用于三次采油的表面活性劑組合物、制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于三次采油的表面活性劑組合物及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)驅(qū)油效率差，同時(shí)由于驅(qū)油體系含有無(wú)機(jī)堿，對(duì)地層和油井帶來(lái)傷害，腐蝕設(shè)備和管道及破乳困難的問(wèn)題。本發(fā)明采用包括陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子-非離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑選自季銨鹽或季胺堿中的至少一種，陰離子-非離子表面活性劑具有如下通式，R為C1～C30的烴基或?；?；m1+m2=0～100；n1+n2=0～100；R1和R2獨(dú)立選自C1～C10的亞烷基、取代亞烷基中的任意一種；Y1和Y2獨(dú)立選自-SO3(M)r、-COO(N)s，M和N獨(dú)立選自H、堿金屬、銨根或堿土金屬的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于油田強(qiáng)化采油過(guò)程中。
【專利說(shuō)明】用于三次采油的表面活性劑組合物、制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于三次采油的表面活性劑組合物、制備方法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界能源需求的增加，石油的合理開發(fā)利用已引起人們的極大重視，對(duì)石油 的開采量及開采效率的要求也越來(lái)越高。實(shí)現(xiàn)油氣資源的高效開采，對(duì)于提高原油產(chǎn)量不 僅具有現(xiàn)實(shí)意義，更具有重要的戰(zhàn)略意義。常規(guī)的采油方法(一次和二次法）一般僅采出原 油地質(zhì)儲(chǔ)量的1/3,還有約2/3的原油未能采出，因此在能源日趨緊張的情況下，提高采油 率已成為石油開采研究的重大課題。三次采油技術(shù)則是一種有效的提高采油率的方法，可 分為四大類：一是熱力驅(qū)，包括蒸汽驅(qū)、火燒油層等；二是混相驅(qū)，包括C0 2混相、烴混相及 其他惰性氣體混相驅(qū)；三是化學(xué)驅(qū)；四是微生物采油，包括生物聚合物、微生物表面活性劑 驅(qū)。化學(xué)驅(qū)是強(qiáng)化采油中非常重要并大規(guī)模實(shí)施的技術(shù)，包括聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿 水驅(qū)等以及聚合物、堿、表面活性劑的多種組合技術(shù)?；瘜W(xué)驅(qū)的效果是物理作用和化學(xué)作用 的結(jié)果，物理作用是指驅(qū)替液的波及作用，而化學(xué)作用是指驅(qū)替液的微觀驅(qū)油作用。化學(xué) 作用的核心是降低驅(qū)替液與原油的界面張力。表面活性劑由于兼具親油（疏水）和親水(疏 油）性質(zhì)，當(dāng)表面活性劑溶于水時(shí)，分子主要分布在油水界面上，可以顯著降低油水界面張 力。油水界面張力的降低意味著表面活性劑體系能夠克服原油間的內(nèi)聚力，將大油滴分散 成小油滴，從而提高原油流經(jīng)孔喉時(shí)的通過(guò)率。表面活性劑的驅(qū)油效果還表現(xiàn)在使親油的 巖石表面潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)、原油乳化、提高表面電荷密度及油滴聚并等作用，這是表面活性劑在 化學(xué)驅(qū)技術(shù)中起舉足輕重作用的原因。
[0003] 目前三次采油用表面活性劑大多采用多元復(fù)配體系，同時(shí)包含非離子型表面活性 劑和離子型表面活性劑，部分配方中還加入堿和醇等助劑。如專利CN101024764A提供了 一種油田稠油井用的表面活性劑，該活性劑是由水、片堿、乙醇、油酸、烷基酚聚氧乙烯醚、 十二烷基苯磺酸鈉組成。再如專利CN1458219A公開了一種三次采油應(yīng)用的表面活性劑聚 合物純二元超低界面張力復(fù)合驅(qū)配方，其中使用的表面活性劑是石油磺酸鹽或以石油磺酸 鹽為主劑加稀釋劑和其它表面活性劑復(fù)配的復(fù)合表面活性劑，其組份的重量百分比為石油 磺酸鹽50?100%，烷基磺酸鹽0?50%，羧酸鹽0?50%，烷基芳基磺酸鹽0?35%，低碳醇 0?20%。又如專利CN1394935發(fā)明了一種化學(xué)驅(qū)油劑，其主要包括辛基苯磺酸鈉陰離子表 面活性劑，表面活性劑助劑、表面活性劑增效劑、表面活性劑增溶劑。這種驅(qū)油劑能明顯地 降低稠油的結(jié)構(gòu)粘度，同時(shí)可降低油水界面張力，從而提高原油采收率。
[0004] 然而，上述三次采油用表面活性劑仍存在較多問(wèn)題，主要是表面活性劑活性差、驅(qū) 油效率低，同時(shí)由于表面活性劑體系過(guò)于復(fù)雜，因而采出液破乳困難，污水處理難度大；另 外由于驅(qū)油體系含無(wú)機(jī)堿，對(duì)地層和油井帶來(lái)傷害，引起腐蝕設(shè)備和管道等問(wèn)題，而且由于 無(wú)機(jī)堿會(huì)嚴(yán)重降低聚合物的粘度，為達(dá)到所需的粘度只得大大提高聚合物的使用濃度，使 采油綜合成本提高；表面活性劑的抗高溫、抗高鹽、抗高礦化度的能力有限。
