用于低碳烷烴脫氫制烯烴的釩基催化劑、制備方法及其工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有釩基催化劑在高負(fù)載量時(shí)分散度低、活性組分易聚集結(jié)晶、在高溫條件下選擇性低、單程穩(wěn)定性差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的負(fù)載型釩基催化劑及其制備方法，該催化劑以硅基材料為載體，以釩或其氧化物為活性組分，采用合成的方法進(jìn)行制備，在低O2濃度條件下以氧化脫氫和直接脫氫相結(jié)合的方式催化低碳烷烴脫氫制烯烴的反應(yīng)，最后進(jìn)行催化劑燒炭再生的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】用于低碳烷烴脫氫制烯烴的釩基催化劑、制備方法及其工 藝方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的釩基催化劑、制備方法及其工藝方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 烷烴脫氫對(duì)有效利用石化資源具有重要意義。目前，由煉油廠得到的大量低碳烷 烴是液化石油氣的主要成分，主要用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低，利用低碳 烷烴脫氫生產(chǎn)低碳烯烴，有著巨大的應(yīng)用前景。低碳烯烴是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛 應(yīng)用于藥物、塑料、合成橡膠、汽油添加劑、離子交換樹脂、洗滌劑、香料及各種化工中間體 的生產(chǎn)。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，對(duì)低碳烯烴的需求增長(zhǎng)很快，開發(fā)由附加值低的碳烷烴制取 低碳烯烴過(guò)程對(duì)于充分利用低碳烷烴資源、開辟新的烯烴來(lái)源具有重要意義。與其它化學(xué) 品不同，丙烯目前主要來(lái)自石腦油及液化石油氣的蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過(guò)程的 聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，自90年代以來(lái)我國(guó)對(duì)丙烯需求的增長(zhǎng)速度已經(jīng)超過(guò)乙烯，所以僅靠上述丙烯 來(lái)源已難以滿足我國(guó)化工行業(yè)快速發(fā)展的需求。丙烷脫氫技術(shù)已成為繼蒸汽裂解和流化催 化裂化過(guò)程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)之后重要的丙烯來(lái)源。
[0003] 低碳烯烴向丙烯的轉(zhuǎn)化研究已取得相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展，目前的難點(diǎn)是如何將低碳烷烴高 效地轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的催化反應(yīng)在高溫條件下進(jìn)行，催化劑積 炭失活嚴(yán)重，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。低碳烷烴脫氫 催化劑可以分為氧化脫氫和非氧化脫氫即直接脫氫兩種類型。美國(guó)專利（US4438288)報(bào) 道的以鉬元素為主活性組分的催化劑和中國(guó)專利（CN200910012450. UCN200610126812. 6) 披露的以鉻元素為主活性組分的催化劑是低碳烷烴直接脫氫催化反應(yīng)的兩類重要催化劑。 現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的是直接脫氫催化過(guò)程，但該過(guò)程受到熱力學(xué)平衡的限制，存在反應(yīng) 溫度高、能耗大、催化劑易快速積炭失活、穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。近年來(lái)，低碳烷烴氧化脫氫的 研究得到了關(guān)注，氧化脫氫過(guò)程不受熱力學(xué)平衡的限制，但也存在催化反應(yīng)在高轉(zhuǎn)化率下 目標(biāo)烯烴選擇性較差、深度氧化反應(yīng)嚴(yán)重、副產(chǎn)物較多、產(chǎn)物分布難于控制等缺點(diǎn)。丙烷/ 正丁烷的氧化脫氫過(guò)程尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0004] 近年來(lái)，釩基催化劑作為丙烷/正丁烷的脫氫催化劑得到了廣泛的研究，既有氧 化脫氫也有直接脫氫，但是催化性能仍不理想且催化劑快速失活。目前釩基催化劑的缺點(diǎn) 主要在于釩組分在高負(fù)載量下其分散度下降，易于聚集形成v 205結(jié)晶，從而加劇原料烷烴 和產(chǎn)物烯烴的深度氧化。汪玉等在《催化學(xué)報(bào)》2010, 31:1054-1060上發(fā)表的"介孔氧化鋁負(fù) 載釩催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯"報(bào)道了浸漬法制備的介孔氧化鋁負(fù)載的釩催化劑（V/ m-Al203)，并考察了其催化丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)活性。陸江銀等在《新疆大學(xué)學(xué)報(bào)（自 然科學(xué)版）》2011，28 (1)，76-82上發(fā)表的"V0x/Si02催化劑上正丁烷氧化脫氫"報(bào)道了用浸 漬法制備的釩催化劑催化正丁烷氧化脫氫反應(yīng)"。