用于電子器件的化合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及用于電子器件的化合物。具體地，本發(fā)明涉及通式(I)的化合物和其在有機(jī)電子器件中的用途，以及包括優(yōu)選作為空穴傳輸材料和/或特別是與另外的基質(zhì)材料結(jié)合作為基質(zhì)材料的通式(I)化合物的有機(jī)電子器件。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
用于電子器件的化合物
[00011 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年12月17日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080062377.X、發(fā)明名稱(chēng)為"用于 電子器件的化合物"的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及用于電子器件的化合物。具體地，本發(fā)明涉及通式（I)的化合物，和其 在電子器件中的用途，和包括這些化合物的電子器件。
【背景技術(shù)】
[0003] 正在開(kāi)發(fā)許多不同的電子器件應(yīng)用的有機(jī)半導(dǎo)體材料，例如本發(fā)明的化合物。
[0004] 例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461 和W0 98/27136中描述了其中本發(fā)明 的化合物可以用作功能材料的有機(jī)電致發(fā)光器件(0LED)的結(jié)構(gòu)。
[0005] 關(guān)于有機(jī)電致發(fā)光器件的性能數(shù)據(jù)，仍有進(jìn)一步改進(jìn)的必要，特別是廣泛的商業(yè) 用途。在這一點(diǎn)上特別重要的是壽命，有機(jī)電致發(fā)光器件的效率和工作電壓，和實(shí)現(xiàn)的色 值。特別是在發(fā)藍(lán)色光的電致發(fā)光器件的情況下，這對(duì)于器件壽命的改進(jìn)是可能的。
[0006] 另外，希望用作有機(jī)半導(dǎo)體材料的化合物具有高的熱穩(wěn)定性和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，而且在不分解的情況下可升華。
[0007]此外，現(xiàn)有技術(shù)中空穴傳輸材料情況中的電壓通常隨著空穴傳輸層的層厚度增 加。在實(shí)踐中，通常希望空穴傳輸層具有更大的層厚度，但這通常產(chǎn)生更高的工作電壓和更 差的性能數(shù)據(jù)的后果。在這一點(diǎn)上，需要新穎的具有高電荷載流子迀移率的空穴傳輸材料， 能夠使較厚的空穴傳輸層實(shí)現(xiàn)略微的工作電壓增加。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)中芳基胺衍生物已知作為空穴傳輸和空穴注入材料。該類(lèi)型基于茚并芴 的材料例如公開(kāi)在W0 06/100896和W0 06/122630中。上面描述的茚并芴胺存在加工性方面 的缺點(diǎn):在氣相沉積或涂覆過(guò)程期間，會(huì)發(fā)生過(guò)早的沉積，因此使工業(yè)過(guò)程復(fù)雜化。另外，已 知的空穴傳輸材料通常具有低的電子穩(wěn)定性，這導(dǎo)致包括該化合物電子器件短的壽命。在 這一點(diǎn)上需要進(jìn)一步改進(jìn)。
[0009] 此外，需要用于電子器件的可選的基質(zhì)材料。特別是，需要同時(shí)導(dǎo)致良好效率、長(zhǎng) 壽命和低工作電壓的磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料。正是基質(zhì)材料的性能通常限制有機(jī)電致發(fā)光 器件的壽命和效率。
[0010] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，味挫衍生物，例如雙(味唑基)聯(lián)苯通常用作基質(zhì)材料。在這一點(diǎn)上 仍有改進(jìn)的可能，特別是在材料的壽命和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面。此外，需要改進(jìn)包括所討論 材料的電子器件的工作電壓。
[0011] 此外，酮(W0 04/093207)，氧化膦，砜(W0 05/003253)和三嗪化合物，例如三嗪基 螺二芴（參看申請(qǐng)W0 05/053055和申請(qǐng)W0 10/015306和W0 10/072300)，用作磷光發(fā)光體的 基質(zhì)材料。特別是對(duì)于酮可實(shí)現(xiàn)低工作電壓和長(zhǎng)壽命。在這一點(diǎn)上仍有改進(jìn)的可能，特別是 在包括二酮化物配體例如乙酰丙酮化物的金屬絡(luò)合物的效率和相容性方面。
[0012]此外，金屬絡(luò)合物，例如BAlq或雙[2-(2-苯并噻唑基)苯酸]鋅（II)，用作磷光發(fā)光 體的基質(zhì)材料。在這一點(diǎn)上仍需要改進(jìn)，特別是在工作電壓及化學(xué)穩(wěn)定性方面的改進(jìn)。純粹 地有機(jī)化合物通常比這些金屬絡(luò)合物更加穩(wěn)定。因此，一些金屬絡(luò)合物對(duì)水解敏感，使得處 理所述絡(luò)合物更加困難。
[0013] 同樣，特別使人感興趣的是提供作為混合基質(zhì)體系的基質(zhì)組分的替代材料。在本 申請(qǐng)意義上的混合基質(zhì)體系被認(rèn)為是指其中兩種或更多種不同的基質(zhì)化合物與一種或多 種摻雜劑化合物混合在一起用作發(fā)光層的體系。這些體系在有機(jī)電致磷光器件情況中是特 別使人感興趣的。對(duì)于更詳細(xì)的信息，參見(jiàn)未公開(kāi)的申請(qǐng)DE 102009014513.3。
[0014] 作為混合基質(zhì)體系中的基質(zhì)組分的可被提及的現(xiàn)有技術(shù)的化合物，尤其是CBP(二 咔唑基聯(lián)苯)和TCTA(三咔唑基三苯基胺）（參考實(shí)施例部分表4)。然而，仍需要用作混合基 質(zhì)體系的基質(zhì)組分的替代化合物。特別是，需要能實(shí)現(xiàn)電子器件工作電壓和壽命改進(jìn)的化 合物。
[0015] 對(duì)于熒光0LED，現(xiàn)有技術(shù)中使用的尤其是用于發(fā)藍(lán)色光電致發(fā)光器件的基質(zhì)材 料，尤其是稠合芳族化合物，特別是蒽衍生物，例如9,10-雙（2-萘基）蒽（US 5935721)10 03/095445和CN 1362464公開(kāi)了9,10-雙（1-萘基）蒽衍生物用于0LED中。其它的蒽衍生物公 開(kāi)在WO 01/076323、W0 01/021729、W0 04/013073、W0 04/018588、W0 03/087023或TO 04/ 018587中?；诜蓟〈能藕涂叩幕|(zhì)材料公開(kāi)在WO 04/016575中?；诒讲⑤煅苌?的基質(zhì)材料公開(kāi)在W0 08/145239中。對(duì)于高質(zhì)量的應(yīng)用，希望具有可利用的其它基質(zhì)材料， 其優(yōu)選具有改進(jìn)的性能。
[0016] 在發(fā)藍(lán)色光化合物情況下，可以提及的現(xiàn)有技術(shù)是使用芳基乙烯基胺（例如W0 04/013073、W0 04/016575、W0 04/018587)。然而，這些化合物是熱不穩(wěn)定的，不能在沒(méi)有分 解的情況下蒸發(fā)，對(duì)于0LED制造這需要高的技術(shù)復(fù)雜性，因此代表一種技術(shù)上的缺點(diǎn)。對(duì)于 高質(zhì)量的應(yīng)用，因此，希望得到改進(jìn)的特別是在器件和升華穩(wěn)定性和發(fā)光顏色方面改進(jìn)的 發(fā)光體。
[0017] 總的說(shuō)來(lái)，在電子器件的功能材料的領(lǐng)域中需要優(yōu)選具有改進(jìn)性能的替代材料。
[0018] 申請(qǐng)W0 2006/033563和US 2009/0136779特別是公開(kāi)了其中單個(gè)芳基基團(tuán)彼此橋 接的三芳基胺衍生物。該化合物用作電子器件中的空穴傳輸材料和/或發(fā)光材料。
[0019] 申請(qǐng)W0 10/083871公開(kāi)了其中芳基基團(tuán)稠合在哌啶環(huán)上的化合物。該化合物用作 電子器件中的空穴傳輸材料和/或發(fā)光材料。
[0020] 此外，未公開(kāi)的申請(qǐng)DE 102009048791.3公開(kāi)了含有三嗪基基團(tuán)的橋接咔唑衍生 物。所述化合物優(yōu)選用作磷光摻雜劑的基質(zhì)材料和用作電子傳輸材料。
[0021] 然而，仍需要改進(jìn)器件的壽命、效率和工作電壓。另外，對(duì)于化合物有利的是具有 高熱穩(wěn)定性和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并在不分解情況下可升華。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 因此，本發(fā)明涉及通式（I)的化合物
[0023；
[0024] 其中以下適用于存在的符號(hào)和標(biāo)記：
[0025] Y在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是單鍵、BR2、C(R2)2、R2C = CR2、Si(R2)2、C = 0、C = NR2、 0、S、SO、S02、PR2、P0R2或NR 2，其中存在至少一個(gè)代表單鍵的基團(tuán)Y;
[0026] T1、!'2、!'3 在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是單鍵、BR2、C(R2)2、R2C = CR2、Si(R2)2、C = 0、 C = NR2、0、S、SO、S〇2、PR2、POR2SNR2;
[0027] Ph是苯基基團(tuán)，其可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代；
[0028] Ar1是具有6至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系，其可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代；
[0029] R\R2 在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，CH0，N(R3)2，C(=0)R 3，P(=0) (妒）2,5(=0)1?3,5(=0)21?3,0?3 = (：(1?3)2，^吣2,31(1?3)3,8(01?3)2,03〇21? 3,011，具有1至40個(gè)〇 原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷基基團(tuán)或具有3至40個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧 基或硫代烷基基團(tuán)或具有2至40個(gè)C原子的烯基或炔基基團(tuán)，它們每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán) R3取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可被R3C = CR3、C^C、Si(R3)2、Ge(R3) 2、Sn(R3)2、C =0丄=3丄=36工=冊(cè)3、卩（=0)(1?3)、30、302、冊(cè) 3、0、3或0)冊(cè)3代替，和其中一個(gè)或多個(gè)!1原 子可被〇、？、(：1、8^1、0~或^) 2代替，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的單或多環(huán)的芳族或雜芳族 環(huán)系，在每種情況下它們可被一個(gè)或多個(gè)非芳族基團(tuán)R 3取代，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的 芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，它們可被一個(gè)或多個(gè)非芳族基團(tuán)R3取代，或這些體系的組合，其中 兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)R 1和/或R2可以彼此連接并可以形成單或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；
[0030] R3 在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，CH0，N(R4)2，C(=0)R 4，P(=0) (妒)2,3(=0)1?4,5(=0)21?4,0? 4 = (：(1?4)2，^勵(lì)2^(1?4)3,8(01?4)2,03〇21? 4,011，具有1至40個(gè)〇 原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷基基團(tuán)或具有3至40個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧 基或硫代烷基基團(tuán)或具有2至40個(gè)C原子的烯基或炔基基團(tuán)，它們每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán) R4取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可被R4C = CR4、C^c、Si(R4)2、Ge(R4) 2、Sn(R4)2、C =0丄=3丄=36工=冊(cè)4、卩（=0)(1?4)、30、302、冊(cè) 4、0、3或0)冊(cè)4代替，和其中一個(gè)或多個(gè)!1原 子可被〇、？、(：1、8^1、0~或^) 2代替，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的單或多環(huán)的芳族或雜芳族 環(huán)系，在每種情況下它們可被一個(gè)或多個(gè)非芳族基團(tuán)R 4取代，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的 芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，它們可被一個(gè)或多個(gè)非芳族基團(tuán)R4取代，或這些體系的組合，其中 兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)R 3可以彼此連接并可以形成單或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；
[0031] R4在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是H，D，F(xiàn)，或具有1至20個(gè)C原子的脂族、芳族和/或 雜芳族有機(jī)基團(tuán)，其中另外，一個(gè)或多個(gè)Η原子可被D或F代替;此處兩個(gè)或更多個(gè)相同或不 同的取代基R 4也可以彼此連接且可以形成單或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；
[0032] η在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是0或1，其中η值總和等于1或2,和其中對(duì)于n = 0,基 團(tuán)R1被鍵合而不是基團(tuán)Y;
[0033] ml、m2、m3在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是0或1，其中，對(duì)于ml、m2或m3 = 0,基團(tuán)R1被 鍵合而不分別是基團(tuán)?^Τ2或T3;
[0034] ρ 等于〇或 1;
[0035]其中排除以下結(jié)構(gòu)：
[0036]

[0038]其中不超過(guò)一個(gè)代表通式N(R3)2基團(tuán)的基團(tuán)R1可以與通式（I)中單個(gè)的三芳基胺 基團(tuán)鍵合，其中R3是芳基基團(tuán)。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，對(duì)于p = 1和ml =m3 = 0，通式（I)化合物中的基團(tuán)T2 不能代表單鍵。在本發(fā)明特別的優(yōu)選實(shí)施方式中，在其中P等于1和標(biāo)記ml、m2和m3值總和等 于1的情況下，TU2和T 3不代表單鍵。在本發(fā)明另外的特別優(yōu)選實(shí)施方式中，如果ml=m3 = 0，通式(I)化合物中的基團(tuán)T2不能代表單鍵。
[0040] 以下更詳細(xì)地解釋不超過(guò)一個(gè)代表通式N(R3)2基團(tuán)的基團(tuán)R1可以與通式（I)中單 個(gè)的三芳基氨基基團(tuán)鍵合的條件，其中R 3是芳基基團(tuán)。
[0041] 在上述定義的意義上，本發(fā)明化合物結(jié)構(gòu)式中的左邊部分(通式(la))和右邊部分 (通式（lb))代表單個(gè)的三芳基氨基基團(tuán)。
[0042]
[0043]例如，其中R3代表芳基基團(tuán)的以下指出的通式代表不落入本申請(qǐng)權(quán)利要求范圍內(nèi) 的化合物：
[0044]
[0045]如以上解釋的，以上顯示的通式表示的化合物中，兩個(gè)基團(tuán)N(R3)2與單個(gè)的三芳基 氨基基團(tuán)鍵合，其中R3是芳基基團(tuán)。
[0046]該情形與以下其中R3代表芳基基團(tuán)的通式的化合物相同：
[0047]
[0048]相反，其中R3代表芳基基團(tuán)的以下通式的化合物被本申請(qǐng)權(quán)利要求保護(hù)：
[0049]
[0050] 這是因?yàn)?，在這種情況下，如以上解釋的，單一基團(tuán)N(R3)2與單一的三芳基氨基基 團(tuán)鍵合，其中R 3代表芳基基團(tuán)。
[0051] 在本發(fā)明意義上的芳基基團(tuán)包含6至60個(gè)C原子;在本發(fā)明意義上的雜芳基基團(tuán)包 含1至60個(gè)C原子和至少一個(gè)雜原子，條件是C原子和雜原子的總和至少是5。所述雜原子優(yōu) 選選自N、0和/或S。此處的芳基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)被認(rèn)為是指簡(jiǎn)單的芳族環(huán)，即苯，或簡(jiǎn)單 的雜芳族環(huán)，例如吡啶、啼啶、噻吩等，或稠合(稠）的芳基或雜芳基基團(tuán)，例如萘、蒽、菲、喹 啉、異喹啉、咔唑等。