[0005] 眾所周知，陰離子表面活性劑，如石油磺酸鹽、石油羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽等目前 被大量應(yīng)用于三次采油過(guò)程中，而陽(yáng)離子表面活性劑因其易被地層吸附或產(chǎn)生沉淀，故降 低油水界面張力的能力差，一般不用于三次采油。由于陰陽(yáng)離子表面活性劑接近等比例混 合時(shí)其水溶液容易形成沉淀，從而導(dǎo)致陰陽(yáng)離子表面活性劑混合體系不僅在應(yīng)用中成為配 伍禁忌，而且相關(guān)理論研究也比較滯后。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，陰陽(yáng)離子表面活性劑混合體系 水溶液具有很多異常性質(zhì)，如由于陰陽(yáng)離子表面活性劑在水溶液中存在著強(qiáng)烈的靜電作用 和疏水性碳鏈間的相互作用，促進(jìn)了兩種帶不同電荷表面活性劑離子間的締合，在溶液中 很容易形成膠束，產(chǎn)生比單一表面活性劑更高的表面活性。此外，陰陽(yáng)離子表面活性劑混合 體系可明顯降低陽(yáng)離子表面活性劑在巖心上的吸附損耗，從而可顯著降低陽(yáng)離子表面活性 劑的固有缺陷。
[0006] 鞏育軍等(見(jiàn)2000年2月第30卷第1期西北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），28?31) 研究認(rèn)為十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)與十二烷基硫酸鈉（SDS)混合體系具有增溶作用。 在石油開采過(guò)程中，利用增溶作用可以"驅(qū)油"，將粘附在巖層沙石上的油洗下，從而提高石 油采收率。黃宏度等(見(jiàn)石油天然氣學(xué)報(bào)2007年8月第29卷第4期，101?104)研究了石 油磺酸鹽、石油羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽等陰離子表面活性劑與十六烷基三甲基溴化銨、堿復(fù) 配體系的界面張力并得出以下結(jié)論：陽(yáng)離子表面活性劑的加入使石油羧酸鹽、烷基苯磺酸 鹽、石油磺酸鹽的界面活性得到改善。
[0007] 上述研究結(jié)果表明陰、陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)合體系對(duì)于降低油水界面張力、提高 驅(qū)油效率具有一定作用。但前者的研究結(jié)果顯示其界面性能依然有待改進(jìn)，后者在體系中 依然采用了堿，從而無(wú)法避免堿對(duì)地層和油井帶來(lái)傷害，腐蝕設(shè)備和管道及破乳困難等問(wèn) 題。另外上述體系比較容易生成沉淀，不利于實(shí)際應(yīng)用。
[0008] 為此，本發(fā)明一方面吸收借鑒了前人關(guān)于陰、陽(yáng)離子表面活性劑混合體系研究結(jié) 果，另一方面采用陰離子-非離子表面活性劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的陰離子表面活性劑，克服了陰、陽(yáng) 離子表面活性劑復(fù)配時(shí)容易沉淀等缺點(diǎn)，發(fā)明了用于三次采油過(guò)程的陽(yáng)離子表面活性劑和 陰離子-非離子表面活性劑組合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有表面活性劑在三次采油過(guò)程中驅(qū)油效率 差，同時(shí)由于驅(qū)油體系含有無(wú)機(jī)堿，對(duì)地層和油井帶來(lái)傷害，腐蝕設(shè)備和管道及破乳困難 的問(wèn)題，提供一種用于三次采油的表面活性劑組合物，該組合物具有界面活性高、洗油能力 強(qiáng)、體系簡(jiǎn)單，不會(huì)對(duì)地層和油井帶來(lái)傷害，不會(huì)腐蝕設(shè)備和管道及不會(huì)造成破乳困難的優(yōu) 點(diǎn)。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題一相對(duì)應(yīng)的表面活 性劑組合物的制備方法。
[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是上述技術(shù)問(wèn)題之一所述用于三次采油的表面 活性劑組合物在三次采油中的應(yīng)用。
[0012] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：用于三次采油的表面活 性劑組合物，包括陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子-非離子表面活性劑，所述的陽(yáng)離子表面活 性劑與陰離子-非離子表面活性劑的摩爾比為1 : 0.01?1 : 100,其中陽(yáng)離子表面活性 劑選自季銨鹽或季胺堿中的至少一種，所述陰離子-非離子表面活性劑具有如下通式：

【權(quán)利要求】
1. 用于三次采油的表面活性劑組合物，包括陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子-非離子表面 活性劑，所述的陽(yáng)離子表面活性劑與陰離子-非離子表面活性劑的摩爾比為1 : 0.01? 1 : 100,其中陽(yáng)離子表面活性劑選自季銨鹽或季胺堿中的至少一種，所述陰離子-非離子 表面活性劑具有如下通式：
