專利名稱：一類兩種不同芳環(huán)共軛的中心修飾卟啉衍生物的制備及應(yīng)用的制作方法
一類兩種不兩芳環(huán)共軛的中心修飾卟琳衍生物的制備及fiT用一、 技術(shù)雄壤本發(fā)稱涉及5,10，19,28，四苯基-二菲并9，10-6:9,10-/]-二苯并&:仆30,32-二琉代卟啉衍生物 及其制備和應(yīng)用。二、 背賴術(shù)卟琳類4fc^f具有許多獨特的光電性能、良好的光和熱穩(wěn)定性，在可見光范圍內(nèi)有較大 的牽爾吸光系數(shù)，因而在生物化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、分析化學(xué)、光催化和材料科學(xué)等領(lǐng)域已得到了 廣泛的關(guān)珠和'應(yīng)用。近年來，利用卟啉分子獨特的電子結(jié)構(gòu)和光電性能，設(shè)計和合成光電辟 能材料及光電錄件的研制等方面已成為國內(nèi)外十分活躍的研究領(lǐng)域，例如在模擬生物光合作 用中心的光致電荷和能量轉(zhuǎn)移方面，卟啉分子作為模型化合物中的光吸收單元，可以實現(xiàn)光 誘導(dǎo)電荷分離Gu勸D., Moore T. A. Science, 1989,244， 35; (b) Liddell P. A.; Kuciauskas D.， S咖ida J. P.,枕al.丄4/n.C/iem.Soc,. 1997,119， 1400; (c) Kuciauskas D.; Liddell P, A.; Moore A. L., et al 4m. Ctem. Soc. 199ft，120,10880; (d) Yfh)ah G S.， Liddell P.A. iVa一， 1997， 385， 239; (c) Yfh)ah(lS.，LidddlP. A.etal.Mtfwro，1998，392，497.此外，n卜啉化合物在有機(jī)場效應(yīng)電子 管(OFETs)AnMnaki S.， Sakai Y" Ono N.i扭，20M, 84,2085.]、分子天線[Choi M.S., Aida T" Yatnazskl T. et al. Oiein. /"'.五d, 2001,柳，3194.]、光-能轉(zhuǎn)換器[Gust D., MooreT, A., Moore A. L. 乂cc. Ote加.A饑2001， 34， 40.]、光電轉(zhuǎn)換材料[Crossley M. J., b咖P. L. Cte抵Comww ., 1991, 21, 1569.]、分子開關(guān)[Wasielewiski M.R., Goszrola D. Z. Scfence， 1992, 257,63,]、分子遲輯門[WagnerR.W.，LindseyJ.S.J.Am.Chem.Soc"1996,U9，3996.]、分子 導(dǎo)線[Richard W.， Wagner R. W.， Lindsey J. S., J. Am. Chem. Soc. 1994,116， 9759.]、有機(jī)太陽能 電池[(a) Antohe S.， Tugutea L. Phys. Stat. Sol (A)， l外6， 1153， 581; (b) Takahashi K., K咖ya N.， et al. Solar E加gy Material喊Solar Cell, 2000， 61， 403.、有機(jī)電致發(fā)光[Baldo M. A.， O，B加D. F. etal. Natt耽，i998，395，151.]、非線性光學(xué)材料[LidzeyD.G，BradleyD.C.，rtal.Nature, 1998 395,53.、光存儲[LiuZ.M.，AmirA.，Yasseri J,， Lindsey J. S.， et al Science 2003， 302腳， 1543.、分子識別及醫(yī)藥〖楊繼彰，中國新藥雜志，19站，4(3)， 59]等方面有著廣泛的應(yīng)用前 榮。