[0052] 在本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系在環(huán)系中包含6至60個(gè)C原子。在本發(fā)明意義上的雜芳 族環(huán)系在環(huán)系中包含5至60個(gè)芳族環(huán)原子和至少一個(gè)雜原子，條件是C原子和雜原子的總和 至少為5。所述雜原子優(yōu)選選自N、0和/或S。在本發(fā)明意義上的芳族或雜芳族環(huán)系旨在被認(rèn) 為是指不必僅包含芳基或雜芳基基團(tuán)的體系，而是其中另外，多個(gè)芳基或雜芳基基團(tuán)可被 非芳族單元(優(yōu)選小于非Η原子的10% )連接，例如，sp3-雜化的C、N或0原子。因此，例如，體 系例如9,9'_螺二芴、9,9_二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、芪等也旨在被認(rèn)為是指本發(fā)明的 意義上的芳族環(huán)系，如其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基基團(tuán)例如通過(guò)直鏈的或環(huán)狀的烷基或通過(guò)甲 娃烷基基團(tuán)間斷的體系。
[0053] 在每種情況下可被上述提到的基團(tuán)取代并可以經(jīng)由任何希望的位置與芳族或雜 芳族環(huán)系連接的芳基或雜芳基基團(tuán)，被認(rèn)為特別是指衍生于如下物質(zhì)的基團(tuán)：苯、萘、蒽、 菲、芘、二氫芘、顏、.茈、熒蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯 并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并 咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩 噻嗪、吩〖搖I嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、 喹喔啉并咪唑、騸唑、苯并:卩惡唑、萘并嘯唑、蒽并If唑、菲并I!惡唑、異!J惡唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、二氮雜萘、氮雜咔唑、 苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-1?二唑、1，2，4-?惡二唑、1， 2,5-111二唑、1，3,4-躧二唑、1，2,3-噻二唑、1，2,4-噻二唑、1，2,5-噻二唑、1，3,4-噻二唑、 1，3,5-三嗪、1，2,4-三嗪、1，2,3-三嗪、四唑、1，2,4,5-四嗪、1，2,3,4-四嗪、1，2,3,5-四嗪、 嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或這些基團(tuán)的組合。
[0054]具有5-60個(gè)芳族環(huán)原子，在每種情況下也可被如上定義的基團(tuán)取代以及可以通過(guò) 任何希望的位置與芳族或雜芳族基團(tuán)連接的芳族或雜芳族環(huán)系被認(rèn)為特別是指衍生于如 下物質(zhì)的基團(tuán)：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、蔚、花、熒蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、聯(lián) 苯、偶苯、三聯(lián)苯、三亞苯、芴、諱并芴、諱并咔唑、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式或反 式茚并芴、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并 呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、口丫 啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩I態(tài)I嗪、吡唑、吲唑、咪 唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、驄唑、苯并P惡 唑、萘并嗯唑、蒽并嗯唑、菲并Ρ?唑、異驅(qū)唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠 嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5_二氮雜蒽、2，7_二氮雜芘、2，3_二氮雜芘、1，6_二氮雜芘、 1，8-二氮雜芘、4，5-二氮雜芘、4，5，9，10-四氮雜茈、啦嗪、吩嗪、吩_嗪、吩噻嗪、焚紅環(huán)、二 氮雜萘、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-H惡二唑、 1，2,4_罐二唑、1，2,5-_ 二唑、1，3,4-? 二唑、1，2,3_ 噻二唑、1，2,4_ 噻二唑、1，2,5_ 噻二 唑、1，3,4_噻二唑、1，3,5_三嗪、1，2,4_三嗪、1，2,3_三嗪、四唑、1，2,4,5_四嗪、1，2,3,4_四 嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
[0055]為了本發(fā)明目的，其中另外，單個(gè)Η原子或CH2基團(tuán)可被在基團(tuán)R1和R2定義下的上述 提到的基團(tuán)取代的具有1至40個(gè)C原子的直鏈烷基基團(tuán)，或具有3至40個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀 的烷基基團(tuán)或具有2至40個(gè)C原子的烯基或炔基基團(tuán)，優(yōu)選被認(rèn)為是指如下的基團(tuán)：甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、 新戊基、正己基、環(huán)己基、新己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、 五氟乙基、2,2,2_三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、 庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具 有1至40個(gè)C原子的烷氧基或硫代烷基基團(tuán)優(yōu)選被認(rèn)為是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基 丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、正庚氧基、環(huán)庚氧基、正辛氧基、環(huán)辛氧基、2-乙基己氧基、五 氟乙氧基、2,2,2_三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、 仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、環(huán)己硫基、正庚硫基、環(huán)庚硫基、正辛 硫基、環(huán)辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙 烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環(huán)戊烯硫基、己烯硫基、環(huán)己烯硫基、庚烯硫基、環(huán)庚烯硫基、 辛稀硫基、環(huán)辛稀硫基、乙塊硫基、丙塊硫基、丁塊硫基、戊塊硫基、己塊硫基、庚塊硫基或辛 塊硫基。
[0056]如果存在基團(tuán)Y，優(yōu)選每個(gè)基團(tuán)Y要與在與氮原子結(jié)合的鍵的鄰位的基團(tuán)Ph鍵合。 [0057]此外，如果存在基團(tuán)T1、!"2和T3,優(yōu)選每個(gè)基團(tuán)T 1、!"2和T3要與在與氮原子結(jié)合的鍵 的鄰位的Ar1鍵合。
[0058] 在本發(fā)明化合物的優(yōu)選實(shí)施方式中，最多存在2個(gè)代表單鍵的基團(tuán)Y。特別優(yōu)選，確 切地存在一個(gè)代表單鍵的基團(tuán)Y。
[0059] 在本發(fā)明另外優(yōu)選的實(shí)施方式中，η值的總和等于1。
[0060] 在本發(fā)明特別的優(yōu)選實(shí)施方式中，確切地一個(gè)基團(tuán)Υ代表單鍵，確切地一個(gè)另外的 基團(tuán)Υ選自 BR2、C(R2)2、Si(R2)2、C = 0、C = NR2、0、S、S0、S02、PR2、P0RqPNR2。
[0061] 此外，優(yōu)選T1、!12和T3在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自單鍵、C(R 2)2、C = 0、0、S和 NR2。在這種情況下，R2優(yōu)選選自Η，D，具有1至8個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)，具有3至8個(gè)碳原子 的支鏈烷基基團(tuán)，或具有6至10個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，其中所述基團(tuán)每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基 團(tuán)R 3取代。
[0062]特別優(yōu)選T1、!12和T3在每次出現(xiàn)時(shí)是單鍵。此外，此處優(yōu)選，與如上提及的T 1、!12和T3 兩個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式結(jié)合，如果Ρ = 1和ml =m3 = 0，Τ2不代表單鍵。
[0063]此外，本發(fā)明優(yōu)選
[0064] Y在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是單鍵、C(R2)2、C = 0、0、S或NR2,其中存在至少一個(gè) 代表單鍵的基團(tuán)Y。
[0065] 在這種情況下，R2優(yōu)選選自Η，D，具有1至8個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)，具有3至8個(gè) 碳原子的支鏈烷基基團(tuán)，或具有6至10個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，其中所述基團(tuán)每個(gè)可被一個(gè)或 多個(gè)基團(tuán)R 3取代。
[0066] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，標(biāo)記ml、m2和m3值總和等于2。
[0067] 在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選確切地兩個(gè)基團(tuán)T1、!12之一和T3代表單鍵，存在的 兩個(gè)基團(tuán)T 1、!"2的另一個(gè)和T3代表選自以妒)2丄=0、0、5或冊(cè) 2的基團(tuán)。在這種情況下，此外優(yōu) 選η值總和同時(shí)等于1。
[0068] 在本發(fā)明另外優(yōu)選的實(shí)施方式中，標(biāo)記ml、m2和m3值總和等于1。與所述的優(yōu)選實(shí) 施方式結(jié)合，在這種情況下優(yōu)選存在的單個(gè)的基團(tuán)?^Τ 2或T3不代表單鍵。
[0069] 在本發(fā)明另外優(yōu)選的實(shí)施方式中，所有的標(biāo)記ml、m2和m3等于零。
[0070] 此外，R1優(yōu)選不是基團(tuán)N(R3)2,其中R3是芳基基團(tuán)。
[0071] R1再次進(jìn)一步優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自!1，0^，^51(1?3)3或具有1至 20個(gè)C原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)，或具有3至20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基 基團(tuán)，它們每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 3取代，其中一個(gè)或多個(gè)相鄰的或非相鄰的CH2基團(tuán)可 被-(：三(：-、1^ = 0?3、3丨（1?3)2丄=0丄=冊(cè)3、冊(cè) 3、0、3、0)0或0)冊(cè)3代替，或具有5至30個(gè)芳族 環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)，它們?cè)诿糠N情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 3取代。
[0072] 基團(tuán)R2優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自!1，0^，^3以1?3) 34(1?3)2或具有1至 20個(gè)C原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)，或具有3至20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基 基團(tuán)，它們每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R3取代，其中一個(gè)或多個(gè)相鄰的或非相鄰的CH2基團(tuán)可 被-(：三(：-、1^ = 0?3、3丨（1?3)2丄=0丄=冊(cè)3、冊(cè) 3、0、3、0)0或0)冊(cè)3代替，或具有5至30個(gè)芳族 環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)，它們?cè)诿糠N情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 3取代。
[0073] R2特別優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自H，D，具有1至8個(gè)碳原子的直鏈烷基 基團(tuán)，具有3至8個(gè)碳原子的支鏈烷基基團(tuán)，或具有6至18個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，其中所述基 團(tuán)每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 3取代。R2非常特別優(yōu)選等于H，D，甲基或苯基。
[0074] 此外優(yōu)選本發(fā)明的化合物必須包含至少一個(gè)基團(tuán)R2,所述基團(tuán)R2代表被一個(gè)或多 個(gè)基團(tuán)R 3取代的具有6至10個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)。本發(fā)明的化合物特別優(yōu)選包含至少一個(gè) 基團(tuán)R2,所述基團(tuán)R 2代表被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R3取代的苯基基團(tuán)。
[0075] 此外優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)R2彼此形成環(huán)。特別優(yōu)選兩個(gè)基團(tuán)R2的成環(huán)形成螺環(huán) 化合物。此外，兩個(gè)作為基團(tuán)C(R 2)2的一部分的代表￥、1'1、1'2、1'3或1^的基團(tuán)妒特別優(yōu)選形成螺 環(huán)化合物。此處L如以下部分中之一所定義的。
[0076] 本發(fā)明優(yōu)選基團(tuán)R1和R2不代表以下通式(A)至(G)的結(jié)構(gòu)：
[0077]
[0078] 其中以下適用于存在的符號(hào)和標(biāo)記：
[0079] Ar2在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是具有5-30個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系， 它們可被一個(gè)或多個(gè)非芳族基團(tuán)R 3取代;此處鍵合到同一 N原子或P原子上的兩個(gè)基團(tuán)Ar2也 可以通過(guò)單鍵或選自N(R3)、C(R 3)2或0的橋連基彼此連接；
[0080] R3定義如上；
[0081] p代表0或 1;
[0082]符號(hào)*表示其中基團(tuán)鍵合的位置。
[0083]根據(jù)本發(fā)明此外優(yōu)選基團(tuán)R1和R2彼此不連接。
[0084] 基團(tuán)R3優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自H，D，F(xiàn)，CN，Si(R4)3，N(R 4)2,或具有1至 20個(gè)C原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)，或具有3至20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基 基團(tuán)，它們每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 4取代，其中一個(gè)或多個(gè)相鄰的或非相鄰的CH2基團(tuán)可 被-(：三(：-、1^ = 0?4、3丨（1?4)2丄=0丄=冊(cè)4、冊(cè) 4、0、3、0)0或0)冊(cè)4代替，或具有5至30個(gè)芳族 環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)，它們?cè)诿糠N情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R 4取代。
[0085] 本發(fā)明的通式（I)的化合物也可以表示為兩個(gè)通式（II)和（III)之一：
[0086]
123 其中存在的符號(hào)和標(biāo)記如以上指出的定義。 2 對(duì)于通式(111)的化合物，如果ml =m3 = 0，優(yōu)選基團(tuán)T2不代表單鍵。 3
[0089] 基團(tuán)Ph的優(yōu)選實(shí)施方式符合通式(Ph-Ι)和(Ph-2):
[0090]
[0091] 通過(guò)虛線表示與兩個(gè)氮原子結(jié)合的鍵，或與氮原子和與基團(tuán)Ar1結(jié)合的鍵，如果基 團(tuán)Y存在，則符號(hào)#標(biāo)記與基團(tuán)Y鍵合的位置，和其中該結(jié)構(gòu)可被以上定義的基團(tuán)R 1在所有的 空位取代。
[0092]基團(tuán)Ar1的優(yōu)選實(shí)施方式符合以下的通式(Αι^-Ι)至(Ar1-?):
[0093]
1234567 其中 2 L 在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自 BR2、C(R2)2、R2C = CR2、Si(R2)2、C = 0、C = NR2、0、 S、SO、S〇2、PR2、POR2 和 NR2; 3 其中通過(guò)虛線表示與基團(tuán)Ph和與氮原子結(jié)合的鍵，如果基團(tuán)T1、!"2或T3存在，則符 號(hào)#標(biāo)記與基團(tuán)Τ 1、!·2或Τ3鍵合的位置，和其中所述基團(tuán)可被以上定義的基團(tuán)R1在所有的空 位取代。 4
[0097]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中， 5
