一種咪唑類衍生物化合物及其制備方法和發(fā)光器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種咪唑類衍生物，本發(fā)明制備得到的咪唑類衍生物在稀溶液中的發(fā)光效率為94.2%，薄膜中的發(fā)光效率達(dá)到64.68%，本發(fā)明提供的咪唑類衍生物的發(fā)光效率較高，能夠滿足OLED的要求，我們發(fā)現(xiàn)這類材料是性能優(yōu)良的有機(jī)電致發(fā)光材料，是非常有前景的一類有機(jī)電致發(fā)光材料。
【專利說明】
一種咪唑類衍生物化合物及其制備方法和發(fā)光器件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種咪唑類衍生物及其制備方法和發(fā)光 器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光器件以其形體薄、面積大、全固化、柔性化等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛 關(guān)注，有機(jī)電致發(fā)光器件也以其在固態(tài)照明光源、液晶背光源等方面的巨大潛力成為人們 研究的熱點(diǎn)。
[0003] 早在五十年代，Bernanose. A等人就開始了有機(jī)電致發(fā)光器件(0LED)的研究。最初 研究的材料是蒽單晶片。由于存在單晶片厚度大的問題，所需的驅(qū)動(dòng)電壓很高。直到1987年 美國(guó)Eastman Kodak公司的鄧青云（C.W.Tang)和Vanslyke報(bào)道了結(jié)構(gòu)為：ITO/Diamine/ Alq3/Mg:Ag的有機(jī)小分子電致發(fā)光器件，器件在10伏的工作電壓下亮度達(dá)100cd/m 2,外量子 效率達(dá)到1.0%。電致發(fā)光的研究引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，人們看到了有機(jī)電致發(fā)光器 件應(yīng)用于顯示的可能性。從此揭開了有機(jī)電致發(fā)光器件研究及產(chǎn)業(yè)化的序幕。
[0004] 有機(jī)電致發(fā)光器件的高效率、高亮度、高色穩(wěn)定性等對(duì)于其產(chǎn)業(yè)化有著重要意義。 近幾年來，有機(jī)電致發(fā)光器件中磷光染料的引入使得發(fā)光層中的三線態(tài)及單線態(tài)激子都得 到充分利用，而藍(lán)光器件及藍(lán)色發(fā)光層的壽命和效率是制約有機(jī)電致發(fā)光器件性能的瓶頸 問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種咪唑類衍生物及其制備方法和發(fā)光器件，本發(fā)明提供 的咪唑類衍生物在發(fā)光效率及壽命方面具有較好的性能。
[0006] 本發(fā)明的桔術(shù)方案具體如下
： 式1; Ri獨(dú)立的選自氫、取代或非取代的C6~C6Q的芳基、取代或非取代的C5~C 6Q的稠環(huán)基、取代 或非取代的C5~C6Q的雜環(huán)基； R2獨(dú)立的選自取代或非取代的C1~C60的烷基、取代或非取代的C6~C60的芳基、取代或 非取代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或非取代的C5~C60的雜環(huán)基； R3獨(dú)立的選自取代或非取代的C1~C60的烷基、取代或非取代的C6~C60的芳基、取代或 非取代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或非取代的C5~C60的雜環(huán)基。
[0007] 優(yōu)選的，所述心獨(dú)立的選自氫、取代或非取代的CpCk)的烷基;R2獨(dú)立的選自取代或 非取代的CrCm的烷基、取代或非取代的C 6~C2Q的芳基、取代或非取代的C5~C2Q的雜環(huán)基;R 3 獨(dú)立的選自取代或非取代的C6~C6Q的芳基、取代或非取代的C5~C 2Q的稠環(huán)基、取代或非取代 的C5~C2Q的雜環(huán)基。
[0008] 優(yōu)選的，所述辦獨(dú)立的選自氫或甲基;此獨(dú)立的選自甲基、乙基、丙基、丁基，2-氟-乙 基、2-氰基-丙基、異丙基、叔丁基、戊烷基、庚烷基、十二烷基、苯基、吡啶基、萘基、蒽基;R3

為斷鍵處，其中，A1~A8可以相同也可以不同，各自獨(dú)立的 選自N。
[0009] 優(yōu)選的，所述式1所示的咪唑類衍生物選自式2-1~式2-9所示的結(jié)構(gòu)：