卟啉中心四個氣原子中的一個或幾個被其他原子(如O,S，Se，Te等)取代，稱為中心修 飾的卟啉、雜環(huán)卟琳或者代卟琳。例如中位-四苯基卟啉中兩個氣原子被兩個琉原子取代后貌 成為中位-四苯基二硫代B卜啉(S2TPP) [BroadhurA M. J.; Grigg， R.; Johnson^ A. W. Ch加.Soc. (C)， 1971， 3681.1。硫代卟啉除了具備上述一般卟啉的廣泛用途之外，由于其中心的硫原子更 易與重金屬離子配位，還可以穩(wěn)定Cu!等低價金屬離子，形成穩(wěn)定的配合物，如Cu^S2TPP， 因而具有許多特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用價值[Lash T. D.， in T7ie戶OAp/ yrtt /femftooA ed. Kadistu K. M.; Smitlu K. M.; GuilanL R.， Academic Press, San Diego, 2009, vol. 125]。對于中位,苯基二琉代卟啉的研究，比之原臥琳化合稱要少得多，目前頃際專利僅只有 兩項[參見Daay， M. R.; Gollnick， S. O.， PCT Int. Appl. (2003)， 64: Hurllsy， L. H.; Lu> T., PCTInt.A^pl. (2002)， 119.]，另外文獻(xiàn)報道的二硫代卟啉化合物，絕大多敏為中位含不同 苯基取代基的分子，而P位取代的S2TPP的報道僅6篇文獻(xiàn)。其中多數(shù)報道的jip位烷氧基、烷基或芳環(huán)取代的S2TPP [Agarwal， N.; H.， C,H.; Ravikanth^ M.,T.， 2柳4， 60(47)， 10671 Agarwal， N.; M., S.P.; Hung， C.H.;汰al. Bull. Chem. Soe. Jpn 2004， 77(6)， 1173; Agarwal, N; Misht^ S. P.; K咖ar， A.;汰al. Chem. Commun" 2002， (22)， 2642; Agarwal, N.; Ravikanth， M.， Tetrahedron^ 2004， V60 (21)， 4739; Agarwal, N.; Mishra^ S.P.; Kumar, A.; Ravikanth, M. Chem. Lett" 2003, 32(8)， 744: Ravikanth, M. Chem. Lett., 2000， (5)， 4抑.]。迄今為止國際上唯一的環(huán)外共軛芳 環(huán)的中心修飾卟啉的成果，我們正在中國申請專利中。卟啉的特征光譜一般是由一個吸收在400irai左右很強的Soret譜帶或稱B峰和四個吸收在 500nm以上較弱的Q譜帶構(gòu)成。一般卟啉分子的強吸收帶很少有超過500nm的。但是無論是 應(yīng)用在光動力治療和近紅外傳感器，還是應(yīng)用在非金屬電子導(dǎo)體、催化和太陽能轉(zhuǎn)換材料等 領(lǐng)域，都薄要作為光敏劑的卟啉化合物在波長較長的可見光波段(500 nm以上)具有強吸收。 設(shè)計合成電子吸收在可見/近紅外區(qū)域的卟啉類化合物是當(dāng)前國際研究的前沿領(lǐng)域。將多個葉 啉相連[Y.Inokum^ N.Ono， H.U加，D. Y. Kim， S. B. Noh， D. Kim， A.Osuka^ Ch咖.Commun. 2005， 3782-37 4.，用S原子取代中心氮原子[Broadhuret， M丄；Grigg， R.; Johnson, A. W. J. Chem. Soc. (C)， 1971， 3681，或者改變卟啉分子中位或p位的取代基團(tuán)[LashT. D. in r/iePo/p/^," //am/toot d. Kadish， K. M.; Smith, K. M.; Guilaid， R.