混合低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于混合低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的脫氫催化劑活性較低的問題。本發(fā)明通過采用一種用于混合低碳烷烴脫氫催化劑，以重量百分比計，包括以下組分：a）1～30%的Cr元素或其氧化物；b）0.2～10%的Li、Na、K、Rb元素或其氧化物；c）0.2～10%的Be、Mg、Ca元素或其氧化物；d）0.2～10%的Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物；e）0.01～10%的Ce、La元素或其氧化物；f）40～98.49%的粒徑為2～200納米的Al2O3的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于混合低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】混合低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于混合低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烯烴通常指碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴，是非常重要的有機化工原料，尤 其是乙烯、丙烯、異丁烯等，被認(rèn)為是現(xiàn)代石油化工的基礎(chǔ)原料，用以合成洗滌劑、塑料、纖 維和各類化工材料。其中丙烯用量僅次于乙烯等，近幾年來全球丙烯消費量以年均4. 8% 的速率增長，超過同期丙烯產(chǎn)量的增幅。我國丙烯需求量相當(dāng)大，且長期依靠進口，據(jù)預(yù)測 十二五期間，我國每年需進口 500萬噸丙烯。而隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，異丁烯的需求量也大 幅增加，遠大于產(chǎn)量增幅。低碳烯烴的生產(chǎn)主要采用輕烴(石腦油、輕柴油等）裂解，由于全 球石油資源的日漸缺乏和常規(guī)獲取丙烯、異丁烯手段的限制，開發(fā)新技術(shù)替代傳統(tǒng)烯烴生 產(chǎn)方法顯得十分重要。利用來源豐富、價格低廉的低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴是最有希望 的方法之一。低碳烷烴脫氫是一個強吸熱反應(yīng)，只有在低壓、高溫條件下才能得到較理想的 烯烴收率。而來自液化氣和油田伴生氣中的烷烴通常含不同原料，特別是當(dāng)原料中含有少 量烯烴時，會在高溫和酸性載體環(huán)境下，發(fā)生聚合、環(huán)化、炭化等，使催化劑表面快速積碳、 失活。因此，提高催化劑抗積碳能力和脫氫穩(wěn)定性成為研究混合烷烴脫氫的焦點。
[0003] 目前有關(guān)單獨的丙烷或異丁烷催化脫氫制相應(yīng)烯烴研究較多，而且世界上已有 20多套丙烷或者異丁烷脫氫裝置在運行，主要脫氫技術(shù)有UOP的OlefIex工藝、Lummus的 Catofin工藝、Uhde的STAR工藝、Linde的PDH工藝、Snamprogetti-Yarsintez合作開發(fā)的 FBD工藝等，其中工業(yè)化裝置最多的是Oleflex技術(shù)和Catofin技術(shù)，兩者應(yīng)用的催化劑分 別是Pt系和Cr系催化劑，脫氫工藝大體相同，不同的只是脫氫和催化劑再生部分，OlefIex 工藝使用移動床反應(yīng)器，體外再生；Catofin采用固定床反應(yīng)器，進行熱空氣燒碳循環(huán)再 生。相對單一烷烴脫氫技術(shù)，混合烷烴脫氫方面研究較少，能查閱到的研究混合低碳烷烴脫 氫制備混合烯烴的文獻、專利更少。與單一低碳烷烴脫氫用催化劑類似，用于混合低碳烷烴 脫氫的催化劑體系主要有兩類：一類是鉬基貴金屬催化劑；另外一類是鉻基催化體系，主 要是不同助劑改性或摻雜后的Cr2O3Al2O3催化劑。與貴金屬催化劑相比，Cr2O3Al2O3催化劑 活性高，對原料中的雜質(zhì)的要求比較低，價格便宜，因此引起較多關(guān)注。CN86104031. 7曾報 道了C3?C5石蠟烴脫氫催化劑的制備方法，在單一組分原料進行脫氫時具有較好活性，但 對混合低碳原料，據(jù)本發(fā)明人驗證其轉(zhuǎn)化率約41 %。N.VVernikovskay等人研究了流化床 工藝下，混合烷烴在Cr系催化劑上的脫氫結(jié)果，表明在氣體入口處當(dāng)異丁烷含量為95. 5% 時，異丁烯的收率較低，反應(yīng)溫度580°C時小于40 %。據(jù)最新文獻報道，王延臻在《化工學(xué) 報》2011,62 (11)，3143-3148上發(fā)表的"鉬錫催化劑用于混合低碳烷烴脫氫生產(chǎn)異丁烯"， 該文獻研究了以煉廠異丁烷塔頂輕組分作為原料，考察了影響催化劑性能的各種因素，其 中反應(yīng)Ih時異丁烷的轉(zhuǎn)化率最高約40%，選擇性約75%，催化劑活性較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中混合低碳烷烴脫氫催化劑活性較 低的問題，提供一種新的用于混合低碳烷烴脫氫催化劑。