[0098] L在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自C(R2)2、C = 0、0、S和NR2。 6 在這種情況下，R2優(yōu)選選自Η，D，具有1至8個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)，具有3至8個(gè) 碳原子的支鏈烷基基團(tuán)，或具有6至10個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，其中所述基團(tuán)每個(gè)可被一個(gè)或 多個(gè)基團(tuán)R 3取代。 7 L非常特別優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自C(R2)2和NR2。
[0101 ]在這種情況下，R2優(yōu)選選自Η，D，具有1至8個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)，具有3至8個(gè) 碳原子的支鏈烷基基團(tuán)，或具有6至10個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，其中所述基團(tuán)每個(gè)可被一個(gè)或 多個(gè)基團(tuán)R3取代。
[0102]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選Ar1代表具有6至20個(gè)芳族環(huán)原子的被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代的芳 族環(huán)系。Ar1特別優(yōu)選是具有6至18個(gè)芳族環(huán)原子的只包括苯基基團(tuán)并被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1 取代的芳族體系。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，Ar1是被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代的苯基 基團(tuán)。
[0103]基團(tuán)Ar1特別優(yōu)選的實(shí)施方式符合以下通式(ΑγΜ)至:
[0104]
[0105]
[0106；
12 其中通過(guò)虛線表示與基團(tuán)Ph和與氮原子結(jié)合的鍵，如果存在基團(tuán)T1、!"2或T3,符號(hào)# 標(biāo)記與基團(tuán)Τ 1、!·2或Τ3鍵合的位置，其中所述基團(tuán)可被基團(tuán)R1在所有的空位上取代，和所述 基團(tuán)R 1可以彼此連接，且可以因此形成另外的脂族或芳族環(huán)。 2 以下通式(1-1)至(1-55)表示本發(fā)明通式(I)化合物的特別優(yōu)選的實(shí)施方式：
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114]
12345 其中基團(tuán)L和R1如上所述定義。以上指出的通式中的L在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地 非常特別優(yōu)選選自C(R 2)2和NR2。 2 在這種情況下，R2優(yōu)選選自Η，D，具有1至8個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)，具有3至8個(gè) 碳原子的支鏈烷基基團(tuán)，或具有6至10個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，其中所述基團(tuán)每個(gè)可被一個(gè)或 多個(gè)基團(tuán)R 3取代。 3 通常，在本申請(qǐng)中提及的優(yōu)選和特別的優(yōu)選實(shí)施方式能夠根據(jù)本發(fā)明依照要求彼 此結(jié)合。 4 特別是，對(duì)于所述的優(yōu)選實(shí)施方式，優(yōu)選六-乂^^^竹^和以皮此組合。 5 通式(I)的優(yōu)選化合物的例子是以下描繪的結(jié)構(gòu)。
[0120]
[0121]
[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126]
[0127]
[0128]
[0129]
[0130]
[0131]
[0132]
[0133]
[0134] 本發(fā)明的化合物能夠通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的合成步驟獲得，例如過(guò)渡金 屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)和酸催化的閉環(huán)反應(yīng)。
[0135] 因此，例如，如果鹵素取代的基團(tuán)Ar1存在于本發(fā)明化合物的前體分子中，通過(guò) Hartwig-Buchwald偶聯(lián)能夠引入二芳基氨基基團(tuán)。
[0136] 以下方案1顯示在合成本發(fā)明化合物中重要中間體的各種橋接三芳基胺單元(A-E)的合成。
[0137] 通常，以下方案中的R和R'代表如以上R1和R2所定義的基團(tuán)。
[0138] 方案 1
[0139]
[0140]

[0149] 此外本發(fā)明涉及制備通式（I)化合物的方法，其特征在于進(jìn)行至少一個(gè)閉環(huán)反應(yīng) 用于引入橋連基團(tuán)YJ^T^T^L。
[0150] 任選閉環(huán)反應(yīng)能夠隨后為偶聯(lián)反應(yīng)，用于引入二芳基氨基基團(tuán)。或者，所述二芳基 氨基基團(tuán)可以已經(jīng)存在于分子中，之后引入橋連基團(tuán)。
[0151] 如上所述本發(fā)明的化合物，特別是被反應(yīng)性離去基團(tuán)例如溴、碘、硼酸或硼酸酯取 代的化合物，能夠用作制備相應(yīng)的低聚物、樹(shù)枝狀大分子或聚合物的單體。此處低聚或聚合 優(yōu)選通過(guò)鹵素官能團(tuán)或硼酸官能團(tuán)進(jìn)行。
[0152] 因此，本發(fā)明還涉及包括一種或多種通式（I)化合物的低聚物、聚合物或樹(shù)枝狀大 分子，其中與聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子結(jié)合的鍵可以位于在通式（I)中被R 1或R2取代 的任何希望的位置。取決于通式(I)化合物的連接，該化合物是低聚物或聚合物的側(cè)鏈部分 或主鏈部分。在本發(fā)明意義上的低聚物被認(rèn)為是指由至少三個(gè)單體單元構(gòu)成的化合物。在 本發(fā)明意義上的聚合物被認(rèn)為是指由至少十個(gè)單體單元構(gòu)成的化合物。本發(fā)明的聚合物、 低聚物或樹(shù)枝狀大分子可以是共輒、部分共輒或非共輒的。本發(fā)明的低聚物或聚合物可以 是直鏈的、支鏈的或樹(shù)枝狀的。在以線性方式連接的結(jié)構(gòu)中，通式（I)的單元能夠彼此直接 地連接，或它們能夠通過(guò)二價(jià)基團(tuán)彼此連接，例如通過(guò)取代或未取代的亞烷基基團(tuán)，通過(guò)雜 原子，或通過(guò)二價(jià)芳族或雜芳族基團(tuán)連接。在支鏈和樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)中，通式（I)的三個(gè)或更多 個(gè)單元例如可以經(jīng)由三價(jià)或多價(jià)基團(tuán)連接，例如經(jīng)由三價(jià)或多價(jià)芳族或雜芳族基團(tuán)連接， 以得到支鏈或樹(shù)枝狀的低聚物或聚合物。
[0153]對(duì)于低聚物、樹(shù)枝狀大分子和聚合物中的通式(I)的重復(fù)單元，適用如上所述對(duì)于 通式（I)化合物相同的優(yōu)選。
[0154]為制備低聚物或聚合物，將本發(fā)明的單體均聚或與另外的單體共聚。適當(dāng)?shù)暮蛢?yōu) 選的共聚單體選自芴（例如根據(jù)EP 842208或W0 00/22026)，螺二芴（例如根據(jù)EP 707020、 EP 894107或W0 06/061181)，對(duì)苯撐（例如根據(jù)W0 92/18552)，咔唑（例如根據(jù)W0 04/ 070772和W0 04/113468)，噻吩（例如根據(jù)EP 1028136)，二氫菲（例如根據(jù)W0 05/014689或 TO 07/006383)，順式和反式茚并芴(例如根據(jù)W0 04/041901或W0 04/113412)，酮（例如根 據(jù)TO 05/040302)，菲（例如根據(jù)W0 05/104264或W0 07/017066)或同樣這些單元的多個(gè)。聚 合物、低聚物和樹(shù)枝狀大分子通常也包含其它的單元，例如發(fā)光(熒光或磷光)單元，例如乙 烯基三芳基胺（例如，根據(jù)W0 07/068325)，或磷光金屬絡(luò)合物(例如，根據(jù)W0 06/003000)， 和/或電荷傳輸單元，特別是基于三芳基胺的那些。
[0155] 本發(fā)明的聚合物、低聚物和樹(shù)枝狀大分子具有有利的性能，特別是長(zhǎng)壽命、高效率 和良好的彩色坐標(biāo)。
[0156] 本發(fā)明聚合物和低聚物通常通過(guò)聚合一種或多種類(lèi)型的單體制備，其至少一種單 體導(dǎo)致聚合物中通式（I)的重復(fù)單元。適當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知并描述 于文獻(xiàn)中。導(dǎo)致C-C或C-N連接的特別適當(dāng)?shù)暮蛢?yōu)選的聚合反應(yīng)是以下反應(yīng)：
[0157] (A)SUZUKI 聚合；
[0158] (B) YAMAMOTO 聚合；
[0159] (C)STILLE 聚合;和
[0160] (D)HARTWIG-BUCHWALD 聚合。
[0161] 通過(guò)這些方法能夠進(jìn)行聚合的方式和然后聚合物從反應(yīng)介質(zhì)中分離去并提純的 方式是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的，這詳細(xì)地描述于文獻(xiàn)中，例如WO 03/048225、W0 04/ 037887和W0 04/037887 中。
[0162] 因此，本發(fā)明也涉及制備本發(fā)明聚合物、低聚物和樹(shù)枝狀大分子的方法，其特征在 于它們通過(guò)SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合制備。本發(fā)明 的樹(shù)枝狀大分子能夠通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法或與此類(lèi)似的方法制備。適當(dāng)?shù)?方法描述于文獻(xiàn)中，例如在Frechet，Jean M.J. ; Hawker，Craig J ·，"Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters : new soluble , three-dimensional, reactive polymers"（超支化聚苯撐和超支化聚酯：新型可溶的三維反應(yīng)性聚合物）， Reactive&Functional Polymers (反應(yīng)性和功能性聚合物）（1995)，26(1-3)，127-36; Janssen,H.M.；Meijer,E.ff.,uThe synthesis and characterization of dendritic molecules"（樹(shù)枝狀分子的合成和表征），Materials Science and Technology(材料科學(xué) 和技術(shù)）（1999)，20(Synthesis of Polymers(聚合物的合成）），403-458; Tomalia，Donald A.，"Dendrimer molecules"（樹(shù)枝狀大分子），Scientific American(科學(xué)美國(guó)人）（1995)， 272(5)，62-6;W0 02/067343A1和W0 2005/026144A1中。
[0163] 本發(fā)明通式（I)的化合物適合用于電子器件中，特別是有機(jī)電致發(fā)光器件(0LED) 中。取決于取代，化合物用于不同的功能和層中。
[0164] 因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明通式(I)的化合物在電子器件中的用途。此處的電子器 件優(yōu)選選自有機(jī)集成電路(0-IC)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(0-FET)、有機(jī)薄膜晶體管(0-TFT)、有 機(jī)發(fā)光晶體管(0-LET)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(0-SC)、有機(jī)光學(xué)探測(cè)器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場(chǎng)猝 熄器件(0-FQD)、發(fā)光電化學(xué)電池(LEC)、有機(jī)激光二極管(Ο-laser)和特別優(yōu)選有機(jī)電致發(fā) 光器件(0LED)。
[0165] 本發(fā)明還涉及制劑，其包括至少一種通式(I)化合物或含有至少一種通式(I)單元 的聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子，和至少一種溶劑，優(yōu)選有機(jī)溶劑。
[0166] 此外本發(fā)明還涉及包括至少一種通式（I)化合物的電子器件。此處的電子器件優(yōu) 選選自如上提及的器件。特別優(yōu)選包括陽(yáng)極、陰極和至少一個(gè)發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件， 其特征在于至少一個(gè)有機(jī)層，可以是發(fā)光層、空穴傳輸層或另外的層，包括至少一種通式 (I)的化合物。
[0167] 除了陰極、陽(yáng)極和發(fā)光層，所述有機(jī)電致發(fā)光器件也可以包括另外的層。這些例如 是在每種情況下選自一個(gè)或多個(gè)空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子 注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、電荷產(chǎn)生層（IDMC 2003，Taiwan;Session 210LED(5)， T.Matsumoto，T·Nakada，J·Endo，K.Mori，N·Kawamura，A·Yokoi，J·Kido，Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer(具有電荷產(chǎn)生層的多光子有機(jī)EL 器件））和/或有機(jī)的或無(wú)機(jī)的p/n結(jié)。然而，應(yīng)該指出沒(méi)有必要必須存在這些層的每一個(gè)，所 述層的選擇總是取決于使用的化合物，特別是也取決于它是熒光電致發(fā)光器件還是磷光電 致發(fā)光器件。
[0168] 所述有機(jī)電致發(fā)光器件也可以包括多個(gè)發(fā)光層。在這種情況下這些發(fā)光層特別優(yōu) 選總共具有多個(gè)在380nm和750nm之間的發(fā)光峰值，導(dǎo)致總體上白色發(fā)光，即，在發(fā)光層中使 用能夠發(fā)熒光或發(fā)磷光，和發(fā)藍(lán)色和黃色、橙色或紅色光的不同的發(fā)光化合物。特別優(yōu)選三 層體系，g卩，具有三個(gè)發(fā)光層的體系，其中這些層的至少一個(gè)包括至少一種通式（I)的化合 物，其中所述三層顯示藍(lán)色、綠色和橙色或紅色發(fā)光（對(duì)于基本結(jié)構(gòu)，例如見(jiàn)W0 05/ 011013)?；蛘吆?或另外，本發(fā)明的化合物也可以存在于空穴傳輸層中。同樣適合于白色發(fā) 光的是那些具有寬帶發(fā)光頻帶且因此顯示白色發(fā)光的發(fā)光體。
[0169] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，通式（I)的化合物用作空穴傳輸材料。因而，該化合 物優(yōu)選用于空穴傳輸層和/或空穴注入層中。在本發(fā)明意義上的空穴注入層是與陽(yáng)極直接 相鄰的層。為了本發(fā)明的目的，空穴傳輸層是位于空穴注入層和發(fā)光層兩者之間的層?？昭?傳輸層能夠與發(fā)光層直接相鄰。如果通式(I)的化合物用作空穴傳輸材料，則它們優(yōu)選摻雜 有電子受體化合物，例如摻雜有F4-TCNQ或描述在EP 1476881或EP 1596445中的化合物。如 果通式（I)化合物用作空穴傳輸層的空穴傳輸材料，則該化合物能夠作為純材料使用，即， 在空穴傳輸層中比例為100%，或它能夠與其它的化合物在空穴傳輸層中結(jié)合使用。
[0170] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選通式（I)的化合物用于包括一種或多種磷光發(fā)光體的電子器件 中。此處的化合物可用于空穴傳輸層、空穴注入層或發(fā)光層中，特別優(yōu)選用于空穴傳輸層 中。
[0171]在本發(fā)明另外的實(shí)施方式中，通式(I)的化合物用作發(fā)光材料、優(yōu)選磷光摻雜劑的 基質(zhì)材料。在這種情況下，通式(I)化合物特別優(yōu)選用作有機(jī)電致發(fā)光器件中發(fā)光材料的基 質(zhì)材料。
[0172] 在本發(fā)明另外優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)電致發(fā)光器件也可以包括多個(gè)發(fā)光 層，其中至少一個(gè)發(fā)光層包括至少一種通式(I)的化合物和至少一種發(fā)光體，優(yōu)選磷光發(fā)光 體。
[0173] 基于包括發(fā)光體和基質(zhì)材料的整個(gè)混合物，包括通式（I)化合物和用于發(fā)光層的 磷光發(fā)光體的混合物優(yōu)選包括99至50體積％、優(yōu)選98至50體積％、特別優(yōu)選97至60體積％、 特別是95至85體積％的通式（1)的化合物。相應(yīng)地，基于包括發(fā)光體和基質(zhì)材料的整個(gè)混合 物，該混合物包括1至50體積％、優(yōu)選2至50體積％、特別優(yōu)選3至40體積％、特別是5至15體 積％的所述磷光發(fā)光體。