， Academic Press, S助Di，go， 2000, vol. 2， 125],都可以使光譜紅移，例如中位-四苯基-21，23-二硫代卟啉S2TPP的K435nm)就比中心 沒有修飾的中位-四苯基卟啉TPP (419 nm)紅移了 16 nm。而中位-四苯基-2，3，12，13-四甲基 -21 23-二琉代卟啉(446!1111)又比&位沒有甲基取代的821^(435|1111)紅移了1111111。但是，即使 是四個中位和西個p位都被苯環(huán)取代的中位-四苯基-p-2，3，12，13-四苯基-21，23-二硫代卟啉也只 有454nm，離500nm還很遠(yuǎn)。長期的研究發(fā)現(xiàn)，使卟啉電子吸收光譜產(chǎn)生明顯紅移的途徑中， 最有效的方法之一是在吡嗜環(huán)p位共軛芳環(huán)，擴(kuò)大共軛體系。卟琳的電子光譜隨著卟啉環(huán)外共 軛的芳環(huán)的大小和數(shù)量増加而紅移[T.D.Lash^ J. Porphyrins Pfaihalocyani加s 20M; S: 267-288], 共軛了四個菲環(huán)的卟啉的電子吸收光譜比四苯基卟啉紅移了 170 nm[H,J. Xu^ Z. Shen， T. Okujin叫N. Ono， X.-Z. You^ Tetrahedron Lett 2006， 47,93卜934.]。而吸收峰在530 nm以上的中 心修飾的卟啉在國際上幾乎還是空缺。為了解決補l^化合物吸收蜂值波長短的缺點，特別是填補吸收蜂在530 nm以上的中心修 飾的卟啉的空白，本發(fā)明人，經(jīng)過銳意研究，發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的具有良好530腳以上吸收的， 含有兩種不同芳環(huán)共軛的二硫代卟啉衍生物，完成了本發(fā)明。三、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)裙的貝的是提供一種強吸收譜帶超過了 530nm的二琉代卟啉衍生物，具體的提供含 有兩種不同芳環(huán)丼輾的中心修飾卟啉。本發(fā)幽化合物的分子式如附

圖1和附圖2。附圖1是中位-四苯基-二菲并-二雙環(huán)并-二琉 代卟啉衍生物2的結(jié)構(gòu)通式附圖2為中位-四苯基-二菲并-二苯并-二硫代昨琳衍生物J的結(jié) 構(gòu)通式本發(fā)w^i供了上述化^i的制各方法，化學(xué)反應(yīng)式見附溷3，該方法慨括如下步腳u)將,二醉衍生物j與菲并吡咯按一定的庫爾比在無水有機(jī)溶劑^m合，在無氣和低溫下避光反應(yīng)，加入催化劑，在低溫下反應(yīng)一段時間后，自然升溫，繼續(xù)反應(yīng)一段時間(2) 將氧化劑加入到步驟(1)的反應(yīng)溶液中，反應(yīng)一段時間后，除去瘠劑，經(jīng)柱層析分離后，以甲餺和氣仿重結(jié)晶，獲得化合物&(3) 將權(quán)利要求l化合物于稀薄空氣下加熱一段時間，得到化合物5。 以上的制備方法，本質(zhì)上是使噻吩二醉衍生物/和吡咯衍生物在酸性環(huán)楗下縮合成卟啉。 在合成步驟(1)中，原料噻吩二醇衍生物與菲并吡咯理論上是等摩爾昧參與反應(yīng)的，其摩爾比可以通過實驗確定優(yōu)化，可以在2:1至0.5:1之間，控制在1.25:1 0.8:1較好，最好是 1.1:1 1:1.1。在合成步驟(O中，有機(jī)洛劑不必特別限定，只要能使兩種原料較好溶解且不參與反應(yīng) 的有機(jī)溶荊，這樣溶劑例如二氣甲烷或三氣甲垸等，二瓶甲烷更好。有機(jī)溶劑經(jīng)過無水處理 使用較好，處理方法參考實驗室一般操作方法即可。溶劑的量不必特別規(guī)定，通常依據(jù)反應(yīng) 物溶解性^Utl副反應(yīng)等因素進(jìn)行優(yōu)化決定，提高產(chǎn)率，一般控制在0.005~0.02摩爾濃度范 圍內(nèi)較好，0.009 0.11摩爾濃度最好。