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二，是 提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑制備方法。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于混合低碳烷烴 脫氫催化劑，以重量百分比計，包括以下組分： a) 1?30%的Cr元素或其氧化物； b) 0. 2?10%的選自Li、K、Na、Rb元素或其氧化物中的至少一種； c) 0. 2?10%的選自Be、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一種； d) 0. 1?10%的選自Cu、Co、Ni、Fe素或其氧化物中的至少一種； e) 0. 01?10%的選自Ce、La元素或其氧化物中的至少一種； f) 40?98. 49%的粒徑為2?200納米的Al2O3。
[0006] 上述技術(shù)方案中，組分b)的優(yōu)選方案為Li元素或其氧化物，c)組分的優(yōu)選方案 為Ca元素或其氧化物；Cr元素或其氧化物的含量的優(yōu)選范圍為5?20% ;選自Li、Na、K、 Rb元素或其氧化物中的至少一種的含量的優(yōu)選范圍為0. 5?5% ;選自Be、Mg、Ca元素或 其氧化物中的至少一種的含量的優(yōu)選范圍為〇. 5?8% ;選自Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化 物中的至少一種的含量的優(yōu)選范圍為〇. 2?5% ;選自Ce、La元素或其氧化物中的至少一 種的含量的優(yōu)選范圍為〇. 1?5% ;以摩爾比計Cr:K的優(yōu)選范圍為0. 1?10 :1，更優(yōu)選范 圍在0. 5?5 :1，按摩爾比計Cr:Ca的優(yōu)選范圍為0. 1?15 :1，更優(yōu)選范圍在0. 5?8 :1， 按摩爾比計Cr:Cu的優(yōu)選范圍為0. 3?20 :1，更優(yōu)選范圍在0. 5?10 :1，按摩爾比計Cr: Ce的優(yōu)選范圍為0. 5?50 :1，更優(yōu)選范圍在5?30 :1 ;所用的納米Al2O3的顆粒大小優(yōu)選 范圍為2?200納米，比表面積的優(yōu)選范圍為30?200米 2/克，孔徑優(yōu)選范圍為15?45 納米。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于混合低碳烷烴 脫氫催化劑及其制備方法，包括以下步驟： a) 將納米Al2O3載體壓片、篩分，選取40?60目篩分后的載體在400?600°C條件下 焙燒處理0. 5?12小時，得納米Al2O3載體I; b) 將載體I與所需量含Cr的溶液、含Li、Na、K、Rb至少一種元素的溶液、含Be、Mg、Ca 至少一種元素的溶液、含Cu、Co、Ni、Fe至少一種元素的溶液、含Ce、La至少一種元素的溶 液混合成混合物I，用無機氨或無機銨鹽溶液在溫度為10?80°C條件下，調(diào)節(jié)混合物I的 pH值為1?7,得混合物II; c) 在溫度為10?KKTC條件下將上述混合物II浸漬0. 5?8小時，再進行過濾、干燥， 300?800°C焙燒0. 5?12小時，得到所需混合低碳烷烴脫氫催化劑。
[0008] 上述技術(shù)方案中，無機氨或無機銨鹽優(yōu)選方案選自氨水、碳酸銨或碳酸氫銨，溶 液的pH值優(yōu)選范圍為1?7,更優(yōu)選范圍為1?3 ;浸漬溫度優(yōu)選范圍為50?80°C，浸漬 時間優(yōu)選范圍為1?3小時，催化劑焙燒溫度優(yōu)選范圍為400?600°C，焙燒時間優(yōu)選范圍 為4?8小時。
[0009] 混合低碳烷烴脫氫催化劑的用于混合低碳烷烴脫氫反應(yīng)時，在反應(yīng)溫度500? 600°C、反應(yīng)壓力為1?10大氣壓、氣體空速為10?1000小時H的條件下，混合低碳烷烴 脫氫反應(yīng)得到混合低碳烯烴，混合低碳烷烴為異丁烷和丙烷的至少一種。
[0010] 按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床反應(yīng)器中進行活性評價，對混合低碳烷 烴脫氫制低碳烯烴體系評價而言，簡述過程如下： 混合低碳烷烴，以90%異丁烷和10%丙烷混合氣為例，將原料氣體通過質(zhì)量流量計調(diào) 節(jié)流量，進入預(yù)加熱區(qū)進行混合，然后進入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器的預(yù)加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)均采用電熱 絲加熱，使之達到預(yù)定溫度，反應(yīng)器的內(nèi)徑為Φ9ι?πι-Φ6ι?πι的不銹鋼套管，長約400mm。反 應(yīng)后的氣體通過冷凝罐后，進入氣相色譜分析其組成。
[0011] 等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評價條件如下：將〇. 3克左右的催化劑裝入內(nèi)徑為 Φ9_ -Φ6_的等溫反應(yīng)器中（催化劑床層高度約17_)，反應(yīng)壓力為常壓，氣體空速600 小時'反應(yīng)溫度560°C。