[0174] 本發(fā)明另外的優(yōu)選實(shí)施方式是本發(fā)明的化合物與其它基質(zhì)材料結(jié)合用作磷光發(fā) 光體的基質(zhì)材料。能夠與本發(fā)明化合物組合使用的特別適當(dāng)?shù)幕|(zhì)材料是芳族酮，芳族氧 化膦或芳族亞砜或砜，例如根據(jù)WO 04/013080、W0 04/093207、W0 06/005627或申請(qǐng)W0 10/ 006680,三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N，N-二咔唑基聯(lián)苯）或公開(kāi)在WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 08/086851 中的咔唑衍生物，吲哚并咔唑 衍生物，例如根據(jù)W0 07/063754或W0 08/056746,氮雜咔唑衍生物，例如根據(jù)EP 1617710、 EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160,雙極性基質(zhì)材料，例如根據(jù)W0 07/137725,硅 烷，例如根據(jù)W0 05/111172，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)W0 06/117052，三嗪衍 生物，例如根據(jù)申請(qǐng)WO 10/015306、W0 07/063754、W0 08/056746,鋅絡(luò)合物，例如根據(jù) EP652273或W0 09/062578,二氮雜噻咯或四氮雜噻咯衍生物，例如根據(jù)申請(qǐng)W0 10/054729， 或二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)申請(qǐng)W0 10/054730，或茚并咔唑衍生物，例如根據(jù) 未公布的申請(qǐng)DE102009023155.2。
[0175] 適當(dāng)?shù)牧坠饣衔铮?三重態(tài)發(fā)光體)特別是經(jīng)適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)時(shí)發(fā)光、優(yōu)選在可見(jiàn)區(qū) 發(fā)光的化合物，其另外包含至少一個(gè)原子序數(shù)大于20、優(yōu)選大于38且小于84、特別優(yōu)選大于 56且小于80的原子。使用的磷光發(fā)光體優(yōu)選是包含銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、 金或銪的化合物，特別是包含銥或鉑的化合物。
[0176] 上面描述的發(fā)光體例子被如下申請(qǐng)公開(kāi):WO 00/70655、W0 01/41512、W0 02/ 02714、W0 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、W0 05/033244、W0 05/019373 和US 2005/0258742。一般說(shuō)來(lái)，如現(xiàn)有技術(shù)中用于磷光OLED的和如在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中 的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的所有使用的磷光絡(luò)合物都是適當(dāng)?shù)?，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在 不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下能夠使用其它的磷光絡(luò)合物。
[0177] 通過(guò)以下表展現(xiàn)了適當(dāng)?shù)牧坠獍l(fā)光體化合物的例子：
[0178]
[0179]
[0180]
[0181]
[0182]
[0183]
[0184]
[0185]
[0186]
[0187]
[0188]
[0189] 在本發(fā)明另外的實(shí)施方式中，通式（I)的化合物用于包括單重態(tài)發(fā)光體化合物的 發(fā)光層和包括三重態(tài)發(fā)光體化合物的發(fā)光層之間的夾層。在這一點(diǎn)上，參見(jiàn)申請(qǐng)W0 10/ 115498。如果本發(fā)明的化合物用于夾層，則優(yōu)選這種夾層用于包括含三重態(tài)發(fā)光體化合物 的發(fā)綠色光層和含單重態(tài)發(fā)光體化合物的發(fā)藍(lán)色光層之間的三個(gè)發(fā)光層的電子器件中。
[0190] 在本發(fā)明的另外優(yōu)選實(shí)施方式中，通式(I)的化合物用作發(fā)光層中的發(fā)光材料。如 果至少一個(gè)稠合的芳基或雜芳基基團(tuán)或其它的二芳基氨基取代基存在于該分子中，則通式 (I)化合物特別適合作為發(fā)光材料。
[0191] 如果通式（I)的化合物用作發(fā)光層中的發(fā)光材料，則優(yōu)選將其與基質(zhì)材料結(jié)合使 用。在包括基質(zhì)和摻雜劑的體系中，基質(zhì)材料被認(rèn)為是指以較高的比例存在于體系中的組 分。在包括基質(zhì)和多種摻雜物的體系中，基質(zhì)被認(rèn)為是指在該混合物中比例最高的組分。
[0192] 在發(fā)光層混合物中通式（I)化合物的比例為0.1至50.0體積％，優(yōu)選為0.5至20.0 體積％，特別優(yōu)選為1. 〇至10. 〇體積％。相應(yīng)地，基質(zhì)材料的比例為50.0至99.9體積％，優(yōu)選 為80.0至99.5體積％，特別優(yōu)選為90.0至99.0體積％。
[0193] 本發(fā)明優(yōu)選的基質(zhì)材料是如下部分中列出的。
[0194] 以下提及優(yōu)選用于本發(fā)明電子器件中用于各個(gè)功能的材料。
[0195] 優(yōu)選的發(fā)光體材料選自以下類(lèi):單苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四 苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。單苯乙烯基胺被認(rèn)為是指包含一個(gè)取代或 未取代苯乙烯基基團(tuán)和至少一種胺優(yōu)選芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺被認(rèn)為是指包含兩 個(gè)取代或未取代的苯乙烯基基團(tuán)和至少一種胺優(yōu)選芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺被認(rèn)為 是指包含三個(gè)取代或未取代的苯乙烯基基團(tuán)和至少一種胺優(yōu)選芳族胺的化合物。四苯乙烯 基胺被認(rèn)為是指包含四個(gè)取代或未取代的苯乙烯基基團(tuán)和至少一種胺優(yōu)選芳族胺的化合 物。所述苯乙烯基基團(tuán)特別優(yōu)選是芪，其也可以被進(jìn)一步取代。類(lèi)似于胺，定義相應(yīng)的膦和 醚。在本發(fā)明意義上的芳基胺或芳族胺被認(rèn)為是指包含直接鍵合到氮上的三個(gè)取代或未取 代的芳族或雜芳族環(huán)系的化合物。至少一個(gè)這些芳族或雜芳族環(huán)系優(yōu)選是稠合的環(huán)系，其 特別優(yōu)選具有至少14個(gè)芳族環(huán)原子。其優(yōu)選的例子是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳香芘胺、芳 族芘二胺、芳族窟胺或芳族?二胺。芳族蒽胺被認(rèn)為是指其中一個(gè)二芳基氨基基團(tuán)直接與 蒽基團(tuán)優(yōu)選在9-位鍵合的化合物。芳族蒽二胺被認(rèn)為是指其中兩個(gè)二芳基氨基基團(tuán)直接與 蒽基團(tuán)優(yōu)選在9,10-位鍵合的化合物。類(lèi)似地，定義芳族芘胺、芘二胺、窟胺和鹿二胺，其中 二芳基氨基基團(tuán)優(yōu)選與芘在1-位或在1，6_位鍵合。進(jìn)一步優(yōu)選的發(fā)光體材料選自茚并芴胺 或茚并芴二胺，例如根據(jù)W0 06/122630,苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根據(jù)W0 08/ 006449,和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根據(jù)W0 07/140847。苯乙烯基胺類(lèi)的 發(fā)光體材料的例子是取代或未取代的三芪胺或描述于WO 06/000388、W0 06/058737、W0 06/000389、W0 07/065549和WO 07/115610中的發(fā)光體材料。此外，優(yōu)選公開(kāi)在申請(qǐng)WO 10/ 012328中的稠合的烴。
[0196] 此外優(yōu)選的發(fā)光體材料是本發(fā)明通式(I)的化合物。
[0197] 此外適宜的發(fā)光體材料是以下表中描繪的結(jié)構(gòu)，和公開(kāi)在JP06/001973、W0 04/ 047499、TO 06/098080、TO 07/065678、US 2005/0260442和TO 04/092111 中的這些結(jié)構(gòu)的 衍生物。
[0198]
[0199]
[0200]
[0201]
[0202] 本發(fā)明電子器件中適當(dāng)?shù)幕|(zhì)材料是各種類(lèi)別物質(zhì)的材料。優(yōu)選的基質(zhì)材料選自 如下的類(lèi):低聚亞芳基(根據(jù)EP 676461的例如2,2'，7,7'_四苯基螺二芴，或二萘基蒽），特 別是含有稠合芳族基團(tuán)的低聚亞芳基，低聚亞芳基亞乙烯基（例如根據(jù)EP 676461的DPVBi 或螺-DPVBi )，多足金屬絡(luò)合物（例如根據(jù)W0 04/081017 )，空穴傳導(dǎo)化合物（例如根據(jù)W0 04/058911)，電子傳導(dǎo)化合物，特別是酮、氧化膦、亞砜等（例如根據(jù)W0 05/084081和W0 05/ 084082)，阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體(例如根據(jù)W0 06/048268)，硼酸衍生物（例如根據(jù)W0 06/117052)，或 苯并蒽(例如根據(jù)W0 08/145239)。此外適當(dāng)?shù)幕|(zhì)材料也可以是本發(fā)明的化合物。除本發(fā) 明的化合物之外，特別優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下的類(lèi)別:含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或這些化 合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的低聚亞芳基，低聚亞芳基亞乙烯基，酮，氧化膦和亞砜。除本發(fā)明的化 合物之外，非常特別優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下的類(lèi)別:含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或這些 化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的低聚亞芳基。在本發(fā)明意義上的低聚亞芳基旨在被認(rèn)為是指其中至 少三個(gè)芳基或亞芳基基團(tuán)彼此鍵合的化合物。
[0203] 適當(dāng)?shù)幕|(zhì)材料例如是在以下表中描繪的材料，和公開(kāi)在W0 04/018587、W0 08/ 006449、US 5935721、US 2005/0181232、JP 2000/273056、EP 681019、US 2004/0247937和 US 2005/0211958中的這些材料的衍生物。
[0204]
[0205]
[0206]
[0207] 可用于本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入或空穴傳輸層，或電子傳輸層中適宜 的電荷傳輸材料例如是在Y.Shirota等人在Chem.Rev.(化學(xué)綜述)2007，107(4)，953-1010 中公開(kāi)的化合物，或用于這些層中現(xiàn)有技術(shù)的其它材料。
[0208] 有機(jī)電致發(fā)光器件的陰極優(yōu)選包括具有低逸出功的金屬、金屬合金或多層結(jié)構(gòu)， 其包含不同金屬例如堿土金屬、堿金屬、主族金屬或鑭系元素（例如〇&、1^、]\^、41、111、]\^、 Yb、Sm等）。同樣適當(dāng)?shù)氖前▔A金屬或堿土金屬和銀的合金，例如包括鎂和銀的合金。在多 層結(jié)構(gòu)情況下，除所述金屬之外，也可以使用具有相對(duì)高逸出功的其它金屬例如Ag或A1，在 這種情況下，通常使用金屬的組合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。也可以優(yōu)選在金屬陰極和有機(jī)半導(dǎo) 體之間引入具有高介電常數(shù)材料的薄的夾層。適合于該目的的例如是堿金屬氟化物或堿土 金屬氟化物，但也可以是相應(yīng)的氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li 20、BaF2、Mg0、NaF、CsF，Cs2C03 等）。此外，8-羥基喹啉鋰(LiQ)能用于該目的。該層的層厚度優(yōu)選為0.5至5nm。
[0209] 所述陽(yáng)極優(yōu)選包括具有高逸出功的材料。所述陽(yáng)極優(yōu)選具有相對(duì)于真空大于 4.5eV的逸出功。適于該目的的一方面是具有高氧化還原電勢(shì)的金屬，例如Ag、Pt或Au。另一 方面，也可以優(yōu)選金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiO x、Al/PtOx)。對(duì)于某些應(yīng)用，至少一 個(gè)電極必須是透明的，以利于有機(jī)材料輻射(有機(jī)太陽(yáng)能電池），或耦合輸出光（〇LED、〇-laser)。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)使用透明陽(yáng)極。此處優(yōu)選的陽(yáng)極材料是導(dǎo)電的混合金屬氧化物。特別優(yōu) 選氧化錫銦（ΙΤ0)或氧化銦鋅（ΙΖ0)。此外優(yōu)選導(dǎo)電的摻雜有機(jī)材料，特別是導(dǎo)電的摻雜聚 合物。
[0210] 所述器件被適當(dāng)?shù)?取決于應(yīng)用）結(jié)構(gòu)化，提供以電接觸和最后被密封，因?yàn)楸景l(fā) 明器件的壽命在水和/或空氣存在下會(huì)縮短。
[0211]在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件特征在于借助于升華方法施加一 個(gè)或多個(gè)層，其中在真空升華設(shè)備中，在小于1〇_5毫巴、優(yōu)選小于1〇_6毫巴的初壓下通過(guò)氣 相沉積施加所述材料。然而，此處所述初壓也可以甚至更低，例如小于1〇_ 7毫巴。
[0212] 同樣優(yōu)選如下有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于通過(guò)ovro(有機(jī)氣相沉積)方法或借 助于載氣升華施加一個(gè)或多個(gè)層，其中，在1〇_ 5毫巴至1巴的壓力下施加所述材料。該方法中 的特別的例子是0VJP(有機(jī)蒸氣噴?。┓椒?，其中所述材料通過(guò)噴管直接施加，因此是結(jié)構(gòu) 化的（例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.(應(yīng)用物理快報(bào)）2008，92,053301)。
[0213] 此外優(yōu)選如下有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于從溶液中例如通過(guò)旋涂，或通過(guò)任 何希望的印刷方法例如絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、噴嘴印刷或平版印刷，但是特別優(yōu)選LITI (光引發(fā)熱成像，熱轉(zhuǎn)?。┗驀娔∷a(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)層。對(duì)于這種目的通式(I)的可溶性的 化合物是必要的。通過(guò)適當(dāng)取代所述化合物實(shí)現(xiàn)高的溶解性。
[0214] 為制造本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件，此外優(yōu)選從溶液中施加一個(gè)或多個(gè)層和通過(guò) 升華方法施加一個(gè)或多個(gè)層。
[0215] 根據(jù)本發(fā)明，包括一種或多種通式(I)化合物的電子器件能夠用于顯示器中，作為 照明應(yīng)用中的光源，作為醫(yī)療和/或化妝應(yīng)用中的光源(例如光療法）。
[0216] 本發(fā)明的化合物具有優(yōu)異的空穴迀移率，因此非常高度地適合作為空穴傳輸材 料。所述高空穴迀移率能夠降低工作電壓，改進(jìn)包括本發(fā)明化合物的電子器件的使用壽命。 此外，當(dāng)本發(fā)明化合物用于電子器件中時(shí)導(dǎo)致更高的器件功率效率。
[0217] 此外，通式(I)的化合物優(yōu)異之處在于在溶液中高度的氧化穩(wěn)定性，這在化合物純 化和處理期間和當(dāng)其用于電子器件中時(shí)具有有利的效果。
[0218] 此外，所述化合物高度適合用作混合基質(zhì)體系中的基質(zhì)材料，其中它們優(yōu)選導(dǎo)致 工作電壓降低，和電子器件壽命的增加。
[0219]此外，通式（I)的化合物是溫度穩(wěn)定的，因此能夠在基本上不分解的情況下升華。 因此，簡(jiǎn)化了化合物的純化，所述化合物能夠以更高的純度獲得，這對(duì)包括所述材料的電子 器件的性能數(shù)據(jù)產(chǎn)生積極的影響。特別是，因此能夠制備具有更長(zhǎng)使用壽命的器件。
[0220] 通過(guò)以下實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但不希望由此限制本發(fā)明。
[0221] 實(shí)施例
[0222] A)實(shí)施例1至30本發(fā)明化合物的合成
[0223]除非另外注明，以下合成在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行。該原料能夠購(gòu)買(mǎi)自ALDRICH或 ABCR(乙酸鈀（II)、三鄰甲苯基膦、無(wú)機(jī)物、溶劑）。根據(jù)文獻(xiàn)能夠合成8,8_二甲基吲哚并[3， 2，1-如]吖啶和7,7，11，11-四甲基-7!1，11!1-苯并[1，8]吲哚并[2,3,4,5,6-(1 6]吖啶 (Chemische Berichte(化學(xué)學(xué)報(bào)）1980，113(1)，358-84)。8!1-吲哚并[3,2，l-de]吩嗪 (Journal of the Chemical Society(化學(xué)會(huì)志）1958,4492_4)和B-[4_(l-苯基-1H-苯并 咪挫-2-基）苯基]硼酸(Advanced Functional Materials(先進(jìn)功能材料）2008，18(4)， 584-590)，2_溴吲哚并[3,2，l-jk]咔唑和吲哚并[3,2,1-jk]咔唑硼酸（Chemistry A European Journal(歐洲化學(xué)期刊A)，2009,15(22) ,5482-5490)，Ν-[1，Γ-聯(lián)苯]-4-基-9， 9-二甲基-9Η-芴-2-胺(TO 2006073054)和7-溴-2，12-二甲基-10-苯基-10，12-二氫-10-氮 雜茚并[2,1-b]芴(見(jiàn)迄今未公開(kāi)的申請(qǐng)DE 102009023155.2)的合成同樣是文獻(xiàn)中已知的。
