物，以及用于燃燒裝置的制劑，例如熏蒸桶、熏蒸罐和熏蒸盤管，和超低容量的冷噴霧及熱噴霧制劑。
這些制劑可以用已知方式制備，例如將活性化合物與增量劑(即，液體或液化氣或固體稀釋劑或載體)混合，可以任選地使用表面活性劑，即，乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。在使用水作為增量劑的情形，也可以使用有機(jī)溶劑作為輔助溶劑。
適用的液體溶劑稀釋劑或載體主要是芳烴，例如二甲苯、甲基或烷基萘;氯化芳烴或氯化的脂族烴，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂族烴，例如環(huán)己烷或鏈烷烴，如礦物油組分;醇，例如丁醇或乙二醇以及它們的醚和酯;酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮;或是強(qiáng)極性溶劑，例如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。
液化氣稀釋劑或載體是指在常溫和常壓下為氣態(tài)的那些液體，例如氣溶膠噴射劑，如鹵代烴以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。
作為固體載體，可以使用磨細(xì)的天然礦物，例如高嶺土、粘土、滑石粉、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫土或硅藻土，以及磨細(xì)的合成礦物，例如高度分散的硅酸、氧化鋁和硅酸鹽。作為顆粒的固體載體，可以使用粉碎和分級的天然巖石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的無機(jī)和有機(jī)粉粒，和有機(jī)物質(zhì)的顆粒，例如鋸末、椰殼、玉米芯和煙梗的粉粒。
可以使用的乳化劑和/或起泡劑有非離子型和陰離子型乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(如烷基芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯和白蛋白水解產(chǎn)物。
分散劑包括木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
制劑中還可以使用粘接劑，例如羧酸甲基纖維素和粉狀、粒狀或膠乳形式的天然與合成的聚合物，如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。
可以使用著色劑，例如無機(jī)顏料(如氧化鐵、二氧化鈦和普魯士蘭)和有機(jī)染料(如茜素染料、偶氮染料或金屬酞菁染料)，以及痕量的營養(yǎng)劑，例如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。制劑中一般含0.1%至95%重量的活性化合物，最好是含0.5至90%重量。
本發(fā)明的活性化合物本身或其制劑形式，也可以采用與已知除草劑的成品制劑或者可能時與其大桶混合物相混合的形式來消滅雜草。
也可以與其它的已知活性化合物，例如除草劑、殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、驅(qū)烏劑、植物營養(yǎng)劑和土壤結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑等，構(gòu)成混合物。
這些活性化合物可以原樣使用，以制劑的形式使用，或是通過進(jìn)一步稀釋制得使用的形式，例如現(xiàn)成的溶液、懸浮液、乳狀液、粉末、糊和顆粒。它們以常規(guī)方式使用，例如澆水、噴灑、霧化和撒布。
本發(fā)明的化合物可以在植物出苗前或出苗后施用。
也可以在播種前將它們摻混到土壤中。它們主要是在植物出苗后施用。
活性化合物的用量可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化。這主要取決于所要求的效果。一般來說，活性化合物的用量為每公頃土壤表面用0.01至10千克，最好是每公頃0.1至2千克。
從以下實(shí)施例可以了解本發(fā)明活性化合物的制備和使用。
制備實(shí)施例實(shí)施例1(起始物質(zhì)的合成)
將異氰酸3-氯-4-三氟甲氧基苯基酯(10克)與三甲硅烷基疊氮化物(7.8克)混合，所形成的混合物加熱回流8小時。減壓蒸走多余的三甲硅烷基疊氮化物，向這樣得到的殘余物中加入甲醇(60毫升)。隨后，將甲醇蒸走，殘余物用閃蒸柱狀色譜純化，用己烷∶乙酸乙酯＝5∶1洗脫，得到8.27克1-(3-氯-4-三氟甲氧基苯基)-5(4H)-四唑啉酮。熔點(diǎn)133-134℃。
實(shí)施例2
將2克1-(3-氯-4-三氟甲氧基苯基)-5(4H)-四唑啉酮和1.3克碳酸鉀懸浮在30毫升乙腈中。將所得的懸浮液加熱回流15分鐘。反應(yīng)混合物冷卻，加入1.3克二丙基氨基甲酰氯。然后，將反應(yīng)混合物加熱回流5小時。過濾除掉鹽，將濾液減壓蒸發(fā)。所得的殘余物用閃蒸色譜法純化，用己烷∶乙酸乙酯＝7∶1純化，得到2.1克1-(3-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-(N，N-二丙基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮。熔點(diǎn)69-72℃。