在合碟歩彈(1)中使用截作為催化劑，可以選擇在體系中溶解度合適的有機(jī)酸作為催化 劑，例如醉3屯t20或三氟乙酸，使用弱酸更好，例如使用BFyEt20更好。使用i按通常的催 化量即可，一般lmmol反應(yīng)物中加入催化劑的量與反應(yīng)物的摩爾比較好l(K200W, 40~100 W較好，6(^抑MI廉好。在合成步驟(1)中，反應(yīng)起始階段反應(yīng)保持溫和，以條低S!1反應(yīng)。因此反應(yīng)開始階段在 低溫進(jìn)行碌好，可以控制在-5(K-加。C之間，-50~-25°(:較好，條好是-5(K-30。C。控制低通 的方法參膝實騅室一般操作方法，可以用低溫?zé)o毒液體(如干冰或液氣)和熔點較低的溶劑 (如乙酵率丙餾)混合獲得，例如使用干冰與丙兩體系控制更好。在合成歩驟歩驟(1〉中低溫下反應(yīng)時間可以根據(jù)反應(yīng)完成程度調(diào)節(jié)， 一般控制在1~5 小時，1.5~4小時較好，2~3小時最好。在合成歩驟歩驟(l)中，為了進(jìn)一歩完成反應(yīng)，自然升溫可以升到室溫，一般0^30oC, 10~25°0較好，2(K25。C最好。在合成歩驟步驟(1)中升溫后，繼續(xù)反應(yīng)時間一般在2(K72小時之間，24^60小時較好， 4(M8小時最好。在合成歩驟歩驟(2)中諷化劑可以是具有較弱氧化性和在反應(yīng)體系利于使用的化合物， 如DDQ或空^, DDQ較好。理論上與原料等摩爾比較好，實際操作中可以控制是2:1至0.5:1 之間，1.25:1至(K8:1更好，最好是l:l。在合成歩驟步驟(2)中氧化反應(yīng)時間可為0.5~4小時，1~3小時較好，1~2小時最好。在合成歩驟歩驟(3)中控制壓力的方法參照實驗室一般操作方法，可以用水泵或油泵對 封閉體系抽氣，油泵可獲得更髙的真空度，所以油泵為優(yōu)選方式。在合成歩彈歩彈(3)中加皿度一般應(yīng)達(dá)到180° C以上,20T C以上較好,雖好220。 C 以上。在合難歩驟歩驟(3)中加熱時間應(yīng)達(dá)到10分鐘以上，30分鐘更好。 反應(yīng)物噻紛二酵衍生物和菲并批略均參考文獻(xiàn)方法制得，催化劑BFyEbO或三氛乙酸、氣化劑DDQ等從試劑商鋼如aldrich獲得。本發(fā)明^r錄效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是首次合成了中位為苯基取代、伊位有兩種不同的芳環(huán)(菲環(huán)和苯環(huán)〉共軛的卟琳衍生物，這類共軛卟啉化合物的強電子吸收譖帶出現(xiàn)530她 以上，與灘無芳環(huán)共軛的四苯基二硫代卟啉比較其Soret譜帶紅移了100多納米，比現(xiàn)有技術(shù) 報道^wc桑大S2TPP衍生物中位-四苯基-2， 3, 12, 13-四苯基-21，23-二硫代卟啉(454 nm)紅移了 近鄰nm，比中位-四苯基二菲并二琉代卟啉衍生物紅移了近40咖，進(jìn)入500iim以上的綠光區(qū) 域。這是迄今為止吸收波長最大的中心修飾卟啉化合物，可大大提髙對可見光的吸收效率， 提離太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。這類化合物在有機(jī)場效應(yīng)電子管(OFETs)、分子天線、光-能轉(zhuǎn) 換器、光電轉(zhuǎn)換材料、分子開關(guān)、分子邏輯門、分子導(dǎo)線、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)電致發(fā)光、 非線性光學(xué):^料、光存儲、分子識別及醫(yī)藥等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。 