[0224] 實(shí)施例1:3-溴-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶
[0225]
12345 2-(3-溴-9H-咔唑)苯甲酸甲酯： 2 在2000ml DMF中，將62g(207mmol)2-(9H-咔唑）苯甲酸甲酯冷卻到-10°C，分份加 入37.38(207臟〇1)呢3，將混合物在室溫下攪拌611。隨后將5001111水加入到該混合物中，然后 用CH 2C12提取。使用硫酸鎂干燥有機(jī)相，在真空下除去該溶劑。通過(guò)攪拌用熱甲苯洗滌產(chǎn)品 并用抽吸過(guò)濾。 3 產(chǎn)率:728(19〇111111〇1)，理論值的92%，根據(jù) 1!1-匪1?的純度為約98%。 4 2-[2-(3_溴咔唑-9-基)苯基]丙-2-醇： 5 將81g(213mmol)2-(3-溴-9H-咔唑）苯甲酸甲酯溶解在1500ml干燥四氫呋喃中，并 脫氣。將該混合物冷卻到-78°C，在40分鐘時(shí)間內(nèi)加入569ml (854mmo 1)甲基鋰。將該混合物 在lh時(shí)間內(nèi)放置溫?zé)岬?40°C，通過(guò)TLC監(jiān)控反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，在-30°C下用甲醇小心地 猝滅。將反應(yīng)溶液蒸發(fā)到1/3，加入1L CH2C12，洗滌混合物，使用硫酸鎂干燥有機(jī)相并蒸發(fā)。
[0231] 產(chǎn)率:738(193臟〇1)，理論值的91%，根據(jù) 1!1-匪1?的純度約為94%。
[0232] 6-溴-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶：
[0233] 將16.3g(44mmol)2-[2-(3-溴咔唑-9-基）苯基]丙-2-醇溶解在1200ml脫氣甲苯 中，加入40g多磷酸和28ml甲磺酸的懸浮液，將所述混合物在60°C下加熱lh。冷卻該配料，加 入水。固體沉淀出來(lái)，并將其溶解在CH 2C12/THF( 1:1)中。使用20%的NaOH小心地使溶液成為 堿性，進(jìn)行相分離，并使用MgS04干燥。通過(guò)攪拌用庚烷洗滌獲得的固體。產(chǎn)率：13.5g (37mmol)，理論值的87%，根據(jù)1H-NMR的純度約為95%。
[0234] 實(shí)施例2:6-溴-8，8-二甲基-3-苯基-8H-吲哚并「3，2，1-de 1吖啶
[0235]
123456789101112 2-(3-苯基-9H-咔唑)苯甲酸甲酯： 2 將 85g(350mmol)3-苯基-9H-咔唑、63ml(262mmol)2-碘代苯甲酸甲酯、87g (631mmol)碳酸鉀和9.3g(35mmol)18-冠-6首先在保護(hù)氣體下引入1200ml的DMF中，在130°C 下加熱86h。隨后蒸發(fā)所述混合物，通過(guò)攪拌利用熱庚烷洗滌，通過(guò)色譜法(庚烷/CH2C12 1: 1)提純。通過(guò)攪拌用熱己烷洗滌產(chǎn)品并用抽吸過(guò)濾。 3 產(chǎn)率:828(219臟〇1)，理論值的62%，根據(jù) 1!1-匪1?的純度約為97%。 4 2-(3-溴-6-苯基-9H-咔唑)苯甲酸甲酯： 5 將 78.48(207111111〇1)2-(3-苯基-9!1-咔唑）苯甲酸甲酯在20001111的01^中冷卻到-10 °C，分份加入37.3 8(207臟〇1)呢3，將混合物在室溫下攪拌611。隨后將5001111水加入到該混合 物中，然后用CH 2C12提取。使用硫酸鎂干燥有機(jī)相，在真空下除去該溶劑。通過(guò)攪拌用熱甲苯 洗滌產(chǎn)品并用抽吸過(guò)濾。 6 產(chǎn)率:91.48(200臟〇1)，理論值的95%，根據(jù) 1!1-匪1?的純度約為98%。 7 2-[2-(3_溴-6-苯基咔唑-9-基)苯基]丙-2-醇： 8 將97g (213mmo 1) 2- (3-溴-6-苯基-9H-咔唑）苯甲酸甲酯溶解在1500ml的干燥四氫 9 呋喃中，并脫氣。將該混合物冷卻到-78°C，在40分鐘時(shí)間內(nèi)加入569ml (854mmol)甲基鋰。將 10 該混合物在lh時(shí)間內(nèi)放置溫?zé)岬?40°C，通過(guò)TLC監(jiān)控反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，在-30 °C下用甲 11 醇小心地猝滅。將反應(yīng)溶液蒸發(fā)到1/3，加入1L CH2C12，洗滌混合物，使用硫酸鎂干燥有機(jī)相 12 并蒸發(fā)。
[0244] 產(chǎn)率:93.48(204臟。1)，理論值的96%，根據(jù)1!1-匪1?的純度為約96%。
[0245] 6-溴-8，8-二甲基-3-苯基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶：
[0246] 將20g(43.6mmol)2-[2-(3-溴-6-苯基咔唑-9-基）苯基]丙-2-醇溶解在1200ml脫 氣的甲苯中，加入40g多磷酸和28ml甲磺酸的懸浮液，將所述混合物在60°C下加熱lh。冷卻 該配料，加入水。固體沉淀出來(lái)，并將其溶解在CH 2C12/THF(1:1)中。使用20%的NaOH小心地 使溶液成為堿性，進(jìn)行相分離，并使用MgS0 4干燥。通過(guò)攪拌用庚烷洗滌獲得的固體。產(chǎn)率： 16.3g(37mmol)，理論值的84%，根據(jù)1H-NMR的純度約為95%。
[0247] 實(shí)施例3:3-溴-8，8_二甲基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶
[0248]
[0249] 首先將6.38(22.2臟〇1)8,8-二甲基吲哚并[3,2，卜(^]吖啶引入1501111的〇1 2(：12中。 隨后在-15°C避光下逐滴加入3.9g(22.3mmol)NBS在100ml乙腈中的溶液，將所述混合物在 室溫下攪拌另外4h。為了處理，將150ml水加入到所述混合物中，然后利用CH 2C12提取。使用 硫酸鎂干燥有機(jī)相，在真空下除去該溶劑。通過(guò)攪拌用熱己烷洗滌產(chǎn)品并用抽吸過(guò)濾。
[0250] 產(chǎn)率:4.5g( 12mmol)，理論值的57 %，根據(jù)1H-NMR的純度為約97 %。
[0251 ] 實(shí)施例4:3，6-二溴-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶
[0252]
[0253] 首先將 6.38(22.2臟〇1)8,8-二甲基吲哚并[3,2，1-(16]吖啶引入1501111的〇12(：1 2中。 隨后，在避光-15°C下逐滴加入8g(45. lmmol )NBS在100ml乙腈中的溶液，將所述混合物在室 溫下攪拌另外的4h。為了處理，將150ml水加入到所述混合物中，然后利用CH 2C12提取。使用 硫酸鎂干燥有機(jī)相，在真空下除去溶劑。通過(guò)攪拌用熱己烷洗滌產(chǎn)品并用抽吸過(guò)濾。
[0254] 產(chǎn)率:7.3g(16mmol)，理論值的75%，根據(jù)1H-NMR的純度約為97%。
[0255] 實(shí)施例5:10-溴-8,8-二甲基-3,6-二苯基-8H-吲哚并「3,2,1-del吖啶
[0256]
1234 8，8-二甲基-3，6-二苯基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶： 2 將19.8g(45mmol)3,6-二溴-8,8-二甲基-8H-吲哚并[3,2，l-de]吖啶、11.4g 3 (94mmol)苯硼酸和164ml飽和碳酸氫鈉溶液懸浮在1500ml甲苯和150ml乙醇中。將1.9g 4 (1.6mmo 1) Pd (PPh3) 4加入到該懸浮液中，將所述反應(yīng)混合物加熱回流16h。冷卻之后，分離去 有機(jī)相，將其通過(guò)硅膠過(guò)濾，用200ml水洗滌三次，隨后蒸發(fā)至干。
[0259] 產(chǎn)率:18.5g(42mmol)，理論值的95%，根據(jù)1H-NMR的純度約為98%。
[0260] 10-溴-8，8-二甲基-3，6-二苯基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶：
[0261 ]首先將9.6g(22.2mmol )8，8-二甲基-3，6-二苯基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶引入 150ml的CH2C12中。隨后在-15°C避光下逐滴加入3.9g(22.3mmol)NBS在100ml乙腈中的溶液， 將所述混合物在室溫下攪拌另外4h。為了處理，將150ml水加入到所述混合物中，然后利用 CH2C12提取。使用硫酸鎂干燥有機(jī)相，在真空下除去該溶劑。通過(guò)攪拌用熱己烷洗滌產(chǎn)品并 用抽吸過(guò)濾。
[0262] 產(chǎn)率:10.7g(20.8mmol)，理論值的94%，根據(jù)1H-NMR的純度約為97 %。
[0263] 實(shí)施例6:3-溴-8H-8，12b-二氮雜苯并[a]醋蒽烯
[0264]
123456789 氟代-9-( 2-硝基苯基)-9H_咔唑： 2 用 N2 飽和 97ml(990mmol)2-氟苯胺和 165g(862mmol)2-溴氯苯在 1000ml 的 NMP 中的 脫氣溶液lh。然后，首先向所述溶液中加入28.9g(100mmol)三氯己基膦，然后加入11.2g (50mmo 1)乙酸鈀（II)，隨后加入固態(tài)的549g(2.5mo 1)碳酸鉀。將所述反應(yīng)混合物加熱回流 18小時(shí)。冷卻到室溫之后，小心地加入1000ml水。將有機(jī)相用4 X 50ml的水洗滌，使用硫酸鎂 干燥，在真空下除去溶劑。通過(guò)重結(jié)晶獲得純產(chǎn)物。 3 產(chǎn)率:lllg(760mmol)，理論值的70%，根據(jù)1H-NMR的純度約為98%。 4 6_溴-丨-氟-9-(2-硝基苯基)-9H_咔唑： 5 首先將6.78(22.2_〇1)氟代-9-(2-硝基苯基)-9!1-咔唑引入1501111的〇1 2(：12中。隨 后在-15°C避光下逐滴加入3.9g(22.3mmol )NBS在100ml乙腈中的溶液，將所述混合物在室 溫下攪拌另外4h。為了處理，將150ml水加入到所述混合物中，然后利用CH 2C12提取。使用硫 酸鎂干燥有機(jī)相，在真空下除去該溶劑。通過(guò)攪拌用熱己烷洗滌產(chǎn)品并用抽吸過(guò)濾。 6 產(chǎn)率:8g(20mmol)，理論值的97 %，根據(jù)1H-NMR的純度約為97 %。 7 2-(6-溴-1-氟咔唑-9-基)苯胺： 8 將67g(219mmol)6-溴-1-氟-9-(2-硝基苯基）-9H-咔唑溶解在820ml的EtOH中，在 室溫下加入143g(755mm〇l)ZnCl2,將所述混合物加熱回流6h。隨后，將所述混合物在lh時(shí)間 內(nèi)溫?zé)岬绞覝?，加?0%的NaOH，在相分離之后，除去溶劑，通過(guò)色譜法提純殘余物。 9 產(chǎn)率:44g(125mmol)，理論值的72%，根據(jù)1H-NMR的純度約為97%。
[0274] 3-溴-8H-8，12b-二氮雜苯并[a]醋蒽烯：
[0275] 將25g(72mmol)2-(6-溴-1-氟咔唑-9-基）苯胺在保護(hù)氣體下溶解在200ml的DMF 中，在室溫下加入2.8g(72mmol )NaH(在油中60 % )，將所述混合物在回流下煮沸6h。隨后，將 所述混合物在lh時(shí)間內(nèi)溫?zé)岬绞覝?，除去溶劑，通過(guò)色譜法提純殘留物。
[0276] 產(chǎn)率:198(54!11111〇1)，理論值的78%，根據(jù) 1!1-匪1?的純度約為98%。
[0277] 溴代-8-苯基-8H-8，12b-二氮雜苯并[a]醋蒽烯：
[0278] 用N2飽和30g(86.6mmol)3-溴-8H-8, 12b-二氮雜苯并[a]醋蒽烯和8.8g (95.9mmol)苯胺在1000ml二嗯烷中的脫氣溶液lh。然后，首先將0.9ml(4.3mmol)P(tBu)3加 入到溶液中，然后將〇.48g(2.1mmol)乙酸鈀（II)加入到溶液中，隨后加入固態(tài)的12.6g (13lmmo 1 )Na0tBu。將所述反應(yīng)混合物加熱回流18小時(shí)。冷卻到室溫之后，小心地加入 1000ml水。用4 X 50ml的水洗滌有機(jī)相，用硫酸鎂干燥，在真空下除去溶劑。通過(guò)重結(jié)晶獲得 純產(chǎn)物。
[0279] 產(chǎn)率:27g(64mmol)，理論值的76%，根據(jù)1H-NMR的純度約為98%。
[0280] 實(shí)施例7:8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶-3-硼酸
[0281]
[0282] 將 93.9g(259mmol)3-溴-8,8-二甲基-8!1-吲哚并[3,2，1-(16]吖啶溶解在150〇1111干 燥的四氫呋喃中，在_70°C下逐滴加入1351111(337111111〇1)2.51的正丁基鋰環(huán)已烷溶液，在111之 后逐滴加入37ml硼酸三甲酯（336mmol)，將所述混合物在lh時(shí)間內(nèi)溫?zé)嶂潦覝?，除去溶劑?根據(jù) 1H-NMR為均勻的殘余物無(wú)需進(jìn)一步純化用于隨后的反應(yīng)中。
[0283] 產(chǎn)率:778(235臟〇1)，理論值的91%，根據(jù) 1!1-匪1?的純度約為98%。
[0284] 實(shí)施例8:8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，卜de ]吖啶-6-硼酸
[0285]
123 將 93.7g(259mmol)6-溴-8,8-二甲基-8!1-吲哚并[3,2，1-(16]吖啶溶解在150〇1111的 干燥四氫咲喃中，在_70°C下逐滴加入135ml(337mmol)的2.5M正丁基鋰環(huán)已燒溶液，在lh之 后，逐滴加入37ml硼酸三甲酯(336mmol)，將所述混合物在lh時(shí)間內(nèi)溫?zé)岬绞覝?，除去溶劑?根據(jù) 1H-NMR為均勻的殘余物無(wú)需進(jìn)一步純化用于隨后的反應(yīng)中。 2 產(chǎn)率:67g(204mmol)，理論值的80%，根據(jù)1H-NMR純度約為96 %。 3 實(shí)施例9:8，8-二甲基-6-苯基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶-3-硼酸
[0289]
[0290] 將 113.4g (259mmo 1) 6-溴-8，8-二甲基-3-苯基-8H-吲哚并[3，2，1-de ]吖啶溶解在 1500ml的干燥四氫呋喃中，在-70°C下逐滴加入135ml(337mmol)2.5M的正丁基鋰環(huán)已烷溶 液，在lh之后，逐滴加入37ml硼酸三甲酯(336mmo 1)，將所述混合物在lh時(shí)間內(nèi)溫?zé)岬绞覝兀?除去溶劑，根據(jù)h-NMR為均勻的殘余物無(wú)需進(jìn)一步純化用于隨后的反應(yīng)中。
[0291] 產(chǎn)率:92g(229mmol)，理論值的89%，根據(jù)1H-NMR的純度為約98%。
[0292] 實(shí)施例10:8，8-二甲基-3，6-二苯基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶-10-硼酸
[0293]
[0294] 將 133g(259mmol)10-溴-8,8-二甲基-3,6-二苯基-8!1-吲哚并[3,2，1-(16]吖啶溶 解在1500ml的干燥四氫呋喃中，在-70°C下逐滴地加入135ml(337mmol)2.5M的正丁基鋰環(huán) 已烷溶液，在lh之后，逐滴加入37ml硼酸三甲酯（336mmo 1)，將所述混合物在lh時(shí)間內(nèi)溫?zé)?到室溫，除去溶劑，根據(jù)h-NMR為均勻的殘余物無(wú)需進(jìn)一步純化用于隨后的反應(yīng)中。
[0295] 產(chǎn)率:1118(233臟〇1)，理論值的90%，根據(jù) 1!1-匪1?的純度約為98%。
[0296] 實(shí)施例11:8，8-二甲基-3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-8H_吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶 (化合物H5)
[0297] 123 〈丄丄UmmolJ?，》-一丄_cle」u| 〈丄lOmmol) 3-溴-9-苯基-9H-咔唑和9.7g(92mmol)碳酸鈉懸浮在350ml甲苯、350ml二P惡烷和500ml水 中。將913mg(3.Ommo 1)三鄰甲苯基膦和112mg(0.5mmo 1)乙酸鈀（II)加入到該懸浮液中，將 該反應(yīng)混合物加熱回流16小時(shí)。冷卻之后，分離去有機(jī)相，將其通過(guò)硅膠過(guò)濾，用200ml水洗 滌三次，隨后蒸發(fā)至干。從甲苯和CH 2C12/異丙醇中重結(jié)晶殘余物，最后在高真空中升華。 2 產(chǎn)率:52g(lOOmmol)，理論值的91 %，根據(jù)HPLC的純度為99·9%。 3 實(shí)施例12:4_(8,8-二甲基-8H-吲哚并[3,2, Ι-de]吖啶-3-基）苯基]二苯胺(化合 物HTM2)
[0301]
[0302] 通過(guò)與實(shí)施例13相同的步驟，通過(guò)使相應(yīng)的吲哚并[3，2，1-de]吖啶硼酸與35.6g (1 lOmmol )4-溴苯基二苯基胺反應(yīng)合成所述化合物。
[0303] 從甲苯和CH2CI2/異丙醇中重結(jié)晶殘余物，最后在高真空中升華。
[0304] 產(chǎn)率：51g(97mmol)，理論值的89%，根據(jù)HPLC的純度為99.9%。
[0305] 實(shí)施例 13:8,8,8'，8'_四甲基-8H，8'H-[3,3']雙（吲哚并[3,2，l-de]吖啶基）（化 合物H7)
[0306]
[0307] 通過(guò)與實(shí)施例13相同的步驟，通過(guò)使相應(yīng)的吲哚并[3,2,1-de]吖啶硼酸與39g (1 lOmmol) 3-溴-8，8-二甲基-8Η-Π 引噪并[3，2，1-de ]吖啶反應(yīng)合成所述化合物。
[0308] 從甲苯和CH2C12/異丙醇中重結(jié)晶殘余物，最后在高真空中升華。
[0309] 產(chǎn)率:558(100臟〇1)，理論值的92%，根據(jù)冊(cè)^：的純度為99.9%。
[0310] 實(shí)施例14:8,8,8'，8'_四甲基-8H，8'H-[3,6']雙（剛噪并[3,2，l-de]B丫啶基）（化 合物H8)
[0311]
通過(guò)與實(shí)施例13相同的步驟，通過(guò)使相應(yīng)的吲哚并[3,2,1-de]吖啶硼酸與39g (1 lOmmol)6-溴-8，8-二甲基-8Η-Π 引噪并[3，2，ι-de]吖啶反應(yīng)合成所述化合物。
[0313]從甲苯和CH2CI2/異丙醇中重結(jié)晶殘余物，最后在高真空中升華。
[0314] 產(chǎn)率:49.5g(90mmol)，理論值的82%，根據(jù)HPLC的純度為99.9%。
[0315] 實(shí)施例15:(8,8-二甲基-8!1-吲噪并[3,2，1-如]叮啶-3-基)二苯胺(化合物?。?)