其中R為C1?C3tl的烴基或酰基^dm2=(TK)O ;ni+n2=(Tl00成和R2獨(dú)立選自C1?C 10 的亞烷基、取代亞烷基中的任意一種J1和Y2獨(dú)立選自-SO3 (M) r、-COO (N) s，M和N獨(dú)立選 自H、堿金屬、銨根或堿土金屬；當(dāng)Y1或Y2為-SO3 (M) r時(shí)r是M與SO3基團(tuán)的摩爾比，當(dāng)M為 H、堿金屬、銨根時(shí)r=l，當(dāng)M為堿土金屬時(shí)r=0. 5 ;當(dāng)Yl或Y2為-COO(N) s時(shí)s是N與COO 基團(tuán)的摩爾比，當(dāng)N為H、堿金屬、銨根時(shí)s=l，當(dāng)N為堿土金屬時(shí)s=0. 5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于三次采油的表面活性劑組合物，其特征在于mi+m2和ηι+η 2 大于零。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于三次采油的表面活性劑組合物，其特征在于R為C5? C2tl的烴基或C6~C21的酰基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于三次采油的表面活性劑組合物，其特征在于所述陽(yáng)離 子表面活性劑為四烷基氯化銨或四烷基氫氧化銨中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于三次采油的表面活性劑組合物，其特征在于所述陽(yáng)離 子表面活性劑分子中的碳原子數(shù)為4~40。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用于三次采油的表面活性劑組合物，其特征在于所述R1或 R2為C1?C5的亞烷基、羥基取代亞烷基中的任意一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于三次采油的表面活性劑組合物，其特征在于mi+m2 *ηι+η2 為0?50。
8. 權(quán)利要求1所述用于三次采油的表面活性劑組合物的制備方法，當(dāng)R為C1?C3tl的 烴基時(shí)，包括以下步驟： a) 將有機(jī)胺、催化劑及所需的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷加入反應(yīng)釜，于100?200°C反應(yīng) 1?20小時(shí)；而后加入磺化試劑或羧化試劑，其中有機(jī)胺：磺化試劑或羧化試劑的摩爾比為 I : (1?10)，于50?200 °G繼續(xù)反應(yīng)1?20小時(shí)，而后加入酸性水溶液中和至pH = 1? 3,并進(jìn)行油水分離；將油相中和至pH=8?10,得到陰離子-非離子表面活性劑；步驟a)所 述催化劑優(yōu)選堿性催化劑，更優(yōu)選堿金屬氫氧化物； b) 將陽(yáng)離子表面活性劑及步驟a)得到的陰離子一非離子表面活性劑分別溶解于水 中，而后按照摩爾比1 : 0.1?1 : 10混合均勻，得到所需的組合物； 當(dāng)R為C1?C3tl的?；鶗r(shí)，包括以下步驟： 1)將羧酸或其酯、二異丙醇胺、催化劑按照摩爾比1 :1?5加入反應(yīng)釜，于100? 200°C反應(yīng)1?10小時(shí)；步驟1)所述催化劑優(yōu)選堿性催化劑，更優(yōu)選堿金屬氫氧化物； 2) 在步驟2)的產(chǎn)物中，加入所需的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙燒，于100?200°C反應(yīng)1?10 小時(shí)； 3) 將步驟2)的產(chǎn)物加入磺化試劑或羧化試劑，其中按照起始原料計(jì)，羧酸或其酯：磺 化試劑或羧化試劑的摩爾比為1 :1?4,于50?200°C繼續(xù)反應(yīng)1?20小時(shí)，而后加入酸 性水溶液中和至pH = 1?3,并進(jìn)行油水分離，油相中和至pH=7~9,最后得到陰離子一非離 子表面活性劑羧酸酰胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸鹽或羧酸酰胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚磺酸 鹽； 4) 將陽(yáng)離子表面活性劑及步驟3)得到的陰離子一非離子表面活性劑分別溶解于水 中，而后按照摩爾比1 : 0.1?1 : 10混合均勻，得到所需的組合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述用于三次采油的表面活性劑組合物的制備方法，其特征在于步 驟a)或步驟1)所述的催化劑為NaOH或KOH中的至少一種；步驟a)或者步驟3)所述的磺 化試劑為羥基磺酸及其鹽、齒代磺酸及其鹽，所述的羧化試劑為齒代羧酸及其鹽。
10. 權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述用于三次采油的表面活性劑組合物在三次采油中的 應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C213/00GK104232044SQ201310237544
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】李應(yīng)成, 顧松園, 張衛(wèi)東, 鮑新寧, 唐恒志 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院