四、附困說明圖1中位-四苯基-二菲并-二雙環(huán)并-二硫代卟啉衍生物2的結(jié)構(gòu)通式；面2為中位-四苯基-二菲并-二苯并-二硫代卟啉衍生物3的結(jié)構(gòu)通式；圖3為制備中位-四苯基-二菲并-二苯并-二硫代卟啉衍生物J的化學(xué)反應(yīng)式；圖4為本發(fā)明化合物3 A和化合物幼的紫外-可見吸收光譜；圈5為本發(fā)明化合物的化合物的高分辨質(zhì)譜圖；圈6為本發(fā)明化合物Jfr的髙分辨質(zhì)譜圖。五、具體^HI方式實鷹例l:中佳-1§(備10 6>二菲并-二雙環(huán)并-二瑰代卟琳衍生*(幼)的合成在250ml掘壤燒瓶中加入lmmol(410mg)2,5-二((4-IR苯基)羥基甲基)-雙環(huán)并噻吩("〉、 lmmol (217啤)菲并吡咯和100ml無水二氣甲烷，放入磁子開始攪拌，氳氣保護(hù)下將反應(yīng) 瓶放入低 豕中并避光，控制及應(yīng)溫度在-30 。C，加入總置為抑W的BF3'Et20,使其在 低溫下反應(yīng)l小時后，再讓其自然升溫至25nC，繼續(xù)反應(yīng)48小時。lmmol(227mg)DDQ加 入到反應(yīng)濬液中，反應(yīng)2小時，減壓蒸去溶劑進(jìn)行層析分離，經(jīng)甲醇和叛仿璽結(jié)晶后得到紫 黑色產(chǎn)物產(chǎn)率10 %:熔點>120。 C(分解);UV-vis (CHC13): A鵬(e X104) -533 (3.04)， 607 (0.56)， 671 (0.33) ， Ml (0.22) ran (圖3) ; 'H NMR (500MHz, CDC13， 25。C， TMS) 6 1,468 (m, 8H) ， 3,662 <m， 4H) , 6.967 (m， 4H) , 7.068 (m, 2H)， 7.350 (m 4H)， 7.439 (m^ 2H) ,7.31(m, 8H)， 7.841(m, 4S )， 8.320 (m 4H) , 8.538 (m， 4H) , 9.076 (m, 4H): HRMSm/z實驗值1177.3290， [M+H+， CioH^F4N2S2理論值1177.3268 (圖5)。實施例2: Sa似9^四《44K^基卜二菲并〖9，l(M):9，10-ll-二苯并te:q-3032-二硫代卟ltt(勸)的合成在逢有似mpoKHSiii^l合物幼的25ml西底燒瓶中，用油親抽真空，加熱至2加° C, 沖分鐘之虔，化合物26翁^#化為化合物幼，產(chǎn)率100%,熔點^0O。C;UV-vis(CHCl3)A^ (exl04) =5銀(3;1),645 (0.23)， 712 (0.53) ， 8訴(0.15)咖(圖4〉 NMR (50QMt^ CDC13， 25°C, TMS) 8 7.豳扭，7.295 (m, 8H) ，7.591 (m， 8H)， 7.759(m， 4H)， 8.113 (m, 4H), 8.539 (m， 4H),8.996 (化4H); H!^1S m/z實驗值1121.2660， [M+H]+， CTfiHiANzSa理論值1121.2642(圖6)。 實旌擁3:中欲-四苯基-二菲并-二雙環(huán)并-二琉代卟啉衍生物(AO的合成制備方法同實施例1,只是加入1 mmol(374mg)2， 5-二苯基羥基甲基-雙環(huán)并噻吩(h)。 產(chǎn)率9 熔點>200。 C(分解)；UV-vis (CHC13):入鵬(e X 104) =534 (3.04), 608 (0.56)， 672 (0.33) ，862 (0.22)咖；HBMSm/z實驗值U05.3訴0， [M+H]+， CgoH53N2S2理論值1105.3668。 實麄例4: S4(M少^28"四苯基-二菲并9，10-b:9，10-U-二苯并te:ql-3032-二琉代卟啉《勤)的合成制備方法同實施例2，只是加入0.1 mmol(UO mg)化合物2n,產(chǎn)率100%,熔點>300 。