[0316]
[0317] 用N2飽和31 g(86 · 6mmol) 3-溴-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de ]吖啶和 16g (95.9mmol)二苯胺在1000ml二醯燒中的脫氣溶液lh。然后，首先將0.9ml(4.3mmol)P(tBu)3 加入到溶液中，然后將0.48g(2 . lmmol)乙酸鈀（II)加入到溶液中，隨后加入固態(tài)的12.6g (13lmmo 1 )Na0tBu。將所述反應(yīng)混合物加熱回流18小時(shí)。冷卻到室溫之后，小心地加入 1000ml水。將有機(jī)相用4 X 50ml水洗滌，用硫酸鎂干燥，在真空下除去溶劑。通過(guò)重結(jié)晶和最 后的升華獲得純的產(chǎn)物。
[0318] 產(chǎn)率:34g(76mmol)，理論值的89%，根據(jù)HPLC的純度為99.9%。
[0319] 實(shí)施例 16:3-(9,9-二甲基-9!1-叮啶-10-基)-8,8-二甲基-8!1-吲噪并[3,2，1-(16] 吖啶(化合物HTM5)
[0320]
12345 通過(guò)如實(shí)施例18相同的步驟，通過(guò)使31g(86.6mmol)3-溴-8,8-二甲基-8H-吲哚并 [3，2，1 -de ]吖啶和20g (95.9mmo 1) 9，9 ' -二甲基-9，10-二氫吖啶反應(yīng)合成所述化合物。 2 從甲苯中重結(jié)晶殘余物，最后在高真空中升華。 3 產(chǎn)率:378(76臟〇1)，理論值的80%，根據(jù)冊(cè)^：的純度為99.9%。 4 實(shí)施例17: (8，8-二甲基-6-苯基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶-3-基)二苯胺(化合 5 物HTM6)
[0325]
[0326] 通過(guò)與實(shí)施例18相同的步驟，通過(guò)使37.6g(86.6mmol )6-溴-8，8-二甲基-3-苯基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶與相應(yīng)的胺反應(yīng)合成所述化合物。
[0327] 從甲苯中重結(jié)晶殘余物，最后在高真空中升華。
[0328] 產(chǎn)率:398(79臟〇1)，理論值的87%，根據(jù)冊(cè)^：的純度為99.9%。
[0329] 實(shí)施例18:(8,8_二甲基- 3,6-二苯基-8H-吲哚并[3,2，l-de]吖啶-10-基）二苯胺 (化合物HTM7)
[0330]
[0331] 通過(guò)與實(shí)施例18相同的步驟，通過(guò)使44g(86.6mmol) 10-溴-8，8-二甲基-3，6-二苯 基-8H-吲哚并[3,2，l-de]吖啶與相應(yīng)的胺反應(yīng)合成所述化合物。
[0332] 從甲苯中重結(jié)晶殘余物，最后在高真空中升華。
[0333] 產(chǎn)率:398(64臟〇1)，理論值的75%，根據(jù)冊(cè)^：的純度為99.9%。
[0334] 實(shí)施例19:3-咔唑-9-基-8，8_二甲基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶(化合物H9)
[0335]
12 通過(guò)如實(shí)施例18相同的步驟，通過(guò)使31g(86.0mmol)3-溴-8,8-二甲基-8H-吲哚并 [3，2，1 -de ] B丫啶和16g (95.9mmo 1)味唑反應(yīng)合成所述化合物。 2 從甲苯中重結(jié)晶殘余物，最后在高真空中升華。
[0338] 產(chǎn)率:388(64臟〇1)，理論值的85%，根據(jù)冊(cè)^：的純度為99.9%。
[0339] 實(shí)施例20:8-咔唑-9-基-2-乙-(E)-叉-3-苯基-1-丙-2-烯-(E)-叉-2,3-二氫-1H-吡嗪并[3，2，1 - j k ]咔唑(化合物HTM9)
[0340]
[0341] 通過(guò)如實(shí)施例18相同的步驟，通過(guò)使37g(86.6mmol)3-溴-8H-8，12b-二氮雜苯并 [a]醋蒽稀與16g(95.9mmol)味唑反應(yīng)合成所述化合物。
[0342] 從甲苯中重結(jié)晶殘余物，最后在高真空中升華。
[0343] 產(chǎn)率:318(60臟〇1)，理論值的70%，根據(jù)冊(cè)^：的純度為99.9%。
[0344] 實(shí)施例21: N4，N4，-雙-(8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶-3-基）-N4，N4，-二苯基聯(lián)苯基-4，4 ' -二胺(化合物HTM8)
[0345]
123 用 N2 飽和 31g(86.6mmol)3-溴-8,8-二甲基-8!1-吲哚并[3,2，1-(16]吖啶和13.48 (4〇111111〇10川'-二苯基聯(lián)苯胺在1〇〇〇1111二11:烷中的脫氣溶液111。然后，首先將〇.91111 (4.3mmo 1)P(tBu)3加入到溶液中，然后將0.480g(2. lmmo 1)的乙酸鈀（II)加入到溶液中，隨 后加入固態(tài)的12.6g (13 lmmo 1) NaOtBu。將所述反應(yīng)混合物加熱回流18小時(shí)。冷卻到室溫之 后，小心地加入1 〇〇〇ml水。將有機(jī)相用4 X 50ml的水洗滌，用硫酸鎂干燥，在真空下除去溶 劑。通過(guò)重結(jié)晶獲得純產(chǎn)物。 2 產(chǎn)率:298(32臟〇1)，理論值的81%，根據(jù)冊(cè)^：的純度為99.9%。 3 實(shí)施例22:聯(lián)苯-4-基-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基）-[4-(8，8-二甲基-8H-吲哚并 [3，2，1 -de ]吖啶-3-基)苯基]胺(化合物HTM3)
[0349
[0350」 膚本-4-S-H-y旲本S，9-二中 S-9H-勿-2-?)妝：
[0351 ]用N2飽和490mg(0 · 16mmol)氣化銅（I)和906mg(5mmol) 1，10-菲略琳在100ml 甲苯 中的脫氣溶液lh，并加熱到130°C。隨后將18g(50mmOl)N-[l，Γ-聯(lián)苯]-4-基-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺和14g(50mm Ol)l-溴-4-碘苯加入到所述溶液中，然后在180°C下加熱2h。冷卻之 后，將180ml水加入到所述混合物中，分離去有機(jī)相，在真空下除去溶劑。從正己烷中重結(jié)晶 產(chǎn)物。
[0352] 產(chǎn)率:15g(29mmo 1)，理論值的58%，根據(jù)1H-NMR的純度為約98%。
[0353] 聯(lián)苯-4-基 _(9,9-二甲基-9!1-芴-2-基)-[4-(8,8-二甲基-8!1-吲哚并[3,2，1-(16] 吖啶-3-基)苯基]胺：
[0354] 通過(guò)與實(shí)施例13相同的步驟，通過(guò)使相應(yīng)的吲哚并[3，2，1 - d e ]吖啶硼酸與15 g (29mmo 1)聯(lián)苯-4-基-(4-溴苯基)-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)胺反應(yīng)合成所述化合物。
[0355] 從乙酸乙酯/庚烷中重結(jié)晶殘余物，最后在高真空下升華。
[0356] 產(chǎn)率：14.48(20臟〇1)，理論值的69%，根據(jù)冊(cè)^：的純度為99.9%。
[0357] 實(shí)施例23:3-(12，12-二甲基-10-苯基-10，12-二氫-10-氮雜-茚并[2，Ι-b]芴-7-基)-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1 -de ]吖啶(化合物H10)
[0358]
[0359] 通過(guò)與實(shí)施例13相同的步驟，通過(guò)使相應(yīng)的吲哚并[3，2，1-de ]吖啶硼酸與48g (llOmmol )7-溴-2,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫-10-氮雜茚并[2,1-b]芴反應(yīng)合成所述 化合物。
[0360] 從甲苯和CH2CI2/異丙醇中重結(jié)晶殘余物，最后在高真空中升華。
[0361] 產(chǎn)率:54.58(85臟〇1)，理論值的78%，根據(jù)冊(cè)^：的純度為99.9%。
[0362] 實(shí)施例24: [4'_(8,12b-二氮雜苯并[a]醋蒽烯-8-基)聯(lián)苯-4-基]二苯胺(化合物 HTM10)
[0363]
123456 丨-氟-9-(2-氨基苯基）-9H_咔唑： 2 將50g(163mmol)l-氟-9-(2-硝基苯基)-9H-咔唑溶解在600ml的EtOH中，在室溫下 加入67g (489mmo 1) ZnCl2，將所述混合物加熱回流6h。隨后將所述混合物在lh時(shí)間內(nèi)溫?zé)岬?室溫，加入20%的NaOH，在相分離之后，除去溶劑，通過(guò)色譜法提純殘余物。 3 產(chǎn)率:338(119臟〇1)，理論值的73%，根據(jù) 1!1-匪1?的純度約為98%。 4 8H-8，12b_二氮雜苯并[a]醋蒽烯： 5 將30g(109mmol)l-氟-9-(2-氨基苯基)-9H-咔唑在保護(hù)氣體下溶解在200ml的DMF 中，在室溫下加入4.4g( 109mmol )NaH(在油中60% )，將所述混合物在回流下煮沸6h。隨后， 將所述混合物在lh時(shí)間內(nèi)溫?zé)岬绞覝?，除去溶劑，通過(guò)色譜法提純殘余物。 6 產(chǎn)率:23.4g(86mmol)，理論值的79%，根據(jù)1H-NMR的純度約為98%。
[0370] [4'_(8,12b-二氮雜苯并[a]醋蒽烯-8-基)聯(lián)苯-4-基]二苯胺：
[0371 ]用 N2 飽和 35 · 6g(89mmol) (4 ' -溴聯(lián)苯-4-基）二苯胺和 22 · 0g(81mmol )8H-8，12b-二 氮雜苯并[a]醋蒽稀在1000ml二P惡焼中的脫氣溶液lh。然后，首先將1.0ml(4mmol)P(tBu)3， 然后將0.4g(2mmo 1)乙酸鈀（II)加入到所述溶液中，隨后加入11.7g(122mmo 1)固態(tài)NaOtBu。 將所述反應(yīng)混合物加熱回流18小時(shí)。冷卻到室溫之后，小心地加入1000ml水。分離去有機(jī) 相，將其用4X50ml水洗滌，使用硫酸鎂干燥，在真空下除去溶劑。通過(guò)重結(jié)晶和最后在高真 空中升華獲得純產(chǎn)物。
[0372] 產(chǎn)率:33.48(58臟〇1)，理論值的72%，根據(jù)冊(cè)^：的純度為99.9%。
[0373] 實(shí)施例25:3-溴-8，8-二苯基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶
[0374]
[0375] 2-(3-溴-9H-咔唑)苯甲酸甲酯：
[0376] 在2000ml DMF中，將62g(207mmol)2-(9H-咔唑）苯甲酸甲酯冷卻到-10°C，分份加 入37.3g(207mmol)NBS，將混合物在室溫下攪拌6h。隨后將500ml水加入到所述混合物中，然 后用CH 2C12提取。使用硫酸鎂干燥有機(jī)相，在真空下除去該溶劑。通過(guò)攪拌用熱甲苯洗滌產(chǎn) 品并用抽吸過(guò)濾。
[0377] 產(chǎn)率:728(190臟〇1)，理論值的92%，根據(jù) 1!1-匪1?的純度為約98%。
[0378] [2-(3-溴咔唑-9-基)苯基]二苯基甲醇：
[0379] 首先將21.38(86.7111111〇1)氯化鈰（111)引入25〇1111四氫呋喃中。在室溫下將3(^ (78.9mmo 1) 2- (3-溴-9H-咔唑)苯甲酸甲酯(溶解在600ml干燥四氫呋喃中）逐滴加入該溶液 中，將所述混合物攪拌2.5小時(shí)。將所述混合物冷卻到0 °C，加入在四氫呋喃中的118.3ml (236mmol)的2M苯基溴化鎂，將所述混合物攪拌過(guò)夜。當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，在-30 °C下用甲醇小心 地猝滅。將反應(yīng)溶液蒸發(fā)到1/3,加入1L CH2C12,洗滌混合物。隨后使用硫酸鎂干燥所述有機(jī) 相，并蒸發(fā)。
[0380] 產(chǎn)率:38 · 7g(76 · 7mmol)，理論值的97%，根據(jù)1H-NMR的純度為約94%。
[0381 ] 溴代-8，8-二苯基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶：
[0382] 將 38.78(76.7!11111〇1)2-[2-(3-溴咔唑-9-基）苯基]丙-2-醇溶解在75〇1111脫氣的二 氯甲燒中，加入49.6g多磷酸和33ml甲磺酸的懸浮液，將該混合物在60°C下加熱lh。冷卻該 配料，加入水。固體沉淀出來(lái)，并將其溶解在CH 2C12/THF( 1:1)中。使用20 %的NaOH小心地使 溶液成為堿性，進(jìn)行相分離，并使用MgS04干燥。通過(guò)攪拌用庚烷洗滌獲得的固體。產(chǎn)率:22g (45mmol)，理論值的59%，根據(jù)1H-NMR的純度為約95%。
[0383] 類(lèi)似地獲得以下的化合物：
[0384]
[0385] 實(shí)施例26:8，8-二苯基-8H-吲哚并[3，2，1-de ]吖啶-6-硼酸
[0386]
123 將 125 · 9g(259mmol)溴代-8，8-二苯基-8H-吲哚并[3，2，Ι-de]吖啶溶解在 1500ml 干燥四氫咲喃中。在_70°C下逐滴加入1351111(3371111]1〇1)2.51的正丁基鋰環(huán)已燒溶液，在111之 后，逐滴加入37ml硼酸三甲酯(336mmol)。將所述混合物在lh時(shí)間內(nèi)溫?zé)岬绞覝兀ト軇?根據(jù) 1H-NMR為均勻的殘余物無(wú)需進(jìn)一步純化用于隨后的反應(yīng)中。 2 產(chǎn)率:87.68(194臟〇1)，理論值的75%，根據(jù) 1!1-匪1?的純度為約96%。 3 類(lèi)似地獲得以下的化合物：
[0390]
[0392] 實(shí)施例27:聯(lián)苯-4-基-(4-溴苯基)-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)胺
[0393]
用 N2飽和 24 · 6g(87mmol) 1-溟-4-碘苯和 28 · 8(80mmol)聯(lián)苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺在1000ml二H惡烷中的脫氣溶液lh。然后，首先將0 · 9ml (4 · 3mmol )P(tBu)3加 入到溶液中，然后將〇.48g(2.1mmol)乙酸鈀（II)加入到溶液中。隨后加入固態(tài)的12.6g (13lmmo 1 )Na0tBu。將所述反應(yīng)混合物加熱回流18小時(shí)。冷卻到室溫之后，小心地加入 1000ml水。將有機(jī)相用4 X 50ml水洗滌，用硫酸鎂干燥，在真空下除去溶劑。通過(guò)重結(jié)晶和最 后的升華獲得純的產(chǎn)物。
[0395] 產(chǎn)率:31.5g(61mmol)，理論值的70%，根據(jù)HPLC的純度為98%。
[0396] 實(shí)施例28:聯(lián)苯-4-基(9,9_二甲基-9H-芴-2-基)-[4-(8,8_二苯基-8H-吲哚并[3， 2，l-de]吖啶-3-基)苯基]胺(HTM14)
[0397]
[0398] 將85g (190mmo 1) 8，8-二苯基-8H-吲哚并[3，2，1 -de ]吖啶-3-硼酸、98g (190mmo 1) 聯(lián)苯-4-基-(4-溴苯基)-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺和13g(123mmol)碳酸鈉懸浮在180ml 甲苯、180ml二睡烷和60ml水中。將3·0mg(2·6mmol)Pd(PPh3)4加入到該懸浮液中，將所述反 應(yīng)混合物加熱回流16h。冷卻之后，分離去有機(jī)相，將其通過(guò)硅膠過(guò)濾，用200ml水洗滌三次， 隨后蒸發(fā)至干。從甲苯和從二氯甲烷/異丙醇中重結(jié)晶殘余物，最后在高真空中升華。純度 是99.9%。產(chǎn)率是124 8(147臟〇1)，對(duì)應(yīng)于理論值的78%。