但這些脫氫催化劑均存在在較高的轉(zhuǎn)化 率下選擇性差的問(wèn)題，如丙烷轉(zhuǎn)化率為36%時(shí)，丙烯選擇性為28% ;而正丁烷轉(zhuǎn)化率為40% 時(shí)，C4烯烴收率僅為18左右％。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有低碳烷烴脫氫制烯烴釩基催化劑中金屬釩在 高用量下分散度低、活性組分易聚集結(jié)晶、在高溫條件下選擇性低、單程穩(wěn)定性差的問(wèn)題， 提供一種新的用于低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，采用一種負(fù)載型釩基催化劑，該催化劑制 備方法簡(jiǎn)便，活性組分分散度高，單位有效利用率高，具有在高溫條件下使用時(shí)，催化劑積 炭失活速率慢、催化劑穩(wěn)定性高、目標(biāo)烯烴選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于低碳烷烴脫氫制 烯烴的方法，其特征在于：以低碳烷烴和〇 2為原料，低碳烷烴和〇2體積比為50 :1?5 :1，反 應(yīng)溫度為400°C?600 °C，反應(yīng)壓力為0. 08MPa?0. 15MPa，，低碳烯烴的質(zhì)量空速為4. 0? 10. 01Γ1，催化劑以重量百分比計(jì)包含以下組分： a) 以硅基材料為載體，載體為催化劑重量的90?99% ; b) 以V氧化物為活性組分，活性組分為催化劑重量的1?10%。
[0007] 上述技術(shù)方案中，所述低碳烷烴為丙烷或正丁烷；硅基載體選自SBA-15、MCM-41、 MCM-48或無(wú)定形二氧化硅中的一種，為催化劑重量的90?99% ;釩氧化物為催化劑活性組 分，含量為催化劑重量的1?10%，含量?jī)?yōu)選范圍為催化劑重量的2?8%。
[0008] 本發(fā)明所涉及的一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的制備方法，所述催化劑活 性組分V氧化物負(fù)載到載體的合成制備方法包含以下步驟： 1) V205與脂肪醇經(jīng)I式所示反應(yīng)得到釩的烷氧基化合物V(0R) 30 :

【權(quán)利要求】
1. 一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，以低碳烷烴和〇2為原料，低碳烷烴和〇 2體積 比為50 :1?5 :1，反應(yīng)溫度為400°C?600 °G，反應(yīng)壓力為0· 08MPa?0· 15MPa，，低碳烯烴 的質(zhì)量空速為4. 0?10. 01Γ1，催化劑以重量百分比計(jì)包含以下組分： a) 以硅基材料為載體，載體為催化劑重量的90?99% ; b) 以V氧化物為活性組分，活性組分為催化劑重量的1?10%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，其特征在于所述低碳烷烴為 丙烷或正丁烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，其特征在于所述硅基材料載 體選自SBA-15、MCM-41、MCM-48或無(wú)定形二氧化硅中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，其特征在于活性組分為催化 劑重量的2?8%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，其特征在于催化劑反應(yīng)前可 進(jìn)行預(yù)處理過(guò)程，預(yù)處理過(guò)程為將催化劑在空氣中在400°C?600 °e處理1?10小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，其特征在于低碳烷烴和02體 積比為15 :1?8 :1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，其特征在于所述催化劑活性 組分V氧化物負(fù)載到載體的制備方法包含以下步驟： 1. V2〇5與脂肪醇R0H反應(yīng)得到釩的烷氧基化合物V(0R)30,其中，R為甲基、乙基、丙基、 丁基、叔丁基或異丙基，反應(yīng)溫度為60 ?120 ，反應(yīng)時(shí)間為10?48小時(shí)； 2) 將釩的烷氧基化合物V(0R)30溶于甲苯、苯、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的至少一種有 機(jī)溶劑中，然后浸漬到娃基載體上，其中浸漬溫度為10 °e?60 °e，浸漬時(shí)間為1?24小時(shí)， 釩的烷氧基化合物V (OR) 30與硅基載體表面羥基完成反應(yīng)后，經(jīng)干燥和焙燒，即得相應(yīng)的負(fù) 載型釩基催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，其特征在于其制備過(guò)程中干 燥溫度為90 °G?150 °G，干燥時(shí)間為1?24小時(shí)，焙燒溫度為500 °G?650 °G，焙燒時(shí)間為 1?24小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，其特征在于釩的烷氧基化合 物V (OR) 3〇中，R為叔丁基或異丙基中的一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的方法，其特征在于步驟2)中有機(jī) 溶劑為甲苯、苯或乙醚中的一種。
【文檔編號(hào)】C07C5/48GK104230624SQ201310237555
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】曾鐵強(qiáng), 吳文海, 樊志貴, 姜冬宇, 吳省, 繆長(zhǎng)喜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院