C; UV-vis (CHCl3):3lmK (ex104) =544 (2.1)， 646 (0.23)， 713 (0.53) ， 870 (0.15) ran: HRMS m/z實驗 值1049.2960，〖M+H]+, 07611 >!1282理論值5 1049.2942。 實施例S:中俗戰(zhàn)4-氯絲)-二菲并-二雙環(huán)并-二琉代卟,生浙2c)的合成制備方法詞實施例l,只是加入lmmol(442mg)2, 5-二((4-氣苯基)羥基甲基)-雙環(huán)并噻 吩(/c)。產(chǎn)率8%;熔點>120。 C(分解);UV-vis(CHC13):入max( e X 104) =535 (3.04)， 609(0.56)， 673 (0.33) ， 863 (0.22)咖HRMSm/z實驗值1243.2072， [M+H〗+, CMHS3N2S2理論值 1243.2048,實據(jù)例0:氣沐l^四棒氯苯基)"二菲并PM0-b:9，l(Ml-二苯并lg:ql-3032-:^SI代卟琳CJc)的 合成制備M閥實施例2,只是加入0.1 mmo1(124 mg)化合物2c，產(chǎn)率100%,熔點>300 。C; UV-vis (CHCh):^ (sxl04) -545 (2.1)， 647 (0.23), 714 (0.53) ， 871 (0.15) nm; HRMS m/z實驗 值1187.1415，|M+H1+, CwH4sN2S2理論值1187.1433。 實鴆例7:中侓*歐4-溴苯基)>二菲并-二雙環(huán)并-二硫代卟啉衍生物<竭的合成制備方法搏實施例l，只是加入lmmol(530mg)2， 5-二((4-溴苯基)羥塞甲基)-雙環(huán)并瞎 吩(Jrf)。產(chǎn)率:9a/w熔點〉120。 C(分解);UV-vis(CHCl3):X鵬(e X104) =536 (3.04)， 610(0.56), 673 (0.33),部(0.22)鵬；HRMSm/z實驗值1421.0032， [M+H]+, C8oH^N2S2理論值 1421.0015。實鴆例&恭沐l^四併^^ND"二菲并P，W-b:9,10-ll-二苯并lg:ql-灘32-Zt蘸代卟琳(J^的 合成制備^fe辨'^3Sfi例2，只是加入O.l mmo1(142 mg)化合物2rf，產(chǎn)率100%,熔點>300 °C; UV-vis (CHKa3i:Am (s><1.04> =545 (2.1)， 647 (0.23)， 714 (0.53) ， 871 (0.15) nm; HRMS m/z實驗 值1364.9詢2,[M+H]+， C^H4sN2S2理論值1364.9343。 實鴆例9:申位^%4-碘苯朞)>二菲并-二雙環(huán)#>二瑰代卟琳衍生物口-)的合成,制備方法闊實旛例l,只是加入lmmol(626mg)2， 5-二((4-碘苯基)羥基甲基)-雙環(huán)并噻 吩(J )。產(chǎn)率8 熔點>120。 C(分解);UV-vis (CHC13):入m ( e X 104) =537(3.04)， 611 (0.56)， 675 (0.33) ， 8$5 (0.22) ran; HRMSm/z實驗值1552.8872， [M+H]+， C8oH N2S2理論值實鴆例沐恭沐l^四(4-碘苯基h二菲并l9ilO"b:"(H，-二苯并teql-3(M2-ri雜代卟lWK財?shù)?她制備方法闊實旛例2，只是加入0.1 mmo1(155 mg)化合物2 ，產(chǎn)率100%,熔點>300 °C;UV-vis (CHCb):Xmax ("104) -547 (2.1)， 649 (0.23)， 716 (0.53) ， 873 (0.15)咖:HRMS m/z實驗 值1608.9478， [M+H]+， C76H45N2S2理論值1608.9488。實施例11:中位*四《4-氛苯基)>二菲并-二雙環(huán)并-二瑰代卟啉衍生物(詢的合成 制備方法同實施例l，只是將氧化劑DDQ換為空氣。產(chǎn)率1%。