[0399] 類(lèi)似地獲得以下的化合物：
[0400]
[0401]
[0402]
[0403] 實(shí)施例29: (8，8-二苯基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶-3-基)二苯胺(HTM21)
[0404]
用N2飽和42g(86.6mmol)3-溴-8,8-二苯基-8H-吲哚并[3,2,卜de]吖啶和16g (95.9mmol)二苯胺在1000ml二釅燒中的脫氣溶液lh。然后，首先將0.9ml(4.3mmol)P(tBu)3 加入到溶液中，然后將0.48g(2 . lmmol)乙酸鈀（II)加入到溶液中，隨后加入固態(tài)的12.6g (13lmmo 1 )Na0tBu。將所述反應(yīng)混合物加熱回流18小時(shí)。冷卻到室溫之后，小心地加入 1000ml水。將有機(jī)相用4 X 50ml水洗滌，用硫酸鎂干燥，在真空下除去溶劑。通過(guò)重結(jié)晶和最 后的升華獲得純的產(chǎn)物。
[0406] 產(chǎn)率:398(69臟〇1)，理論值的80%，根據(jù)冊(cè)^：的純度為99.9%。
[0407] 類(lèi)似地獲得以下的化合物：
[0408]
[0409]
[0410] 實(shí)施例30:3-(9，9-二甲基- 10-苯基-9，10-二氫吖啶-2-基)-8，8-二甲基-8H-吲哚 并[3,2，l-de]吖啶
[0411] 2-氯-9,9-二甲基-9,10-二氫叮啶
[0412]
[0413] 將30.3g(116mmol)2-[2-(4-氯苯基氨基）苯基]丙-2-醇溶解在700ml的脫氣甲苯 中，加入93g多磷酸和61.7g甲磺酸的懸浮液，在室溫下將所述混合物攪拌lh，在50°C下加熱 lh。冷卻所述配料，并將其倒在冰上，用乙酸乙酯提取三次。將合并的有機(jī)相用飽和氯化鈉 溶液洗滌，使用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)。用庚烷/乙酸乙酯（20:1)經(jīng)過(guò)硅膠過(guò)濾粗產(chǎn)物，得到 25. lg(89% )的淺黃色晶體2-氯-9，9-二甲基-9，10-二氫吖啶。
[0414] 2-氯-9，9-二甲基-10-苯基-9，10-二氫吖啶
[0415]
[0416] 用 N2 飽和 16 · 6ml (147mmol )4_ 碘苯和 30g( 123mmol )2_ 氯-9，9-二甲基-9，10-二氫 吖啶在600ml甲苯中的脫氣溶液lh。然后，首先將2.091111(8.6111111 〇1)?(七811)3，然后將1.388 (6.1mmol)乙酸鈀（II)加入到所述溶液中。隨后將17.7g(185mm〇l)Na0tBu作為固體加入。將 所述反應(yīng)混合物加熱回流1小時(shí)。冷卻到室溫之后，小心地加入500ml水。用3 X 50ml的甲苯 洗滌水相，使用硫酸鎂干燥，在真空下除去溶劑。用庚烷/乙酸乙酯（20:1)經(jīng)過(guò)硅膠過(guò)濾粗 產(chǎn)物，得到32.2g(81 % )作為淺黃色晶體的2-氯-9，9-二甲基-10-苯基-9，10-二氫吖啶。
[0417] 3-(9，9-二甲基-10-苯基-9，10-二氫吖啶-2-基)-8，8-二甲基-8H-吲哚并[3，2，1-de]吖啶
[0418
[0419] 將 36g(110mmol)8,8-二甲基-8H-吲哚并[3,2,卜de]吖啶-3-硼酸、35.2g (llOmmol )2_ 氯-9,9-二甲基-10-苯基-9，10-二氫卩丫 啶和 9 · 7g(92mmol)碳酸鈉懸浮在 350ml 甲苯、350ml二囉:燒和500ml水中。將913mg(3 · Ommol)三鄰甲苯基勝和112mg(0 · 5mmol)乙酸 鈀（II)加入到該懸浮液中，將該反應(yīng)混合物加熱回流16小時(shí)。冷卻之后，分離去有機(jī)相，將 其通過(guò)硅膠過(guò)濾，用200ml水洗滌三次，隨后蒸發(fā)至干。從甲苯和CH 2C12/異丙醇中重結(jié)晶殘 余物，最后在高真空中升華。
[0420] 產(chǎn)率:52g(lOOmmol)，理論值的91 %，根據(jù)HPLC的純度為99·9%。
[0421] B)器件實(shí)施例C1-I63:0LED的制造
[0422] 按照W0 04/058911中的一般方法制造本發(fā)明的0LED和現(xiàn)有技術(shù)的0LED，此處將該 方法調(diào)整以適應(yīng)所述環(huán)境(層厚度的改變，使用的材料）。
[0423] 各種0LED的數(shù)據(jù)列于以下的實(shí)施例C1至163中（見(jiàn)表1-3)。為改進(jìn)處理，將已經(jīng)涂 有厚度為150nm結(jié)構(gòu)化IT0(氧化錫銦）的玻璃板，涂覆20nm的PED0T(聚（3,4-亞乙基二氧基-2，5-噻吩），從水中旋涂施加;購(gòu)買(mǎi)自H. C. Starck，Goslar，德國(guó)）。這些涂覆的玻璃板形成基 底，將0LED施加到所述基底上。所述0LED基本上具有以下的層結(jié)構(gòu):基底/任選的空穴注入 層(HIL)/空穴傳輸層(HTL)/任選的夾層（IL)/電子阻擋層(EBL)/發(fā)光層(EML)/任選的空穴 阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/任選的電子注入層(EIL)和最后的陰極。所述陰極由厚度 為lOOnm的鋁層形成。所述OLED的確切的結(jié)構(gòu)顯示于表1中。制造 OLED需要的材料顯示于表4 中。
[0424] 在真空室中通過(guò)熱氣相沉積施加所有材料。此處的發(fā)光層總是由至少一種基質(zhì)材 料(主體材料)和發(fā)光摻雜劑(發(fā)光體)組成，通過(guò)共蒸發(fā)使所述一種或多種基質(zhì)材料以一定 的體積比例與所述發(fā)光摻雜劑混合。此處例如H3: CBP: TER 1 (55 % : 35 % : 10 % )的說(shuō)明是指 材料H3在所述層中的體積比例為55%，CBP在所述層中的體積比例為35%，和TER1在所述層 中的體積比例為10%。類(lèi)似地，所述電子傳輸層也可以由兩種材料的混合物組成。
[0425] 通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法表征所述0LED。為此目的，確定電致發(fā)光光譜，電流效率（以cd/A測(cè) 定），功率效率（以lm/W測(cè)定)和外量子效率(EQE，以百分比測(cè)定），其作為發(fā)光密度函數(shù)從電 流-電壓-亮度特性線（IUL特性線)計(jì)算，和壽命。所述壽命定義為從特定的初始發(fā)光密度下 降到某一比例后所用的時(shí)間。命名LD80是指所述壽命是發(fā)光密度下降到初始發(fā)光密度80% 時(shí)的時(shí)間，即，例如從4000cd/m 2下降到3200cd/m2。類(lèi)似地，LD50表示初始亮度下降到一半后 的時(shí)間。借助于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的換算公式，壽命的值能夠被轉(zhuǎn)化為對(duì)于其它的 初始發(fā)光密度的指標(biāo)。對(duì)于初始發(fā)光密度為l〇〇〇cd/m 2的壽命是此處的通常的表達(dá)。
[0426] 包括藍(lán)色熒光發(fā)光體D1的0LED從6000cd/m2的初始發(fā)光密度開(kāi)始測(cè)定壽命。包括 綠色熒光發(fā)光體D2的0LED從25,000cd/m 2的發(fā)光密度開(kāi)始。包括磷光發(fā)光體TER1和TEG1的 0LED 從4000cd/m2 開(kāi)始。
[0427] 各種0LED的數(shù)據(jù)總結(jié)在表2和3中。實(shí)施例C1-C22是現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)比例，實(shí)施例1I-163顯示了其中使用本發(fā)明材料的0LED的數(shù)據(jù)。
[0428] 以下更詳細(xì)地解釋一些實(shí)例以說(shuō)明本發(fā)明化合物的優(yōu)點(diǎn)。然而，應(yīng)當(dāng)指出這僅代 表顯示于表2和3中數(shù)據(jù)的選擇。如從表中看出的，當(dāng)使用沒(méi)有更詳細(xì)地描述的本發(fā)明化合 物時(shí)同樣實(shí)現(xiàn)了優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的顯著改進(jìn)，觀察到在一些情況下所有參數(shù)的改進(jìn)，但在一 些情況下僅效率或電壓或壽命的改進(jìn)。然而，即使所述參數(shù)之一的改進(jìn)也代表了顯著的進(jìn) 步。
[0429] 本發(fā)明的化合物作為空穴傳輸或電子阻擋材料的用途
[0430]根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的材料能夠特別是用在0LED的空穴傳輸側(cè)上，更確切地說(shuō)作 為空穴傳輸或電子阻擋材料。這參考實(shí)施例11-I26、I40-I55、I57而表明?，F(xiàn)有技術(shù)的對(duì)比 例(：1-09、(：11、(：12和(：19-022包括材料!^1和!^12作為空穴傳輸材料，和陬8』811、!^11 和HTM12作為電子阻擋材料。
[0431]如果實(shí)施例1I與實(shí)施例C3相比，能夠看出通過(guò)在空穴傳輸層中使用本發(fā)明的材料 HTM8工作電壓能夠降低0.2V，這與略微改進(jìn)的量子效率相結(jié)合，導(dǎo)致功率效率從10.71m/W 到12.1 lm/W的改進(jìn)，即，改進(jìn)了約15%。在厚度為200nm的空穴傳輸層(實(shí)施例C5和12)情況 下，同樣觀察到類(lèi)似的改進(jìn)。此外，很明顯厚的HTL(200nm)和薄的HTL(llOnm)電壓之間的區(qū) 別從〇.5V(實(shí)施例C3和C5)降低到0.3V(實(shí)施例1I和12)。這是重要的方面，因?yàn)闉榱俗顑?yōu)化 光的耦合輸出通常希望較厚的空穴傳輸層。此處希望工作電壓保持盡可能低。材料HTM8的 其它優(yōu)點(diǎn)是壽命的增加。在厚度為ll〇nm的層的情況下，盡管改進(jìn)只有10%，但與具有110nm 厚度的HTL的OLED比較，現(xiàn)有技術(shù)的材料HTM1在具有200nm厚度HTL的OLED中顯示壽命顯著 的下降到250,000h，而包括200nm本發(fā)明材料的0LED甚至顯示壽命略微的改進(jìn)達(dá)到340， 〇〇〇h(實(shí)施例C3、C5、I1和12)。與現(xiàn)有技術(shù)的三芳基胺取代的化合物HTM12相比，材料HTM8顯 示甚至更顯著的性能數(shù)據(jù)的改進(jìn)(實(shí)施例C19、C20、I1和12)。
[0432] 如果HTM3與熒光摻雜劑D1和D2-起用作電子阻擋材料，與NPB比較獲得了工作電 壓和效率的顯著改進(jìn)(實(shí)施例(：1-3、05、13-16)。然而，更加重要的是在發(fā)藍(lán)色光的情況下通 過(guò)使用HTM3能夠增加壽命(實(shí)施例C1、C2、I3和14)達(dá)到約7700h，相比之下NPB(ETM1作為電 子傳輸材料)為5200h。這對(duì)應(yīng)于50%的顯著的增加。在綠色發(fā)光情況下，壽命的改進(jìn)有些不 太大，獲得了約25 %的增加(實(shí)施例C3、C5、15和16)。通過(guò)使用本發(fā)明的化合物HTM2 (實(shí)施例 17-19)能夠?qū)崿F(xiàn)類(lèi)似的改進(jìn)。特別是，新穎的材料HTM8作為空穴傳輸材料和HTM3作為電子 阻擋材料的組合獲得了良好的性能數(shù)據(jù):與現(xiàn)有技術(shù)比較，壽命改進(jìn)約50%，功率效率改進(jìn) 約25% (實(shí)施例C2和112)。
[0433] 此外，本發(fā)明的化合物也可以用作單個(gè)的層，這代表了在加工復(fù)雜性方面優(yōu)于 HTM1和NPB組合的顯著優(yōu)勢(shì)。這通過(guò)參考與藍(lán)色熒光摻雜劑D1結(jié)合的材料HTM2和HTM3證明。 盡管雙層結(jié)構(gòu)HTM1/HTM2(實(shí)施例18)或HTM1/HTM3(實(shí)施例14)顯示比所述單個(gè)的層(實(shí)施例 110和111)更好的電壓和效率，然而，所述單個(gè)的層仍在壽命方面顯著地優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)(實(shí) 施例C2)。電壓和效率大致相同。
[0434]在磷光0LED中，本發(fā)明的化合物當(dāng)用作電子阻擋層時(shí)特別顯示顯著的壽命提高和 量子或電流效率的提高(實(shí)施例 04、06-09、(：11、(：12和113-126、141、143、144、146、150-153、 157)。例如，如果本發(fā)明的化合物HTM3用于包括綠色磷光發(fā)光體TEG1的0LED中，則與現(xiàn)有技 術(shù)的材料EBM1比較壽命增加達(dá)到大于60% (實(shí)施例C12和117)。量子效率增加約10%，由于 工作電壓基本不變，產(chǎn)生功率效率同樣增加約10%的結(jié)果。通過(guò)本發(fā)明化合物更大的三重 態(tài)間隙得以解釋所述的效率提高。與現(xiàn)有技術(shù)的材料HTM11和HTM12相比，當(dāng)HTM3用作電子 阻擋材料時(shí)同樣出現(xiàn)顯著的改進(jìn)(實(shí)施例C21、C22和115)。本發(fā)明其它材料顯示與現(xiàn)有技術(shù) 相比類(lèi)似的改進(jìn)。在紅色發(fā)光的情況下，本發(fā)明的化合物與現(xiàn)有技術(shù)的NPB相比較特別是顯 示壽命的顯著提高(實(shí)施例C4、C6、125和126)。
[0435] 因此，在0LED的空穴傳輸側(cè)上使用本發(fā)明的化合物產(chǎn)生顯著的改進(jìn)，特別是在壽 命和工作電壓、功率效率、壽命和加工復(fù)雜性方面的改進(jìn)。
[0436] 本發(fā)明的化合物用作混合基質(zhì)體系中的組分
[0437] 混合基質(zhì)體系，即，具有由三種或多種組分組成的發(fā)光層的0LED，有時(shí)顯示出優(yōu)于 包括單個(gè)基質(zhì)材料體系的顯著的優(yōu)點(diǎn)。所述的體系詳細(xì)地描述于特別是申請(qǐng)W0 10/108579 中。所述化合物也可以用于本發(fā)明的這種體系中。與現(xiàn)有技術(shù)的混合基質(zhì)組分相比，在效 率、電壓和壽命方面呈現(xiàn)顯著的改進(jìn)。所使用的現(xiàn)有技術(shù)的化合物是材料CBP、TCTA和FTPh (見(jiàn)表4)。對(duì)應(yīng)的0LED由C6、C10和C14-C18表示。本發(fā)明使用的材料是與基質(zhì)材料H3、Ketl和 DAP1結(jié)合的化合物H5-H17。相應(yīng)的0LED由127-139、156、158-163表示。
[0438] 首先，比較包括發(fā)綠色光摻雜劑TEG1的混合基質(zhì)體系。當(dāng)用本發(fā)明的化合物替換 CBP或TCTA時(shí)，觀察到工作電壓、功率效率和同樣尤其是壽命的顯著提高。當(dāng)本發(fā)明的化合 物H10與例如，H3結(jié)合使用時(shí)，與使用CBP相比功率效率增加60%，與TCTA相比增加約70% (實(shí)施例C10、C18和127)。與CBP相比壽命幾乎增加60%，與TCTA相比觀察到基本四倍于所述 的壽命。當(dāng)H10與酮基質(zhì)Ketl和二氮雜磷雜環(huán)戊二烯基質(zhì)DAP1組合時(shí)，同樣獲得類(lèi)似的改進(jìn) (實(shí)施例C14-C17、I28和129)。對(duì)于化合物H12和H14也可以實(shí)現(xiàn)非常好的壽命，其中所述橋 原子被苯環(huán)取代(實(shí)施例158、160)。本發(fā)明其它的化合物同樣顯示電壓、功率效率和壽命的 顯著改進(jìn)。