其中，R3獨(dú)立的選自取代或非取代的的烷基、取代或非取代的C6~C6Q的芳基、取代 或非取代的C5~C6Q的稠環(huán)基、取代或非取代的C5~C6Q的雜環(huán)基。
[0010]優(yōu)選的，所述式1所示的咪唑類衍生物選自式3-1~式3-23所示的結(jié)構(gòu)：



Ri獨(dú)立的選自氫、取代或非取代的C6~C6Q的芳基、取代或非取代的C5~C 6Q的稠環(huán)基、取 代或非取代的C5~C6Q的雜環(huán)基； R2獨(dú)立的選自取代或非取代的CPC60的烷基、取代或非取代的C6~C6Q的芳基、取代或非 取代的C5~C6Q的稠環(huán)基、取代或非取代的C5~C6Q的雜環(huán)基。
[0011]優(yōu)選的，所述的式1所示的咪唑類衍生物選自C-1~C-62結(jié)構(gòu)式，







[0012] 本發(fā)明提供了一種咪唑類衍生物的制備方法，包括以下步驟:將式I所示的化合物 與式II所示的化合物反應(yīng)，式1所示化合物；
其中，R!獨(dú)立的選自氫、取代或非取代的C6~C60的芳基、取代或非取代的C5~C 60的稠環(huán) 基、取代或非取代的C5~C6Q的雜環(huán)基； R2獨(dú)立的選自取代或非取代的C1~C60的烷基、取代或非取代的C6~C60的芳基、取代或 非取代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或非取代的C5~C60的雜環(huán)基； R3獨(dú)立的選自取代或非取代的C1~C60的烷基、取代或非取代的C6~C60的芳基、取代或 非取代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或非取代的C5~C60的雜環(huán)基。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括電致發(fā)光材料;所述電致發(fā)光材料 包括上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的咔唑類衍生物或上述技術(shù)方案所制備的咪唑類衍生物。
[0014] 本發(fā)明所述有機(jī)電致發(fā)光器件優(yōu)選包括： 第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的有機(jī)物層，其中，所述有機(jī)物層中包含有 式1所示結(jié)構(gòu)的化合物;式1所示結(jié)構(gòu)的化合物可以是單一形態(tài)或與其它物質(zhì)混合存在于有 機(jī)物層中。
[0015]其中，所述有機(jī)物層至少包括空穴注入層、空穴傳輸層、既具備空穴注入又具備空 穴傳輸技能層，電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層和既具備電子傳 輸又具備電子注入技能層中的一種或幾種。
[0016] 所述空穴注入層、所述空穴傳輸層、所述既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層 中至少有一個(gè)是常規(guī)的空穴注入物質(zhì)、空穴傳輸物質(zhì)或者既具備空穴注入又具備空穴傳輸 技能物質(zhì)，也有可能是電子傳輸物質(zhì)生成的物質(zhì)。
[0017] 本專利中"有機(jī)物層"指的是有機(jī)電子器件第一電極和第二電極之間部署的全部 層的術(shù)語。
[0018] 比如，上述有機(jī)物層中包括發(fā)光層，上述有機(jī)物層包括磷光主體、熒光主體、磷光 摻雜及熒光摻雜中的一個(gè)以上，其中上述發(fā)光層中包括上述式1結(jié)構(gòu)的雜環(huán)配體，i)上述熒 光主體可以是上述式1結(jié)構(gòu)的化合物ii)上述熒光摻雜可以是上述式1結(jié)構(gòu)的化合物iii) 上述熒光主體及熒光摻雜可以是上述式1結(jié)構(gòu)的化合物。
[0019] 具體的，當(dāng)式1結(jié)構(gòu)的化合物存在于所述有機(jī)層中的發(fā)光層時(shí)，所述式1結(jié)構(gòu)的化 合物可以作為電致發(fā)光材料的發(fā)光主體或者摻雜在其它熒光主體中；例如：發(fā)光層可以是 紅色、黃色或藍(lán)色發(fā)光層。而將式1結(jié)構(gòu)的化合物摻雜在藍(lán)色主體上，可以提高發(fā)光器件的 效率、亮度、分辨率及長(zhǎng)壽命。
[0020] 當(dāng)式1結(jié)構(gòu)的化合物存在于電子傳輸層時(shí)，所述電子傳輸層還包括含有金屬的化 合物。