實據(jù)例12， ^,<4~氟苯基>二菲并-二雙環(huán)并-二瑰代卟啉衍生物(2的的合成制備方法同實施例1，只是加入0.5 mmol (205 mg) 2, 5-二((4-氟苯基)羥基甲基)-雙環(huán)并嚷吩和terao1(217mg)菲并吡咯。產(chǎn)率7% 。實施樹13 中位43—氟苯基>二菲并-二雙環(huán)并-二瑰代卟琳衍生物(2的的合成制備方法同實施例1 ，只是加入1. 5 mmol (820 mg) 2， 5-二((4-氟苯基)羥基甲基)-雙環(huán)并 癯吩和lmnioK217mg)菲并吡咯。產(chǎn)率8% 。實據(jù)例14, ^-西《—氟苯基)^二菲并-二雙環(huán)并-二瑰代n卜琳衍生4lK效)的合成方法聞實瞎例l,只是將反應(yīng)用溶劑二氣甲烷換成三氣甲烷進(jìn)行反應(yīng)操#,產(chǎn)率為7%。 實旌例15:中位，四(4-氟苯基)>二菲并-二雙環(huán)并-二琉代11卜琳衍生物<效)的合成方法閥實施例l，只是將反應(yīng)用溶劑二氯甲烷的量換為50ml進(jìn)行反應(yīng)操作，產(chǎn)率為6%。實施例16:中位，四+氟苯基)"二菲并-二雙環(huán)并-二琉代fl卜啉衍生物(2A)的合成方法兩實旌例l，只是溶劑二氣甲烷的量換為200ml，產(chǎn)率為9%。 實施例17:中位*19(4-氟苯基>二菲并-二雙環(huán)并-二瑰代卟琳衍生物(26)的合成方法同實施例l，只是將催化劑BF3*Et20換成三氟乙酸，產(chǎn)率為1%。 實施例18:中位-四{冬氟苯基)-二菲并-二雙環(huán)并-二琉代卟琳衍生物(幼)的合成方法同實艏例l,只是將催化劑的量換成60M1，產(chǎn)率為8%。 實施例19:中位,(冬氟苯基)"二菲并-二雙環(huán)并-二琉代卟啉衍生物(詢的合成方法同實施例l，只是將低溫-30。C換成-20。C，產(chǎn)率為8%。 實鷹例20:中位《 3^-氟苯基)》二菲并-二雙環(huán)并-二琉代臥啉衍生執(zhí)幼)的合成方法周實旌例l,只是將低溫下反應(yīng)時間換成5小時，產(chǎn)率為9%。 實旌例21:中粒-西(4 氟苯基)-二菲并-二雙環(huán)并-二硫代卟啉衍生物(測的合成方法同實旅例l,只是將低溫下反應(yīng)時間換成1小時，產(chǎn)率為8%。 實施例22:中位-四(4"氟苯基)-二菲并-二雙環(huán)并-二瑰代卟啉衍生物(竭的合成方法同實維例l，只是將自然升溫至25。C換成0。C，產(chǎn)率為6%。 實旌例23:中位-四(4>氟苯基)《二菲并-二雙環(huán)并-二琉代卟琳衍生物(2的的合成方法同實施例l，只是將自然升溫至25。C換成30eC,產(chǎn)率為7%。 實鵬24,中位^9(4>氟苯基》二菲并-二雙環(huán)并-二琉代卟琳衍生物(加)的合成方法兩實施例l,只是將自然升溫后繼續(xù)反應(yīng)的時間換成20小時，產(chǎn)率為5%。 實施例2S:中妝觀(4"氣苯基)-二菲并-二雙環(huán)并-二琉代卟琳衍生物(幼)的合成方法賻實旌例l，只是將自然升溫后繼續(xù)反應(yīng)的時間換成72小時，產(chǎn)率為7%, 實施例26 中徵4S(4"氟苯基)-二菲并-二雙環(huán)并-二琉代臥琳衍生物(竭的合成方法碡實施例l，只是將t)DQ換成空氣，產(chǎn)率為1%。 實施例27:中位-四《參氟苯基)-二菲并-二雙環(huán)并-二琉代卟琳衍生物(幼)的合成方法同實施例l，只是將DDQ的量換成2mmol(454mg),產(chǎn)率為10%。 實旌例幼中位-四(4-氧苯基h二菲并-二雙環(huán)并-二硫代卟琳衍生物(幼)的合成方法同實施例l,只是將DDQ的量換成0.5mmol(119mg)，產(chǎn)率為5%。 實施例29:中位-四(4-無苯基)-二菲并-二雙環(huán)并-二瑰代卟啉衍生物(幼)的合成方法同實施例l，只是將加完DDQ后的反應(yīng)時間換成30分鐘，產(chǎn)率為10%。 實施例30:中位-四(4-鉱苯基)-二菲并-二雙環(huán)并-二硫代卟啉衍生物(效)的合成方法同實施例l，只是將加完DDQ后的反應(yīng)時間換成4小時，產(chǎn)率為9%。 