[0012] 丙烷、異丁烷轉(zhuǎn)化率和丙烯、異丁烯選擇性按以下公式計算：

【權(quán)利要求】
1. 一種用于混合低碳烷烴脫氫催化劑，以催化劑重量百分比計，包括以下組分： a) 1?30%的Cr元素或其氧化物； b) 0. 2?10%的選自Li、Na、K、Rb元素或其氧化物中的至少一種； c) 0. 2?10%的選自Be、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一種； d) 0. 1?10%的選自Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一種； e) 0. 01?10%的選自Ce、La元素或其氧化物中的至少一種； f) 40?98. 49%的粒徑為2?200納米ΑΙΑ。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于混合低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于納米A1203的比表 面積為30?200米 2/克，孔徑為15?45納米。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述用于混合低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于組分b)為Li元素 或其氧化物，c)組分為Ca元素或其氧化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于混合低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于以催化劑重 量百分比計，Cr元素或其氧化物的含量為5?20%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于混合低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于以催化劑重 量百分比計，選自Li、Na、K、Rb元素或其氧化物中的至少一種的含量為0. 5?5%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于混合低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于以催化劑重 量百分比計，選自Be、Mg、Ca元素或其氧化物中的至少一種的含量為0. 5?8%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于混合低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于以催化劑重 量百分比計，選自Cu、Co、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一種的含量為0. 2?5%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于混合低碳烷烴脫氫催化劑，其特征在于以催化劑重 量百分比計，選自Ce、La元素或其氧化物中的至少一種的含量為0. 1?5%。
9. 權(quán)利要求1所述用于混合低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括以下幾個步驟： a) 將納米A1203載體在400?600°C條件下焙燒處理0. 5?12小時，得納米A1203載體 I ; b) 將載體I與含Cr的溶液、含Li、Na、K、Rb至少一種元素的溶液、含Be、Mg、Ca至少 一種元素的溶液、含Cu、Co、Ni、Fe至少一種元素的溶液、含Ce、La至少一種元素的溶液混 合制得混合物I，用無機氨或無機銨鹽溶液在溫度為10?80°C條件下，調(diào)節(jié)混合物I的pH 值為1?7,得混合物II ; c) 在溫度為10?100°C條件下將上述混合物II浸漬0. 5?8小時，再進行過濾、干燥， 300?800°C焙燒0. 5?12小時，得到所需低碳烷烴脫氫催化劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述用于混合低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，其特征在于含Cr 的溶液選自Cr(N03)3、乙酸鉻、鉻酸中的一種或多種；含K的溶液選自ΚΝ03、碳酸鉀、氯化 鉀中的一種或多種；含Ca的溶液選自Ca(N0 3)2、CaCl2中一種或多種；含Cu的溶液選自 Cu(N03)2、硫酸銅、氯化銅中的一種或多種；含Ce的溶液選自Ce(N03) 3、CeCl2等的一種或多 種。
【文檔編號】C07C5/333GK104226321SQ201310237171
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】吳省, 繆長喜, 劉瑞丹, 姜冬宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院