[0021] 所述有機(jī)層包括發(fā)光層以及電子傳輸層時(shí)，所述式1結(jié)構(gòu)的化合物可以存在于其 中一層或兩層。
[0022] 本發(fā)明所述的包含有式1結(jié)構(gòu)的化合物制備的器件可以用于有機(jī)發(fā)光器件 (0LED)、有機(jī)太陽電池（0SC)、電子紙（e-Paper)、有機(jī)感光體（0PC)或有機(jī)薄膜晶體管 (0TFT) 〇
[0023] 本發(fā)明所述的器件可以通過薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)、物理氣相沉積等方法在基板 上蒸鍍金屬及具有導(dǎo)電性的氧化物及他們的合金形成陽極，也可以采用旋轉(zhuǎn)涂膜（spincoating)或薄帶帶頭蒸鍍; 還可以采用成型 （tape-casting) 、 刮片法(doctor-blading)、 絲 網(wǎng)印刷(Screen-Printing)、噴墨印刷或熱成像(Thermal-Imaging)等方法減少層數(shù)制造。
[0024] 本發(fā)明提供一種所述的具有式1所示結(jié)構(gòu)的化合物在制備有機(jī)電致發(fā)光器件中的 應(yīng)用。
[0025] 本發(fā)明制備得到的咪唑類衍生物在稀溶液中的發(fā)光效率為94.2%，薄膜中的發(fā)光 效率達(dá)到64.68%。即本發(fā)明提供的咪唑類衍生物的發(fā)光效率較高，能夠滿足0LED的要求，我 們發(fā)現(xiàn)這類材料是性能優(yōu)良的有機(jī)電致發(fā)光材料，是非常有前景的一類有機(jī)電致發(fā)光材 料。下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅 僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0026]
【具體實(shí)施方式】
[0027] -種咪唑類衍生物，根據(jù)本發(fā)明可由下列化學(xué)式表示的化合物為例：
以1，4_二溴-2，5_二碘苯為原料，連接R3取代基的硼酸的化合物，生成含有R3取代基的 溴代化合物，繼續(xù)與聯(lián)硼酸頻那醇酯反應(yīng)生成含有R3取代基的硼酯化合物，再與含有辦和此 取代基的咪唑類化合物反應(yīng)生成一種新的咪唑類衍生物。
[0028] 實(shí)施例1 中間體2,5-二溴對(duì)三聯(lián)苯(A-1)的合成：
苯硼酸（11.3mmol)，1，4_二溴-2，5-二鵬苯（10.3mmol)，四三苯基勝鈀(0.3mmol)和碳 酸鉀(0.02mol)溶解于100ml的甲苯:出0=2:1混合溶劑中，80 °C攪拌5h，氮?dú)獗Ｗo(hù)，待TLC監(jiān) 測(cè)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用二氯甲烷和水萃取，后有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥后蒸干，蒸 干后產(chǎn)物柱層析得中間體(A-1 )3.6g，產(chǎn)率80%。質(zhì)譜:388.13。
[0029] 實(shí)施例2 按照上述中間體A_1的制備方法合成中間體A-2和A-22，表1是本發(fā)明實(shí)施例2反應(yīng)物 質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總。
[0030] 表1實(shí)施例2反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總


[0031] 實(shí)施例3 中間體2,5-對(duì)三聯(lián)苯二硼酯(B-1)的合成：
中間體A-l (12.9mmol )，聯(lián)硼酸頻那醇酯（14.2mmol )，三（二亞芐基丙酮）二鈀 (0.4mmol)，三環(huán)己基膦(0.9mmol)和醋酸鉀(0.04mol)溶解于100ml的二氧六環(huán)溶劑中，80 °C攪拌24h，氮?dú)獗Ｗo(hù)，待TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用二氯甲烷和水萃取，后有機(jī)相 用無水硫酸鎂干燥后蒸干，蒸干后產(chǎn)物柱層析得中間體(B-l )4.7g，產(chǎn)率75%。質(zhì)譜:482.25。
[0032] 實(shí)施例4 按照上述中間體B-1的制備方法合成中間體B-2和B-22，表2是本發(fā)明實(shí)施例4反應(yīng)物 質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總。