[0439]在發(fā)紅色光的混合基質(zhì)體系中，當(dāng)使用本發(fā)明的化合物時(shí)同樣獲得顯著的改進(jìn) (參看含有137-139、162、163的實(shí)施例C6)。當(dāng)用例如H10替換CBP時(shí)，獲得電壓提高1. IV，功 率效率增加約50%，基本上兩倍的壽命(實(shí)施例C6和137)。對(duì)于本發(fā)明的化合物H7和H9能夠 實(shí)現(xiàn)類(lèi)似的良好性能數(shù)據(jù)。此外，與現(xiàn)有技術(shù)相比對(duì)于在所述橋原子上被苯環(huán)取代的化合 物H16和H17同樣獲得了顯著的改進(jìn)(162、163)。
[0440]因此，在混合基質(zhì)體系中使用本發(fā)明材料產(chǎn)生顯著的0LED電壓、效率和尤其同樣 壽命的改進(jìn)。與非常不同類(lèi)別的基質(zhì)材料（酮:Ketl，螺三嗪：H3,二氮雜磷雜環(huán)戊二烯： DAP1)結(jié)合時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)這些改進(jìn)。因此，能認(rèn)為通過(guò)使本發(fā)明的化合物與其它類(lèi)別的材料組 合也可以實(shí)現(xiàn)類(lèi)似的改進(jìn)。
[0441] 表1:0LED的結(jié)構(gòu)
[0442]
[0443]
[0444]
[0445]
[0446]
[0447] 表2:0LED的數(shù)據(jù)
[0448]
[0450] 表3:0LED的數(shù)據(jù)
[0451]
[0453]表4:使用材料的結(jié)構(gòu)式
[0454]
[0455]
[0456]
[0457]
[0458]
【主權(quán)項(xiàng)】
1.通式(I)的化合物其中W下適用于存在的符號(hào)和標(biāo)記： Y在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是單鍵或C(R2)2,其中存在至少一個(gè)代表單鍵的基團(tuán)Y; 陸是苯基基團(tuán)，其可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)Ri取代； Ari是具有6至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系，其可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)Ri取代； R1、R2 在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，CH0，N(R3)2，C(=0)R3，P(=0) (R3)2，S(=0)R3，S(=0)2R3，CR3 = C(R3)2，CN，N02，Si(R3)3，B(0R3)2,0S02R3,0H，具有l(wèi)至40個(gè)C 原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷基基團(tuán)或具有3至40個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、燒氧 基或硫代烷基基團(tuán)或具有2至40個(gè)C原子的締基或烘基基團(tuán)，它們每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán) R3取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的C此基團(tuán)可被R化= CR3、C三C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR3、P(=0)(R3)、S0、S02、NR3、0、S或C0NR3代替，和其中一個(gè)或多個(gè)H原 子可被D、F、C1、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的單或多環(huán)的芳族或雜芳族 環(huán)系，在每種情況下它們可被一個(gè)或多個(gè)非芳族基團(tuán)R3取代，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的 芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，它們可被一個(gè)或多個(gè)非芳族基團(tuán)R3取代，或運(yùn)些體系的組合； R3 在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，CH0，N(R4)2，C(=0)R4，P(=0)(R 4)2，S (=0)R4，S(=0)2R4，CR4 = C(R4)2，CN，N02，Si(R4)3，B(0R4)2,0S02R4,0H，具有l(wèi)至40個(gè)C原子的 直鏈烷基、烷氧基或硫代烷基基團(tuán)或具有3至40個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫 代烷基基團(tuán)或具有2至40個(gè)C原子的締基或烘基基團(tuán)，它們每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R4取 代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的C出基團(tuán)可被R4C = CR4、C三C、Si(R4)2、Ge(R4)2、Sn(R4)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR4、P(=0)(R4)、S0、S02、NR4、0、S或C0NR 4代替，和其中一個(gè)或多個(gè)H原子可被 D、F、C1、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的單或多環(huán)的芳族或雜芳族環(huán)系， 在每種情況下它們可被一個(gè)或多個(gè)非芳族基團(tuán)R4取代，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧 基或雜芳氧基基團(tuán)，它們可被一個(gè)或多個(gè)非芳族基團(tuán)R4取代，或運(yùn)些體系的組合，其中兩個(gè) 或更多個(gè)基團(tuán)R3可W彼此連接并可W形成單或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系； R4在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是H，D，F(xiàn)或具有1至20個(gè)C原子的脂族、芳族和/或雜芳族 有機(jī)基團(tuán)，其中另外，一個(gè)或多個(gè)Η原子可被D或F代替;此處兩個(gè)或更多個(gè)相同或不同的取 代基R4也可W彼此連接并可W形成單或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系； η在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是0或1，其中η值的總和等于1或2,和其中對(duì)于η = 0,基團(tuán) Ri被鍵合而不是基團(tuán)Υ; 和其中不超過(guò)一個(gè)代表通式-N(R3)2基團(tuán)的基團(tuán)Ri可W與通式（I)中單個(gè)的Ξ芳基胺基 團(tuán)鍵合，其中R3是芳基基團(tuán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于η值的總和等于1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于確切地一個(gè)基團(tuán)Υ代表單鍵，和確切地 一個(gè)另外的基團(tuán)Υ是C(R2)2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于Ri在每次出現(xiàn)時(shí)相同 或不同地選自H，D，F(xiàn)，CN，Si(R3)3，或具有l(wèi)至20個(gè)C原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)或具有3至 20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，它們每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R3取代，其中 一個(gè)或多個(gè)相鄰的或非相鄰的C出基團(tuán)可被-C=C-、R化= CR3、Si(R3)2、C = 0、C = NR3、NR3、0、 S、COO或CONR3代替，或具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)，它們?cè)诿糠N情況下可 被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R3取代。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于R2在每次出現(xiàn)時(shí)相同 或不同地選自H，D，具有1至8個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)，具有3至8個(gè)碳原子的支鏈烷基基團(tuán) 或具有6至18個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，其中所述基團(tuán)每一個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R3取代。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于必須存在至少一個(gè)代 表被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R3取代的具有6至10個(gè)碳原子芳基基團(tuán)的基團(tuán)R2。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于R3在每次出現(xiàn)時(shí)相同 或不同地選自H，D，F(xiàn)，CN，Si(R4)3，N(R4)2，或具有l(wèi)至20個(gè)C原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)， 或具有3至20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，它們每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R4取代，其中一個(gè)或多個(gè)相鄰的或非相鄰的C此基團(tuán)可被-C^C-、R4C = CR4、Si(R4)2、C = 0、C = NR4、NR4、0、S、C00或CONR4代替，或具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)，它們?cè)诿?種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R4取代。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于R4在每次出現(xiàn)時(shí)相同 或不同地是H，D，F(xiàn)或具有1至20個(gè)C原子的脂族、芳族和/或雜芳族有機(jī)基團(tuán)，其中另外，一個(gè) 或多個(gè)Η原子可被D或F代替。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于基團(tuán)Ari符合通式 (Afi-l):其中通過(guò)虛線表示與基團(tuán)化和與氮原子結(jié)合的鍵，并且其中所述基團(tuán)可被在權(quán)利要求 1或4中定義的基團(tuán)Ri在所有的空位取代。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于基團(tuán)Ph符合通式 (Ph-1)和(Ph-2)之一：其中通過(guò)虛線表示與氮原子和與基團(tuán)Ari結(jié)合的鍵，和如果基團(tuán)Υ存在，則符號(hào)#標(biāo)記與 基團(tuán)Υ鍵合的位置，和其中該結(jié)構(gòu)可被權(quán)利要求1或4中定義的基團(tuán)Ri在所有的空位取代。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，其特征在于所述化合物符合W 下通式（1-16)至（1-20)之一：其中 L 是 C(R2)2;和 Ri如在權(quán)利要求1或4中所定義的。12. 低聚物、聚合物或樹(shù)枝狀大分子，其包括一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1至11中的一項(xiàng) 或多項(xiàng)所述的化合物，其中與所述聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子結(jié)合的鍵可W位于通式 (I)中被Ri或R2取代的任何希望的位置。13. 制劑，其包括至少一種權(quán)利要求1至11中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物或至少一種根 據(jù)權(quán)利要求12所述的聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子，和至少一種溶劑。14. 制備根據(jù)權(quán)利要求1至11中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物的方法，其特征在于至少進(jìn) 行一種閉環(huán)反應(yīng)W引入橋連基團(tuán)Y或L。15. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚合 物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子在電子器件中、優(yōu)選在有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)中的用途。16. 電子器件，其包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至11中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物，或 至少一種根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子，其特別是選自有機(jī)集成 電路（0-IC)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（0-FET)、有機(jī)薄膜晶體管（0-TFT)、有機(jī)發(fā)光晶體管（0- LET)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(0-SC)、有機(jī)光學(xué)探測(cè)器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場(chǎng)巧焰器件(0-F孤）、 發(fā)光電化學(xué)電池(LEC)、有機(jī)激光二極管(O-laser)和有機(jī)電致發(fā)光器件(0LED)。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1至11中的一 項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物或根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子用作空穴 傳輸層或空穴注入層中的空穴傳輸材料和/或在發(fā)光層中優(yōu)選與一種或多種另外的基質(zhì)材 料結(jié)合用作基質(zhì)材料。
【文檔編號(hào)】C07D471/06GK106083848SQ201610390933
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2010年12月17日 公開(kāi)號(hào)201610390933.5, CN 106083848 A, CN 106083848A, CN 201610390933, CN-A-106083848, CN106083848 A, CN106083848A, CN201610390933, CN201610390933.5
【發(fā)明人】埃米爾·侯賽因·帕勒姆, 克里斯托夫·普夫盧姆, 康斯坦策·布羅克
【申請(qǐng)人】默克專(zhuān)利有限公司