實施例31:中位-四(4-豕苯基》二菲并-二雙環(huán)并-二瑰代卟啉衍生物(26)的合成方法同實施例l,只是將減壓蒸去溶劑換成常壓蒸去溶劑，產(chǎn)率為9%。 實施例32: S,10，l!N28"四(4-無苯基)"二菲并9,10-b:9，l(M卜二苯并g:ql-3032-二瑰代卟啉(幼) 的合成制備方法同實施例2，只是將加熱溫度18(T C。 實旌例33， 5,1049^28^四(4-氣苯基)-二菲并P，l(Wi:9，l(Wl-二苯并g:ql-3032"二瑰代卟琳(幼) 的合成制備方法同實施例2，只是將加熱時間換成10分鐘。
權(quán)利要求
1. 中位-四苯基-二菲并-二雙環(huán)并-二硫代卟啉衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下id="icf0001" file="A2007100198250002C1.gif" wi="53" he="49" top= "40" left = "78" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>R為氫、氟、氯、溴或碘等
2, 5，10,19，28-掛苯基-二菲并9，10-b:9，10-l-二苯并[g:q]-30，32-二硫代H卜啉衍生物，其結(jié)構(gòu)式如 下R為氨、氟、弒、溴或換等
3. —種權(quán)利要求1的化合物的制備方法，包括如下歩驟(1) 將嘛吩二醉衍生物與菲并吡咯按一定的摩爾比在無水有機(jī)溶劑中混合，在無氣和 低溫下，加入催化劑i的酸，在低溫下避光反應(yīng)反應(yīng)一段時間后，自然升溫，繼續(xù)反應(yīng)一康 時間(2) 將氣化劑加入到步驟(1)的反應(yīng)溶液中，反應(yīng)一段時間后，除去溶劑，分離獲得 權(quán)利要求1的化合物；
4. 一種權(quán)利要求2的化合物的制備方法，包括如下步驟(1〉將權(quán)利要求1化合物于稀薄空氣下加熱一段時間，得到權(quán)利要求2化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，菲并吡咯衍生物與噻吩二醉衍生物的反應(yīng)摩爾比范圍是 0.5:1 2:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中催化劑量的酸為8&《120或三氣&酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其步驟(2)中氣化劑可以為DDQ或空氣，
8. 根糖權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于加熱坦度為1 0° C以上。
9. 根據(jù)權(quán)利耍求4所述的制備方法，其特征加熱時間為10分鐘以上。
10. —種權(quán)利要求1和2的化合物在光電功能材料可見光波段的作為吸光材3^的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了首例β位有兩種不同的芳環(huán)(菲環(huán)和苯環(huán))共軛的卟啉衍生物，這類共軛卟啉化合物的強吸收譜帶出現(xiàn)540nm以上，是迄今為止吸收波長最大的中心修飾卟啉化合物，可大大提高對可見光的吸收效率。這類化合物在分子天線、分子邏輯門、分子導(dǎo)線、太陽能電池、光存儲、分子識別及光動力輔助治療等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號H01L51/00GK101235042SQ20071001982
公開日2008年8月6日 申請日期2007年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月30日
發(fā)明者迪 吳, 珍 沈, 游效曾 申請人:南京大學(xué)