[0033] 表2實(shí)施例4反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總




中間體B-1 (15 ? 25mmo 1)，2-溴-1H-苯并咪唑（18 ? 3mmo 1)，四三苯基膦鈀(0 ? 5mmo 1)和碳 酸鉀(0.04mo 1)溶解于100ml的甲苯:出0=2:1混合溶劑中，80 °C攪拌5h，氮?dú)獗Ｗo(hù)，待TLC監(jiān) 測(cè)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用二氯甲烷和水萃取，后有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥后蒸干，蒸 干后產(chǎn)物柱層析得目標(biāo)產(chǎn)物(C-l)11.90mmol，產(chǎn)率78%。質(zhì)譜:614.75。
[0035] 實(shí)施例6 按照上述中間體C-1的制備方法合成中間體C-2和C-62，表3是本發(fā)明實(shí)施例6反應(yīng)物 質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總。
[0036] 表3實(shí)施例6反應(yīng)物質(zhì)、生成物質(zhì)及產(chǎn)率匯總











化合物質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下：C-2:611 ? 85; C-237:68 ? 90; C-31:490 ? 63; C-47:646 ? 86; C-59: 646.89; 061:642.83。
[0037] 實(shí)施例7 將本發(fā)明實(shí)施例5~6制備的咪唑類衍生物C-1~C-62分別配制成濃度為1 X l(T6m〇l/L的 溶液，使用Edinburdh-FL S920設(shè)備，旋涂法制作成薄膜，分別測(cè)試了它們的發(fā)光效率，具體 數(shù)據(jù)如下表4。
[0038] 表4實(shí)施例5~6制備的化合物的發(fā)光效率
從表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明實(shí)施例制備得到的咪唑類衍生物在稀溶液中的發(fā)光效 率為94.2%，薄膜中的發(fā)光效率達(dá)到64.68%。即本發(fā)明提供的咪唑類衍生物的發(fā)光效率較 高，能夠滿足0LED的要求，我們發(fā)現(xiàn)這類材料是性能優(yōu)良的有機(jī)電致發(fā)光材料，是非常有前 景的一類有機(jī)電致發(fā)光材料。
[0039] 實(shí)施例8 本實(shí)施例按照下述方法制備藍(lán)色磷光有機(jī)電致發(fā)光器件:清洗IT0(氧化銦錫)玻璃:分 別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗IT0玻璃各15分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分 鐘;在陽極IT0玻璃上旋涂PED0T:PSS作為空穴注入層，轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分鐘，在空氣中200°C 退火5分鐘，然后在氮?dú)庵?00°C退火15分鐘，厚度為28nm;在PED0T:PSS層之上真空蒸鍍空 穴傳輸層TCTA，速率0 ? 5nm/min，厚度為40nm。在空穴傳輸層TCTA之上，共同蒸鍍發(fā)光層MCP 和FIrpic，F(xiàn)Irpic所占質(zhì)量比為8%，總體蒸發(fā)速率為1 .Onm/min，厚度為lOnm;在發(fā)光層 MCP&FIrpic之上真空蒸鍍電子傳輸層化合物采用的是制備例中表示的化合物C-1~C-62,速 率0 ? 5 nm/min厚度40nm;在電子傳輸層TPPB之上真空蒸鍍LiF，速率厚度0 ? 5nm;在LiF之上 真空蒸鍍陰極A1，厚度為120nm。器件的結(jié)構(gòu)為IT0/PED0T:PSS(28nm)/TCTA(40nm)/MCP: FIrpic8%(10nm)/ 化合物C-l~C-62 (40nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。采用DOV公司制造的 EL蒸鍍機(jī)進(jìn)行真空蒸鍍。測(cè)量采用KEITHLEY吉時(shí)利235型源測(cè)量單元，Spe CtraSCanPR650光 譜掃描色度計(jì)，以評(píng)價(jià)驅(qū)動(dòng)電壓，發(fā)光亮度，發(fā)光效率，發(fā)光顏色，結(jié)果列于表5中： 表5實(shí)施例5~6制備的化合物制成器件的部分?jǐn)?shù)據(jù)