使用與上述合成實(shí)施例相似的方法得到的本發(fā)明化合物列出如下化合物21-(3-氯-4-三氟甲硫基苯基)-4-(N，N-二丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮。熔點(diǎn)74.5-77℃。
化合物31-(3-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-(N，N-二烯丙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮熔點(diǎn)58.8-60℃生物試驗(yàn)對照化合物
(此化合物公開在上述的美國專利4，956，469和歐洲專利申請146，279中)。
實(shí)施例3稻田除草活性試驗(yàn)活性化合物的配方載體5重量份丙酮乳化劑1重量份芐氧基聚乙二醇醚為了制得各活性化合物的合適制劑，將1重量份的活性化合物與所述數(shù)量的載體及乳化劑混合，用水將所形成的可乳化的濃縮物稀釋到所要的濃度。
試驗(yàn)方法在尺寸各為25×20×9厘米、面積為1/2000公畝的幾個盆中裝入取自稻田的土壤。將2.5片葉階段的高度15厘米的稻秧(Nihonbare品種)移栽到這些盆中。然后在保持潮濕條件的土壤中播下以下雜草種子。
稗(Echinochloa);
莎草(Echinochloa);
雨久花(Monochoria);
闊葉雜草，例如母草(Lindernia)、節(jié)節(jié)菜(Rotala)、溝繁縷(Elatine)、水莧菜(Ammannia)和虻眼(Dopatrium);以及螢藺(Scirpus)。
然后，在各盆中澆水到高出土面2-3厘米。稻秧移栽5天后，用表面澆水法將按上述方式制得的活性化合物的乳液加到盆中。此后，水的深度保持約3厘米。
在施加活性化合物三周之后，測定對雜草的傷害程序和對稻株的植物毒性程度，根據(jù)估計(jì)的等級記錄。在此等級中，100%意味著完全死亡，0%意味著無除草效果或無植物毒性。
試驗(yàn)結(jié)果示于表1中。
表權(quán)利要求
1.化學(xué)式(Ⅰ)的1-(3，4-二取代苯基)四唑啉酮衍生物
其中，X代表鹵原子，Y代表三氟甲氧基或三氟甲硫基，R1代表丙基，異丙基或烯丙基，R2代表丙基，異丙基或烯丙基。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中X代表氟原子或氯原子，Y代表三氟甲氧基或三氟甲硫基，R1代表丙基或烯丙基，R2代表丙基或烯丙基。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中X代表氯原子，Y代表三氟甲氧基或三氟甲硫基，R1代表丙基或烯丙基，R2代表丙基或烯丙基。
4.制備化學(xué)式(Ⅰ)的1-(3，4-二取代苯基)四唑啉酮衍生物的方法
式中X代表鹵原子，Y代表三氟甲氧基或三氟甲硫基，R1代表丙基，異丙基或烯丙基，R2代表丙基，異丙基或烯丙基，該方法的特征在于，使式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)化合物反應(yīng)，如果合適的話，在酸結(jié)合劑和惰性溶劑存在下反應(yīng)，
式(Ⅱ)中，X和Y的意義如上述;式(Ⅲ)中，R1和R2的意義如上述，R3代表一個可釋放的基團(tuán)，例如氯或溴原子。
5.除草組合物，其特征在于，它們含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的1-(3，4-二取代苯基)-四唑啉酮衍生物。
6.消滅雜草的方法，其特征在于，使根據(jù)權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的1-(3，4-二取代苯基)-四唑啉酮衍生物作用在雜草和/或其生長地上。
7.使用根據(jù)權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的1-(3，4-二取代苯基)-四唑啉酮衍生物消滅雜草。
8.制備除草組合物的方法，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的1-(3，4-二取代苯基)四唑啉酮衍生物與增量劑和/或表面活性劑相混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新的化學(xué)式(I)的1-(3-鹵-4-三氟甲基苯基)四唑啉酮衍生物，它們的制備方法及這種新化合物作為除草劑、特別是消滅稻田雜草的應(yīng)用，式中的X代表鹵原子，Y代表三氟甲氧基或三氟甲硫基，R
文檔編號C07D257/04GK1082033SQ93106568
公開日1994年2月16日 申請日期1993年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月28日
發(fā)明者五島敏男, 早川秀則, 渡邊幸喜, 柳顯彥 申請人:日本拜耳農(nóng)藥株式會社