應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根 據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范 圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種咪挫類衍生物，具有式1所示的結(jié)構(gòu)：其中，町獨(dú)立的選自氨、取代或非取代的Cl~C60的烷基、取代或非取代的C6~C60的芳基、取 代或非取代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或非取代的C5~C60的雜環(huán)基； 化獨(dú)立的選自取代或非取代的Cl~C60的烷基、取代或非取代的C6~C60的芳基、取代或非取 代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或非取代的C5~C60的雜環(huán)基； R3獨(dú)立的選自取代或非取代的Cl~C60的烷基、取代或非取代的C6~C60的芳基、取代或非取 代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或非取代的C5~C60的雜環(huán)基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的咪挫類衍生物，其特征在于，町獨(dú)立的選自氨、取代或非取代的 Cl~ClG的烷基;R2獨(dú)立的選自取代或非取代的Cl~C2G的烷基、取代或非取代的C6~C2G的芳基、 取代或非取代的C5~C2G的雜環(huán)基;1?3獨(dú)立的選自取代或非取代的C6~C6G的芳基、取代或非取 代的C5~C20的稠環(huán)基、取代或非取代的C5~C20的雜環(huán)基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的咪挫類衍生物，其特征在于，町獨(dú)立的選自氨或甲基;R2獨(dú)立的 選自甲基、乙基、丙基、下基，2-氣-乙基、2-氛基-丙基、異丙基、叔下基、戊烷基、庚烷基、十 二烷基、苯基、化晚基、糞基、蔥基；R3獨(dú)立的選自為斷鍵處，其中，A1~A8可W相同也可 W不同，各自獨(dú)立的選自N。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的咪挫類衍生物，其特征在于，所述咪挫類衍生物具有式2-1~式 2-9所示的結(jié)構(gòu)：其中，R3為取代或非取代的Cl~C6Q的烷基、取代或非取代的C6~C6Q的芳基、取代或非取代 的C5~C60的稠環(huán)基、取代或非取代的C5~C60的雜環(huán)基。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的咪挫類衍生物，其特征在于，所述咪挫類衍生物具有式3-1~式 3-23所示的結(jié)構(gòu)：Rl獨(dú)立的選自氨、取代或非取代的C6~C60的芳基、取代或非取代的CS~C60的稠環(huán)基、取代 或非取代的C5~C60的雜環(huán)基;化獨(dú)立的選自取代或非取代的Cl~C60的烷基、取代或非取代的C6 ~C60的芳基、取代或非取代的C5~C60的稠環(huán)基、取代或非取代的C5~C60的雜環(huán)基。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的咪挫類衍生物，其特征在于，所述的咪挫類衍生物具體包括C- ^C-62所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式：7. -種如權(quán)利要求1-6所述的咪挫類衍生物的制備方法，包括W下步驟:將式I所示的 化合物與式II所示的化合物反應(yīng)得到式1所示化合物；其中，Ri、R2和R3的定義同權(quán)利要求^6。8. -種權(quán)利要求1~6任意一項(xiàng)所示的式1化合物或權(quán)利要求7所述的制備方法制備的化 合物在制備有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01L51/54GK105968100SQ201610558502
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年7月16日
【發(fā)明人】賀金鑫, 趙賀, 王釗, 彭勃
【申請(qǐng)人】吉林奧來德光電材料股份有限公司